专利名称：：农药组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种农药组合物，尤其是一种含有啶虫丙醚的农药组合物。
背景技术：
：阿维菌素类杀虫剂是一类生物源农药，包括阿维菌素、伊维菌素、甲氨基阿维菌素及其盐类。其作用机制为通过刺激r-氨基丁酸而抑制昆虫的神经传导，使害虫在接触药剂后出现麻瘠，不活动取食，从而死亡。阿维菌素(abamectin)和甲氨基阿维菌素苯曱酸盐(emamectinbenzoate)是目前应用最为常见的两种阿维菌素类杀虫剂，其活性高、对作物安全，无污染的特点使其被广泛应用在作物的害虫防治上。^旦是阿维菌素和曱氨基阿维菌素苯曱酸盐也存在易分解和作用速度慢的缺点。且随着广泛使用，阿维菌素的抗性问题也渐渐凸显出来小菜蛾和二斑叶螨对阿维菌素已经产生了抗性，而其它害虫害螨也对阿维菌素存在较大的、潜在抗性风险(害虫及害螨对阿维菌素抗药性研究进展，《昆虫知识》，2007,44(2)。因此，必须采取措施来延緩抗性的发生和发展。啶虫丙醚英文通用名称pyridalyl，化学名称2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-[5-(三氟曱基-2-羟基吡啶)丙基]醚。啶虫丙醚同时具有触杀和胃毒作用，对鳞翅目害虫的幼虫具有很高的活性。有作用速度快，对各种有益的节肢动物的毒性低的特点。但是，咬虫丙醚存在杀虫i普较窄的缺点，仅对鳞翅目和缨翅目害虫表现出活性。将两种作用机制的药剂复配使用，是一种很好的延緩害虫抗性的发生和发展的措施。不同农药品种混配后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增3效作用和拮抗作用，^旦具体为何种作用，只有通过大量试验才能知道。不合理的药剂混配不但不会产生优势互补，相反还可能会产生严重的副作用。
发明内容本发明的目的在于提供一种对高等动物和非靶标生物安全的增效农药组合物及其在防治作物抗性鳞翅目害虫上的应用。为解决上述技术问题，发明人通过大量对鳞翅目害虫的的室内生物测定筛选，终于发现啶虫丙醚与阿维菌素类杀虫剂以一定比例复配，对鳞翅目害虫有良好的增效作用。在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案一种农药组合物，其有效成分为咬虫丙醚(A)和阿维菌素类杀虫剂(B);所述阿维菌素类杀虫剂为阿维菌素和曱氨基阿维菌素或其盐类。本发明组合物中，啶虫丙醚(A)和阿维菌素类杀虫剂(B)的质量比为100:1-1:50。本发明组合物可以按目前已知的方法加工制成合适剂型的制剂，合适的剂型包括乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、悬乳剂、微嚢悬浮剂；所述农药组合物中以质量计含有3%-60%的啶虫丙醚、0.1%-10%的阿维菌素类杀虫剂，其余为农业上可接受的辅助成分。所述辅助成分包括^:剂、湿润剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、溶剂、填料等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。作为本发明的一种改进，啶虫丙醚(A)和阿维菌素类杀虫剂(B)的质量比为50:1-1:10。同样作为本发明的一种改进，所述农药组合物中以质量计含有5%-30°/。的啶虫丙醚、0.5%-5%的阿维菌素类杀虫剂。本发明农药组合物可用于综合防治危害农作物的鳞翅目、缨翅目等类害虫。本发明的农药组合物与现有技术相比，产生以下有益效果(l)混配后有增效作用，对各类抗性鳞翅目害虫具有卓越的防治效果；(2)与阿维菌素类杀虫剂相比，提高了速效性；(3)组合物中两者有效成分的作用机理互不相同，组合物的应用有助于延緩害虫对阿维菌素类杀虫剂的抗性的产生和发展，延长阿维菌素类杀虫剂的4吏用寿命；(4)组合物对非靶标生物安全。具体实施例方式本发明发明人通过大量的筛选试验，发现啶虫丙醚与阿维菌素或甲氨基阿维菌素苯甲酸盐复配对鳞翅目害虫有显著的协同增效作用。具体用以下生物测定试验例进行说明。生物测定试验例(1)试验药剂95%咬虫丙醚原药(日本住友化学公司)；92%阿维菌素原药(河北威远生物化工股份有限公司)；90%曱氨基阿维菌素苯曱酸盐原药(华北制药集团爱诺有限公司)；将原药按常规方法配制成需要的试验药剂。(2)试验对象斜紋夜蛾iVo&m'a//加ra(Fabricius):田间采集卵块，室内用人工饲料饲养至第三代三龄幼虫；小菜蛾尸/"fe/Aax_y/oWe//a(Linnaeus):田间采集蛹，室内用萝卜苗飼养至第二代三龄幼虫。(3)试验方法试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.14-2008》，采用浸叶法。斜紋夜蛾用直径为lcm的打孔器将新鲜甘蓝菜叶打成叶碟，在已配好的药液中浸渍10秒，取出后自然晾干，然后放入二十四孔板中，每孔放一叶石莱；设置清水对照，每个处理3次重复；用小毛笔将试虫挑入24孔板中，每孔中放一头虫，盖上双层吸水纸，然后盖上盖子；将24孔板放在26-27。C恒温室进行避光培养；72小时后观察记录死虫数。小菜蛾将甘蓝叶片清洗后晾干，在配制好的药液中浸渍IO秒钟，晾干，然后放入垫有滤纸(滤纸上滴上几滴水润湿)的9cm培养亚中，每个培养皿一片菜叶；设置清水对照，每个处理3个重复；用小毛笔挑20头小菜蛾放入培养亚中，在培养亚上铺双层吸水纸再盖上培养亚盖；将培养皿放在26-27。C恒温室进行避光培养；72小时后观察记录死虫数。(4)数据处理与统计用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的LC5Q,然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。混剂的共毒系数(CTC值)按下列公式计算ATI=*100M式中ATI—混剂实测毒力指数；S—标准杀虫剂的LC5o,单位为毫克/每升(mg/L);M-—混剂的LC5Q，单位为毫克/每升(mg/L);TTI=TIA*PA+TIB*PB式中TTI——混剂理论毒力指数；TIA——A药剂毒力指数；PA——A药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率；TIB——B药剂毒力指数；PB---—B药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率。Alla丄丄*TTI式中6CTC—-共毒系数；ATI--混剂实测毒力指数；TTI—混剂理论毒力指数。当复配剂的共毒系数(CTC)2120时，组合物表现为增效作用；当CTCS80时，组合物表现为拮抗作用；当80<CTC<120时，组合物表现为相加作用。(5)试验结果及分析啶虫丙醚与阿维菌素复配对小菜蛾的联合毒力测定结果见表1;咬虫丙醚与曱氨基阿维菌素苯甲酸盐复配对小菜蛾的联合额毒力测定结果见表2;啶虫丙醚与曱氨基阿维菌素笨甲酸盐复配对斜故夜蛾的联合毒力测定结果见表3。表1、"定虫丙醚与阿维菌素对小菜蛾的联合毒力测定结果处理LC50(mg/L)ATITTI共毒系数CTC咬虫丙醚4.59100.00//阿维菌素7.2863.05//啶虫丙醚100:阿维菌素13.45133.0499.63133.53啶虫丙醚50:阿维菌素12.68171.2799.28172.52啶虫丙醚20:阿维菌素12.52182.1498.24185.41啶虫丙醚10:阿维菌素12.45187.3596.64193.86啶虫丙醚1:阿维菌素12.94156.1281.52191.50啶虫丙醚1:阿维菌素103.81120.4766.41181.41啶虫丙醚l:阿维菌素205.1988.4464.81136.46啶虫丙醚1:阿维菌素505.7579.8363.77125.17从表l可以看出，啶虫丙醚与阿维菌素的各个配比(100:1-1:50)对小菜蛾均具有增效作用；在50:1-1:IO之间时，共毒系数均在170以上，增效作用最为明显。表2、啶虫丙醚与曱氨基阿维菌素苯曱酸盐复配对小菜蛾的联合毒力测定结果处理LC5。(mg/L)ATITTI共毒系数CTC咬虫丙醚4.33100.00//曱氨基阿维菌素苯曱酸盐1.31330.53//啶虫丙醚100:曱氨基阿维菌素苯甲酸盐13.41126.98102.28124.15<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表2可以看出，啶虫丙醚与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的各个配比(100:1-1:50)对小菜蛾均表现有增效作用；在50:1-1:10之间时，共毒系数均在180以上，增效作用最为明显。表3、啶虫丙醚与甲氨基阿维菌素苯曱酸盐复配对斜紋夜蛾的联合毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>菌素苯甲酸盐50从表3可以看出，啶虫丙醚与甲氨基阿维菌素笨曱酸盐的各个配比(100:1-1:50)对斜乡丈夜蛾均表现有增效作用；在50:1-1:IO之间时，共毒系数均在177以上，，增效作用最为明显。综合表1到表3可见啶虫丙醚与阿维菌素类杀虫剂在配比100:1-1:50之间对鳞翅目害虫表现增效作用；在50:1-1:IO之间时，增效作用更为明显。制剂配方及应用例本发明的组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为乳油、悬浮剂、悬乳剂、微嚢悬浮剂、水乳剂、微乳剂。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。实施例1:33%啶虫丙醚*阿维菌素乳油95%咬虫丙醚原药31.58克92%阿维菌素原药3.26克N-曱基吡咯烷酮(助溶剂)10克三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5克十二烷基^5黄酸钓(乳化剂)5克二曱苯(溶剂)补足至100克。将活性成分、乳化剂、溶助剂和溶剂按配方加入混合釜中，搅拌均匀，制得33%啶虫丙醚.阿维菌素乳油。该实施例可应用于防治小菜蛾(该地区小菜蛾对阿维菌素表现中等水平抗性)，用量及防效见表4。由表4可见阿维菌章单剂在很高的用量下对抗性小菜蛾的防效都非常低，而复配剂在相比更低的用J:下对小菜蛾显示出更高的防效o表4、本实施例复配剂对小菜蛾的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2:4.2%啶虫丙醚*阿维菌素水乳剂95%咬虫丙醚原药4.21克92°/。阿维菌素原药0.22克二曱苯(溶剂)10克三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(乳化剂)4克丙二醇(防冻剂)4克聚二曱基硅氧烷(消泡剂)0.3克水至100克将原药、溶剂、乳化剂加在一起，溶解成均匀油相；将防冻剂、消泡剂和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得4.2%啶虫丙醚.阿维菌素水乳剂。该实施例应用于防治稻纵巻叶螟(该地区稻纵巻叶螟对有机磷类表现中等水平抗性)，用量及防效见表5。由表5可见复配剂对稻纵巻叶螟的防效明显高于单剂，且持效期也好于单剂。表5、本实施例复配剂对稻纵巻叶螟的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3:25.5%啶虫丙醚.阿维菌素悬浮剂95%啶虫丙醚原药26.32克92%阿维菌素原药0.54克甲基萘磺酸钠曱醛缩合物(润湿分散剂)10克黄原胶(增稠剂)l克膨润土(增稠剂)l克十二烷基苯磺酸钓(乳化剂)5克异丙醇(消泡剂)5克水补足至100克。将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方混合均匀，经研磨后得到25.5°/。啶虫丙醚.阿维菌素悬浮剂。该实施例应用于防治苹果金紋细蛾。25.5%啶虫丙醚.阿维菌素悬浮剂按6毫克/千克稀释喷雾，药后1天、3天和15天的防效分别为86.1%、95.8%、91.5%;10%啶虫丙醚乳油按12毫克/千克稀释喷雾，药后1天、3天和15天的防效分别为80.1%、84.8%、72.5%;1.8%阿维菌素乳油按6毫克/千克稀释喷雾，药后1天、3天和15天的防效分别为63.6%、89.8%、85.5%。可见，复配剂的速效性明显比阿维菌素的速效性好。实施例4:30%啶虫丙醚.阿维菌素乳油95%啶虫丙醚原药15.79克92%阿维菌素原药16.30克二甲基曱酰胺(助溶剂)10克吐温-80(乳化剂)5克十二烷基苯磺酸4丐(乳化剂)5克二甲苯(溶剂)补足至100克。将活性成分、乳化剂、溶助剂和溶剂按配方加入混合釜中，撹拌均匀，制得30%咬虫丙醚.阿维菌素乳油。ii该实施例应用于防治斥甘橘潜叶蛾。将30°/。啶虫丙醚.阿维菌素乳油按6毫克/千克稀释喷雾，药后3天的防效为97.4&;10%咬虫丙醚乳油按12毫克/千克稀释喷雾，药后3天的防效为80.7%;1%阿维菌素水分散粒剂按6毫克/千克稀释喷雾，药后3天的防岁文为89.8%。啶虫丙醚与阿维菌素复配后对潜叶蛾的防效明显好于单剂。实施例5:45.9%啶虫丙醚*曱氨基阿维菌素苯曱酸盐乳油95%啶虫丙醚原药47.37克90%甲氨基阿维菌素苯曱酸盐原药1.0克N-曱基吡咯烷酮(助溶剂)10克三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5克十二烷基苯磺酸4丐(乳化剂)5克二曱苯(溶剂)补足至100克。将活性成分、乳化剂和溶助剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均勻，制得45.9%咬虫丙醚.甲氛基阿维菌素苯曱酸盐乳油。该实施例应用于防治豆角抗性甜菜夜蛾(对菊酯类表现为高水平抗性，对有机磷类表现为中等水平抗性)，用量及防效见表6。由表6可见复配剂对抗性甜菜夜蛾的防治效果非常好。表6、本实施例复配剂对甜菜夜蛾的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例6:10%啶虫丙醚*甲氨基阿维菌素苯曱酸盐微乳剂95%咬虫丙醚原药5.26克90%曱氨基阿维菌素苯曱酸盐原药5.56克二甲苯(溶剂)10克三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5克十二烷基苯磺酸钩(乳化剂)5克水补足至100克。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；在高速搅拌下，将油相与水混合，制得10%啶虫丙醚*甲氨基阿维菌素苯曱酸盐微乳剂。该实施例应用于防治番茄棉铃虫。将10%啶虫丙醚'甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂按有效成分15克/公项加水稀释喷雾，药后1天、7天和15天的防效分别为77.2%、96.6%、87.2°/。；10°/。啶虫丙醚乳油按照有效成分用量75克/公项加水禅释喷雾，药后l天、7天和15天的防效分别为70.2%、90.6%、84.2%;0.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐可湿性粉剂按有效成分用量20克/公项加水稀释喷雾，药后1天、7天和15天的防效分别为64.9%、84.2°/。和78.5%。可见，复配剂比单剂有更好的速效性和持效性，且用量少于啶虫丙醚。本实施例应用于防治茄子蓟马。将10°/。啶虫丙醚.甲氨基阿维菌素苯曱酸盐微乳剂按有效成分20克^>项加水稀释喷雾，药后3天和15天的防效分别为96.6%、82.2%;10%咬虫丙醚乳油按照有效成分用量75克/7>项加水稀释喷雾，药后3天和15天的防效分别为72.2%、54.2%;0.5%曱氨基阿维菌素苯甲酸盐可湿性粉剂按有效成分用量20克/公项加水稀释喷雾，药后3天和15天的防效分别为88.2%、65.5%。可见，复配剂对茄子蓟马有着良好的防治效果，药后15天的防效还能在80%以上。实施例7:33%啶虫丙醚.甲氨基阿维菌素苯曱酸盐油悬剂95%咬虫丙醚原药3.16克90%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐原药33.33克特种聚醚改性聚有机硅氧烷(润湿剂)2克山梨醇酐单油酸脂(乳化剂)15克玉米油(溶剂)补足至100克将活性成分、润湿剂、乳化剂和溶剂按配方加入混合釜中，搅拌均匀，再进入砂磨机砂磨，至90°/。粒径小于5微米即得33%啶虫丙醚*曱氨基阿维菌素苯甲酸盐油悬剂。该实施例在深圳玉律菜场应用于防治甘蓝抗性小菜蛾(该菜场小菜蛾对各种常规药剂均表现出抗性，菜农反映防治起来非常困难)。将33%啶虫丙醚'甲氨基阿维菌素苯曱酸盐油悬剂按有效成分用量15克/7>项加水稀释喷雾，药后3天和15天的防效分别为95.3%和85.3%;10%啶虫丙醚乳油按有效成分用量75克/公顷加水稀释喷雾，药后3天和15天的防效分别为86.3%和82.3%;1%甲氨基阿维菌素苯曱酸盐乳油按有效成分用量20克/公项加水稀释喷雾，药后3天和15天的防效分别为89.5%和84.8%。可见，曱氨基阿维菌素苯曱酸盐单剂在很高的用量下对抗性小菜蛾的防效都不是4艮理想，而复配剂的用量更低，速效性和持效性都更好。实施例8:21%啶虫丙醚*甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微嚢悬浮剂95%咬虫丙醚原药21.05克90%曱氨基阿维菌素苯甲酸盐原药Ul克二曱苯(溶剂)IO克尿素(成膜剂)2克曱醛(成膜剂)3克Tween-80(乳化剂)2克聚丙烯酸钠(增稠剂)2克氬氧化钠(PH调节剂)0.5克水补足至100克在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入2g尿素和3g曱醛和25g水，升温至80。C，低速搅拌反应lh，即得到脲醛树脂预聚物水溶液。常温下将活性成分溶解在溶剂二曱苯中，搅拌均匀后加入到脲醛树脂预聚物水溶液中，并加入2gTween-80，高速搅拌形成稳定的0/W乳液；降低转速至600r/min，发生缩聚反应；缩聚反应结束后，转速调节为300r/min,升温至45。C固化嚢壁；到达反应终点后加入0.5g氢氧化钠调节pH=7,加入2g聚丙烯酸钠和剩余水量搅拌均匀，即得21%吱虫丙醚'曱氨基阿维菌素苯曱酸盐微嚢悬浮剂。该实施例应用于防治水稻二化螟。将21%啶虫丙醚'甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微囊悬浮剂按有效成分用量15克/公项加水稀释喷雾，药后15天的防效为92.2%;10%啶虫丙醚乳油按有效成分用量75克/公项加水稀释喷雾，药后15天的防效为74.5%,5%曱氨基阿维菌素苯曱酸盐水分散粒剂按有效成分用量20克/公项加水稀释喷雾，药后15天的防效为80.9%。可见，复配剂有着明显较单剂长的持效期。该实施例在海南三亚崖城镇应用于防治5工豆蓟马(该蓟马聚集在花里取食，且对常规药剂抗性发展严重，防治起来非常困难)。将21%啶虫丙醚'曱氨基阿维菌素苯甲酸盐微嚢悬浮剂按有效成分用量20克/公项加7jC稀释喷雾，药后3天的防效为85.2%;10%啶虫丙醚乳油按有效成分用量75克/公项加水稀释喷雾，药后3天的防效为70.5%,5%曱氛基阿维菌素苯甲酸盐水^粒剂按有效成分用量20克/公项加水稀释喷雾，药后3天的防效为64.9%。可见，复配剂能将蓟马的危害很好地控制在经济阈值以下，达到了很好的保花效果。实施例9:40.4%咬虫丙醚.阿维菌素乳油95%啶虫丙醚原药42.11克92%阿维菌素原药0.43克N-曱基吡咯烷酮(助溶剂)10克三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5克十二烷基苯磺酸钩(乳化剂)5克二曱苯(溶剂)补足至100克。将活性成分、乳化剂和溶助剂按配方加入混合釜中，搅拌均匀，制得40.4%咬虫丙醚.阿维菌素乳油。15实施例10:30.3%啶虫丙醚.曱氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油95%咬虫丙醚原药0.32克90%曱氨基阿维菌素苯甲酸盐原药33.33克十二烷基硫酸钠(乳化剂)10克二曱苯(溶剂)补足至100克。将活性成分、乳化剂和溶剂按配方加入混合釜中，搅拌均匀，制得30.3%咬虫丙醚.曱氨基阿维菌素苯曱酸盐乳油。权利要求1、一种农药组合物，其特征在于所述的农药组合物中的有效成分为啶虫丙醚(A)和阿维菌素类杀虫剂(B)。2、根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于所述的(B)选自阿维菌素、曱氨基阿维菌素或其盐类中的至少一种。3、根据权利要求2所述的农药组合物，其特征在于所述的(A)与(B)的质量比为100:1-1:50。4、根据权利要求3所述的农药组合物，其特征在于所述(A)与(B)的质量比为50:1-1:10。5、根据权利要求1至4中任一项所述的农药组合物，其特征在于所述农药组合物中以质量计含有啶虫丙醚3%-60%、阿维菌素类杀虫剂(B)0.1%-10%,余量为农业上可接受的载体。6、根据权利要求5所述的农药组合物，其特征在于所述农药组合物的剂型是乳油、悬浮剂、悬乳剂、微嚢悬浮剂、水乳剂、微乳剂。7、根据权利要求6所述的农药组合物，其特征在于所述农药组合物中以质量计含有啶虫丙醚5%-30%、阿维菌素类杀虫剂(B)0.5%-5%。全文摘要本发明涉及一种农药组合物，该农药组合物的有效成分为啶虫丙醚(A)和阿维菌素类杀虫剂(B)，(A)与(B)的质量比为100∶1-1∶50。本发明的农药组合物对农业上常见的鳞翅目害虫有良好的防治效果，能延缓害虫对阿维菌素类杀虫剂抗药性的发生和发展。文档编号A01N43/40GK101669490SQ20091017380公开日2010年3月17日申请日期2009年9月8日优先权日2009年9月8日发明者建孔,孙华英,文伯健,曹明章,朱卫锋申请人:深圳诺普信农化股份有限公司