专利名称：：一种四氟百菌清微乳剂的制备工艺及应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药杀菌剂的制备工艺范畴，涉及一种四氟百菌清杀菌剂剂型的制备工艺。本发明还涉及这种杀菌剂的应用。
背景技术：
：百菌清(2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈)是目前广泛应用的一种保护性广谱、高效、安全的农林及工业用杀菌剂，对多种作物的真菌病害具有良好的预防和治疗作用，其持效期长且稳定，可用于麦类、水稻、果树、蔬菜、花生、茶叶、橡胶、森林等多种作物的各种病害，还可以用于防治蚕体酵母霉病和僵病及制革等工业防霉等，但其作为有机氯农药，大量使用会给人类、牲蓄及自然环境带来较大的负面影响，长期的使用还会对天敌产生杀灭作用。本发明所述的四氟百菌清微乳剂，是基于将百菌清分子中全部氯原子用氟原子取而代之以得到四氟百菌清，再以四氟百菌清为有效成分、水为主要介质，制备成一种高效且环境友好的四氟百菌清微乳剂。
发明内容本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种具有优良的杀菌效果，高效低毒，可满足田间应用需要，并具有环境友好特点的新的农用杀菌剂四氟百菌清微乳剂。本发明的另一目是提供原药利用率高、工艺简单、生产成本相对较低等优点的四氟百菌清微乳剂的制备方法。发明的另一目是提供这种四氟百菌清微乳剂的应用。本发明所述的四氟百菌清微乳剂，以2，4，5，6-四氟-l，3-苯二甲腈为有效成分，借助乳化剂、渗透剂、稳定剂和助溶剂的作用，使其均匀分散在水中形成W/0型微乳剂，其中各组分重量百分比如下四氟百菌清5-50%、乳化剂7-27%、渗透剂5_18%、稳定剂4_13%、助溶剂5_26%、余量为水。所述的乳化剂为烷基聚氧乙烯醚、节基酚聚氧乙烯醚、醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙、联苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上组合物。所述的稳定剂为磷酸二氢钾、尿素、山梨酸钠、3_氯-1，2-环氧丙烷、甲苯基縮水甘油醚中的一种或一种以上组合物。所述的渗透剂为月桂氮酮。所述的助溶剂为乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、异丙醇、环己酮、丙酮中的一种或一种以上组合物。所述的水为去离子水。—种上述的四氟百菌清微乳剂制备工艺，其步骤为(1)先将5_50%的四氟百菌清原药按比例与5_26%助溶剂充分搅拌使之混合均匀；(2)然后依次加入4-13%稳定剂、7_27%乳化剂和5_18%渗透剂，边加边搅拌，同样使之混合均匀；(3)最后加入去离子水，充分搅拌，并加热至45-55t:，使之完全混合，冷却，即可制成微乳剂。本发明所述的四氟百菌清微乳剂在水稻稻瘟病、烟草赤星病、水稻纹枯菌病和番茄灰霉病原菌防治的应用。本发明是将四氟百菌清(2，4，5，6-四氟-1，3-苯二甲腈)原药制备为一种新的四氟百菌清微乳剂，为农药领域提供一种具有更高杀菌活性及更好环境兼容性的杀菌制剂。其利用的原理是氟和氯同为卤素，化学性质很相似，但氟的原子半径较小、吸电子效应较强，使得氟化物能够保持较高的稳定性而在生物体内发挥持久的效能。此外，氟原子的引入，能提高化合物的脂溶性，更易于渗透生物膜而迅速达到作用部位，与生物体内的酶结合，使之受到抑制，从而使生物体丧失机能而致死。因此，含氟农药的生物活性往往能比其对应的非氟农药增大数倍至数十倍。同时，微乳剂作为一种新兴的农药剂型，属热力学稳定体系。由于其分散度极高，达微细化程度，是水乳剂充分分散的极限状态，因此其对靶体渗透性更强、附着力更好。该制剂由于表面活性剂用量多，使油水间的表面张力极低，在使用浓度下仍保持微乳状态。因此具有增加活性、提高原药利用率的特点，而且稀释液稳定，对电解质耐性高。此外，微乳剂以水为主要溶剂代替农药剂型中常用的有机溶剂，产品具有不易燃，生产、贮运更加安全的特点，同时也大大减少了对环境的污染而提高环境兼容性。对照百菌清的杀菌谱，对四氟百菌清微乳剂进行室内杀菌活性测试，发现四氟百菌清也是一种广谱杀菌剂，除百菌清所具有的防治番茄早疫病、马铃薯晚疫病等病菌的作用外，四氟百菌清微乳剂在防治水稻稻瘟病、烟草赤星病、水稻纹枯菌病和番茄灰霉病等病菌的活性上明显优于百菌清。本发明所述的四氟百菌清微乳剂与现有技术相比，具有以下突出优点有机溶剂的使用量大大减少，对环境污染小、贮运安全；超微细的乳液粒子，渗透性好，有效成分利用率高；工艺较简单，适宜于规模化工业生产。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。例l、将5g四氟百菌清与7g二甲基甲酰胺充分搅拌使之混合均匀，加入5.6g尿素搅拌均匀后接着再依次加入12g苄基酚聚氧乙烯醚和18g月桂氮酮，充分搅拌后加入52.4g水强烈搅拌并加热至52t:，待混合物成透明状即可，冷却至室温，即可制成5%的四氟百菌清微乳剂。例2、将14.8g四氟百菌清与26g异丙醇充分搅拌使之混合均匀，加入4g磷酸二氢钾搅拌均匀后接着再依次加入7.8g苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和11.lg月桂氮酮，充分搅拌后加入36.3g水强烈搅拌并加热至49t:，待混合物成透明状即可，冷却至室温，即可制成14.8%的四氟百菌清微乳剂。例3、将28.8g四氟百菌清与19g二甲基亚砜和乙酸乙酯混合物充分搅拌使之混合均匀，加入9g山梨酸钠搅拌均匀后接着再依次加入12g十二烷基苯磺酸钠和7.8g月桂氮酮，充分搅拌后加入23.4g水强烈搅拌并加热至55t:，待混合物成透明状即可，冷却至室温，即可制成28.8%的四氟百菌清微乳剂。例4、将38.3g四氟百菌清与llg二甲基亚砜充分搅拌使之混合均匀，加入10.3g山梨酸钠搅拌均匀后接着再依次加入8.8g十二烷基苯磺酸钠和醇醚硫酸盐混合物和13.6g月桂氮酮，充分搅拌后加入18g水强烈搅拌并加热至55t:，待混合物成透明状即可，冷却至室温，即可制成38.3%的四氟百菌清微乳剂。例5、将42g四氟百菌清与8g乙酸乙酯充分搅拌使之混合均匀，加入6.lg甲苯基縮水甘油醚和尿素得混合物搅拌均匀后接着再依次加入9.4g烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物和18g月桂氮酮，充分搅拌后加入16.5g水强烈搅拌并加热至55°C，待混合物成透明状即可，冷却至室温，即可制成42%的四氟百菌清微乳剂。例6、将50g四氟百菌清与13g环己酮充分搅拌使之混合均匀，加入8.3g尿素搅拌均匀后接着再依次加入8.lg烷基苯磺酸钙和7g月桂氮酮，充分搅拌后加入13.6g水强烈搅拌并加热至55t:，待混合物成透明状即可，冷却至室温，即可制成50%的四氟百菌清微乳剂。以商品百菌清作为对照，对四氟百菌清微乳剂进行室内杀菌活性试验。试验结果表明四氟百菌清对多种作物病菌具有比百菌清更好的杀菌效果。分析四氟百菌清对水稻稻瘟病、烟草赤星病、水稻纹枯菌病、番茄灰霉病原菌这四种病原菌EC50的和EC90值(EC90值的大小对田间的指导更具有实际意义)，可以看出四氟百菌清的EC90值显著小于百菌清的EC90，杀菌效果极为显著。四氟百菌清微乳剂对水稻稻瘟病、烟草赤星病、水稻纹枯菌病、番茄灰霉病原菌等四种病原菌的杀菌试验效果见下表。表1百菌清和四氟百菌清对水稻纹枯菌不同时间的抑菌活性(百菌清20iig/mL四氟百菌清1.25iig/mL)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表248h百菌清和四氟百菌清对水稻纹枯菌不同浓度的抑菌活性<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表3百菌清和四氟百菌清对水稻纹枯病原菌48h抑菌数据分析药剂Treatment毒力回归方程Regressionequation相关系数Relationcoefficient标准差StandarderrorGC50(Hg/mL)EC90(Hg/mL)EC9。95。/。置信限EC9095%C.L百菌清y=0.529x+5.3950.9360.0720.12949.87914.6291176.691四氟百菌清y=5.162x+6.8810.9851.3610.3331.6411.13.22从上述数据我们可以看到四氟百菌清对水稻纹枯菌有很大的抑制作用，当浓度为2.5g/mL即能完全抑制水稻水稻纹枯病菌丝生长，当浓度为1.25yg/mL时，四氟百菌清在48h内的抑制率达到84.24%，抑菌效果良好。通过对48h后的数据整理分析可以看出四氟百菌清的EC9。的值仅为1.641iig/mL，是百菌清的三十分之一，且差异显著。表4百菌清和四氟百菌清对烟草赤星菌不同时间的抑菌活性(百菌清40yg/mL四氟百菌清10iig/mL)药剂平均生长抑制率inhibitionrate(%)±SETreatment—,2days3days4days5days百菌清67.29土0.06b67.68土0.29b62.08±0.29b63.74±0.58b四氟百菌清96.88土0.00a84.15土0.58b75.01±1.04b67.54±0.59b表548h百菌清和四氟百菌清对烟草赤星菌不同浓度的抑菌活性药剂Treatment平均生长抑制率inhibitionrate(%)±SE百菌清80)ig/mL40|xg/mL20|ng/mL10|ig/mL5)ig/mL76.42土0.29a67.29土0.06b61.46土0.29b53.13±0.58cd45.26±0.29e四氟百菌清15)ig/mLlOpg/mL5pg/mL2.5pg/mL1.25)ig/mL100±0.00a96.88土0.00a76條0.58c45.83土0.87d16.67±0.29e表6百菌清和四氟百菌清对烟草赤星菌48h抑菌数据分析药剂Treatment毒力回归方程Regressionequation相关系数标准差prprRelationStandard(ng/mL)(ng/mL)coefficient6rr01"EC9。95。/。置信限EC9o95%(lL百菌清y-0.608x+4.4710.9840.0367.371965.491146.949614.28四氟百菌清y=4.839x+3.0360.999l馬2.7327.5626.5828.84从表4、5和6的数据可以看出四氟百菌清对烟草赤星病原菌也有很强的抑制活性。当浓度为15iig/mL时，48h内能完全抑制菌丝生长，在10yg/mL时也能达到很好的抑制作用；通过比较48h后的毒力回归方程以及EC5。、EC9。的值可以看出四氟百菌清的值明显小于百菌清，且四氟百菌清的斜率大于百菌清说明了四氟百菌清对烟草赤星病原菌的作用范围较集中。表7百菌清和四氟百菌清对番茄灰霉菌不同时间的抑菌活性(百菌清20yg/mL四氟百菌清9iig/mL)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表848h、96h百菌清和四氟百菌清对番茄灰霉菌不同浓度的抑菌活性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表9百菌清和四氟百菌清对番茄灰霉菌48h、96h抑菌数据分析<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表7、8和9的数据可以看出四氟百菌清对番茄灰霉菌有强烈的抑菌作用当浓度为15yg/mL时能完全抑制番茄灰霉病原菌的生长，当浓度为10g/mL时再48h前也能完全抑制番茄灰霉病原菌的生长，之后平均抑制率也大于90%，比较百菌清和室副百菌清48h、96h的毒力回归方程以及EC5。、ECg。的值，可以看出百菌清都明显大于四氟百菌清。表10百菌清和四氟百菌清对水稻稻瘟病不同时间的抑菌活性(百菌清20g/<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表ll72h百菌清和四氟百菌清对水稻稻瘟病菌不同浓度的抑菌活性t"力'」平均生长抑制率inhibitionrate(%)±SETreatment_80|ag/mL40|ag/mL20(ag/mL10pg/mL5(ig/mL百菌清76.19土0.15a73.81土0.28b73.81土0.29b_69.58土0.58d_59.52±0.76e9|ig/mL8|ig/mL7|_ig/mL6|ig/mL5(_ig/mL四氟百菌清100士0.00a100土0.00b93.48土0.76c45.85土0.76d10.87±0.76e表12百菌清和四氟百菌清对水稻稻瘟病菌48h、72h抑菌数据分析药剂Treatment毒力回归方程Regressionequation相关系数Relationcoefficient标准差StandarderrorEC50(pg/mL)EC卯(Hg/mL)EC9。95。/。置信限EC9095%CL百菌清48hy=0.32x+5.170.8970.1330.422404.050.0024821.02百菌清72hy=0.63x+4.250.9640.0956.9121077.80110.0769566949.65四氟百菌清48hy=19.02x-7.250.9951.0726.0217.014.9911.74四氟百菌清72hy=6.02x-0.75O.卿0.0368.44113.5011.4616.29从表10、11、12可以看出四氟百菌清的对水稻稻瘟病的抑制活性明显优于百菌清，48h的完全抑制浓度仅为g/mL;随着浓度梯度的下降，四氟百菌清对水稻稻瘟病的抑制作用改变较快，反映出水稻稻瘟病对四氟百菌清的敏感区域比较集中。72h四氟百菌清对水稻稻瘟病的EC9。是百菌清的79.8倍。综上所述，四氟百菌清微乳剂对防治水稻稻瘟病、烟草赤星病、水稻纹枯菌病、玉番茄灰霉病具有显著药效，可用作水稻稻瘟病、烟草赤星病、水稻纹枯菌病、番茄灰霉病原菌等多种病原菌的杀菌剂。权利要求一种四氟百菌清微乳剂，以2，4，5，6-四氟-1，3-苯二甲腈为有效成分，配以乳化剂、渗透剂、稳定剂和助溶剂，均匀分散在水中形成W/O型微乳剂，其特征在于各组分重量百分比如下四氟百菌清5-50％、乳化剂7-27％、渗透剂5-18％、稳定剂4-13％、助溶剂5-26％、余量为水。2.根据权利要求1所述的四氟百菌清微乳剂，其特征在于，乳化剂为烷基聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙、联苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上组合物。3.根据权利要求1所述的四氟百菌清微乳剂，其特征在于，所述的稳定剂为磷酸二氢钾、尿素、山梨酸钠、3-氯_1，2-环氧丙烷、甲苯基縮水甘油醚中的一种或一种以上组合物。4.根据权利要求1所述的四氟百菌清微乳剂，其特征在于，所述的渗透剂为月桂氮酮。5.根据权利要求1所述的四氟百菌清微乳剂，其特征在于，所述的助溶剂为乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、异丙醇、环己酮、丙酮中的一种或一种以上组合物。6.根据权利要求1所述的四氟百菌清微乳剂，其特征在于，所述的余量的水为去离子水。7.—种权利要求1所述四氟百菌清微乳剂的制备工艺，其特征在于，其步骤为(1)先将5-50%的四氟百菌清原药按比例与5-26%助溶剂充分搅拌使之混合均匀。(2)然后依次加入4-13%稳定剂、7-27%乳化剂和5-18%渗透剂，边加边搅拌，同样使之混合均匀。(3)最后加入去离子水，充分搅拌，并加热至45-55t:，使之完全混合，冷却，即可制成微乳剂。8.—种权利要求1所述的四氟百菌清微乳剂，其特征在于，四氟百菌清微乳剂在水稻稻瘟病、烟草赤星病、水稻纹枯菌病和番茄灰霉病原菌防治的应用。全文摘要本发明属于农药杀菌剂范畴，具体涉及到一种四氟百菌清(2，4，5，6-四氟-1，3-苯二甲腈)微乳剂的制备方法及应用。本发明通过对多种乳化剂、助溶剂、渗透剂和稳定剂进行筛选，从而制得物理化学稳定性好、分散性强的四氟百菌清微乳剂，其特征在于组成配比如下四氟百菌清5-50％、乳化剂7-27％、渗透剂5-18％、助溶剂5-26％、余量为水。本发明的杀菌剂剂型为以水为溶剂的微乳剂，避免了有机溶剂大量使用而造成的在生产、使用、贮运中的不安全性，具有杀菌谱广、使用剂量小及环境友好的特点；该微乳剂对防治水稻稻瘟病、烟草赤星病、水稻纹枯菌病、玉番茄灰霉病具有显著药效。文档编号A01N25/04GK101731217SQ20101003914公开日2010年6月16日申请日期2010年1月11日优先权日2010年1月11日发明者严胜骄,刘琳,叶敏,夏咸松,林军,浦恩堂,陈育兰申请人:云天化集团有限责任公司;云南大学