专利名称：卤化银乳剂,制备卤化银乳剂的方法,卤化银彩色照相感光材料和成象方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银乳剂，其制备方法以及使用该乳剂的卤化银彩色照相感光材料，所述卤化银乳剂具有优异的高光照度互易律失效特征，减少了由于曝光后至冲洗时间的变化所引起的感光度变化和反差变化，而且在高湿度条件下曝光的感光度降低也减小。
近年来，对彩色印刷纸的性能要求越来越高，如高的感光度、冲洗稳定性、高质量的影象以及显影冲洗过程中的快速冲洗性能。另一方面，近来由于激光扫描曝光装置的广泛使用，短时间和高光照度的配适性已是一个重要的性能。激光扫描曝光的优点在于可得到高速曝光，并提高了解象力。但是，在将该技术应用于彩色印刷纸时，则需要在异乎寻常地短的时间(具体而言为10-6秒)和高光照度曝光之间达到配适性。
为改善卤化银乳剂在如此之高光照度曝光时的互易律失效，本领域已知的方法是在片基颗粒中掺入以铱为代表的金属化合物。
例如在B.H.Carroll，铱增感作用照相科技文献综述(IridiumSensitization:A Literature Review of Photographic Science andEngineering)，第24卷，6号(1980)；以及R.S.Eachus,Ir3+增感作用的机理(The Mechanism of Ir3+Sensitization)(International Meeting 1982of Photographic Science)中，描述了铱对卤化银乳剂之互易律失效的改进。
另一方面，还已知的是，其中加入铱的卤化银乳剂具有一个非令人所希望的特征，即照相性能(如感光度、反差)会随着曝光后至冲洗的时间变化而发生变化。该特征描述在H.Zwicky,卤化银乳剂中铱对感光度增加的机理(On the Mechanism of the Sensitivity Increase withIridium in Silver Halide Emulsions),the Journal of Photographic Science，第33卷，201-203页(1985)。根据其中建议的方法，可确实改善高光照度互易律失效，但是随着曝光后至冲洗时间的变化，感光度也非常大地变化，而且根本不可能希望在实际当中使用。
具有高氯化银含量的卤化银乳剂的目的是在彩色显影中快速冲洗，但是其缺陷是用常规的化学增感作用并不能达到高感光度高反差色调。已进行了大量的尝试，以实现高氯化银乳剂的高感光度。在这些尝试中，JP-A-64-26837(在此所用术语“JP-A”是指已公布但尚未审查的日本专利申请)公开了一种在卤化银主体颗粒的颗粒象素附近形成富溴化银相由此达到高感光度的方法。而且，JP-A-5-61136公开了一种通过多个步骤在卤化银主体颗粒的颗粒象素附近形成富溴化银相的方法。但是，根据这些技术并不能改善高光照度互易律失效。美国专利5,284,745、5,391,471、5,415,991、5,043,256和5,627,020公开了一种在高氯化银片基颗粒的富溴化银相的内部掺入以铱为代表的金属化合物的方法。而且，欧洲专利公开0568091A、美国专利5,356,770和JP-A-6-35147公开了一种在添加铱的同时或之后在高氯化银颗粒中加入溴化物的方法。在这些方法中，由于曝光后至冲洗的时间而导致的感光度变化被抑制，而且改善了高光照度互易律失效。但是，在非常短时间的高光照度曝光情况下，如激光扫描曝光，所达到的效果并不够。另外，不能防止高湿度下曝光时产生的感光度降低。
因此，本发明的目的是提供一种卤化银乳剂，该乳剂具有优异的短时间高光照度曝光下的互易律失效特征，减少了由于曝光后至冲洗时间的变化所引起的感光度变化，而且在高湿度条件下曝光的感光度降低也减小。
本发明的另一个目的是提供一种制备该卤化银乳剂的方法。
本发明的再一个目的是提供一种使用该卤化银乳剂的卤化银彩色照相感光材料。
本发明的又一个目的是提供一种使用该卤化银乳剂来成象的方法。
本发明的发明者进行了广泛的调查研究，其结果是发现上述目的可通过以下(1)-(7)的方法来有效地实现。
(1)、一种卤化银乳剂，该乳剂是氯化银含量为90mol％或更多的氯溴化银或氯碘溴化银乳剂，其中，所述乳剂中的卤化银颗粒具有在颗粒表面附近的包含铱化合物的富溴化银相，而且该富溴化银相包括内侧部分区域和外侧部分区域，所述内侧部分区域的铱化合物的密度高于外侧部分区域的。
(2)、(1)中描述的卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒是立方体或十四面体的。
(3)、(1)中描述的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂中所有颗粒的整个投影面积的50％或更多被片状颗粒占据，该片状颗粒具有{100}平面作为主平面，其平均高宽比为2或更大，或者该片状颗粒具有{111}平面作为主平面，其平均高宽比为2或更大。
(4)、一种制备卤化银乳剂的方法，其包括以下步骤在氯化银含量为90mol％或更高的氯溴化银或氯碘溴化银乳剂中的卤化银颗粒的颗粒表面附近形成包含铱化合物的富溴化银相，其中形成富溴化银相的形成方法包括至少两个步骤，而且以添加的银计，加入至一个形成步骤中的铱化合物的摩尔量高于随后任何一个形成步骤中的铱化合物添加摩尔量。
(5)、(4)中描述的制备卤化银乳剂的方法，其中所述富溴化银相是如下形成的添加至少两次溴化银细颗粒乳剂或氯溴化银细颗粒乳剂，该细颗粒乳剂的颗粒粒径小于包含氯溴化银或氯碘溴化银主体颗粒之卤化银乳剂中的颗粒粒径。
(6)、卤化银彩色照相感光材料，其包括载体，在该载体上具有至少一层感蓝卤化银乳剂、至少一层感绿卤化银乳剂、和至少一层感红卤化银乳剂，其中所述感蓝卤化银乳剂层、感绿卤化银乳剂层和感红卤化银乳剂层中至少有一层包括氯化银含量为90mol％或更多的氯溴化银或氯碘溴化银乳剂，所述乳剂中的卤化银颗粒具有在该颗粒表面附近且包含铱化合物的富溴化银相，而且所述富溴化银相包括内侧部分区域和外侧部分区域，所述内侧部分区域的铱化合物的密度高于外侧部分区域的。
(7)、一种成象的方法，该方法包括用根据影象形成而调制的激光光束扫描(6)中描述的卤化银彩色照相感光材料，由此进行曝光，曝光时间为低于10-4秒每象素。
以下将详细描述本发明。
用于制备本发明乳剂的主体卤化银颗粒优选为立方体或十四面体的晶体颗粒，其具有基本上{100}平面(该颗粒可具有圆形的角，并可具有更高的有序平面)。而且，50％或更多的整个投影面积优选被片状晶体颗粒占据，该片状颗粒包括一个{100}平面或{111}平面，而且高宽比为2或更高。所述高宽比是将一个相应于颗粒的投影面积的圆的直径除以该颗粒的厚度而得到的一个值。该高宽比越大，颗粒的厚度越小，并更扁平。在本发明中，片状颗粒是指高宽比为1.2或更高的颗粒，平均高宽比是指乳剂中所有片状颗粒的高宽比的平均值。在本发明中，优选使用立方体片状颗粒或具有{100}平面作为主平面的片状颗粒。{100}片状颗粒中更优选的是邻近主平面边缘长度比为10或更低的片状颗粒。在此所用的邻近主平面边缘长度比是指将两个相互邻近侧边中较长侧边除以较短侧边而得到的一个值。邻近主平面边缘长度比越接近1，主平面则接近为正方形。
包含高浓度氯化银的片状颗粒包括具有{100}主平面的颗粒和具有{111}主平面的颗粒。
具有{100}主平面的片状卤化银乳剂颗粒是通过以下方法形成的在如明胶水溶液的分散介质中加入银盐水溶液和卤盐水溶液，并同时搅拌和混合所得溶液。此时，碘化银可出现在JP-A-6-301129和JP-A-6-347929中，或溴化银可出现在JP-A-9-34045中，以造成晶核的位错，这是因为其晶格与氯化银的不同，由此导致螺型位错。在引入螺型位错时，平面上二维晶核的形成不再是速率控制的，而是在该平面上进行结晶。通过在两个正交{100}平面中引入螺型位错，即可形成片状颗粒。同样，加入{100}平面形成促进剂来形成{100}片状颗粒的方法描述在JP-A-6-347928或JP-A-8-339044中，前者使用3,5-二氨基三唑，后者使用聚乙烯醇。
具有{111}主平面的片状卤化银乳剂颗粒是通过如下方法形成的在例如美国专利4,400,463、5,185,239、5,176,991、5,176,992和JP-A-63-213836中描述的晶体惯态控制剂(crystal habit controlling agent)存在下，形成颗粒，上述文献中分别使用了氨基氮杂茚(aminoazaindene)、三氨基嘧啶、羟基氨基丫嗪、硫脲和xanthonoid。
如果是氯化银含量为90mol％或更高的氯碘溴化银晶体，优选的是该晶体中碘化银含量为2mol％或更低，氯化银含量为95mol％或更高，更优选的是，碘化银含量为1mol％或更低，而氯化银含量为99mol％或更高。
卤化银颗粒优选具有0.2-2μm的平均粒径。在更高单分散体系中的分布状态是优选的。单分散乳剂是指卤化银颗粒粒径的变化系数(S/平均r)为0.25或更低、优选为0.15或更低的乳剂。平均r是平均粒径，S是粒径的标准偏差。换言之，假设单个乳剂颗粒的粒径是ri，其数量是ni，则平均粒径r由以下公式定义r=Σni•riΣni]]>而标准偏差S由以下公式定义s=Σ(r--ri)2•niΣni]]>在本发明中所用术语“单个颗粒的粒径”是指相应于用本领域已知的方法，例如描述于T.H.James等人，照相冲洗原理(The Theory of thePhotographic Process)，第3版，36-43页，Macmillan(1966)，通过微缩照相(通常为电子微缩照相)卤化银乳剂而得到的投影面积的投影面积的直径。在此所用相应于卤化银颗粒之直径的投影面积定义为面积等于上述公开中描述的卤化银颗粒的投影面积的圆的直径。
本发明的富溴化银相是通过以下方法形成的(1)加入并混合水溶性化合物如溴化钾水溶液的方法；(2)加入并混合卤化银颗粒的方法，该卤化银颗粒的平均粒径小于卤化银主体颗粒的粒径，而且具有高溴化银含量(mol％)；和(3)加入并混合溴和/或通式(S)表示的溴离子前体的方法。
在提供溴和/溴离子时，可组合使用方法(1)或(2)。富溴化银相优选具有10-70mol％、更优选20-60mol％含量的溴化银。
(其中，Y代表Hammetσp值大于0的有机基团；R1和R2各代表氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳烷基、经取代或未经取代的芳基或Y代表的基团；Y和R1可闭环形成杂环；而n代表1-3的整数)。
以下更为详细地描述通式(S)。Y代表Hammetσp值大于0的有机基团。Hammetσp值描述于“化学物质结构活性的相互关系”(Interrelation in Structural Activity of Chemicals)，第96页，Nan’kodo(1979)中，取代基在下列表的基础上选择。Y优选是卤原子(如溴、氯、氟)、三氟甲基、氰基、甲酰基、羧酸基、磺酸基、氨基甲酰基(如未经取代的氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基)、酰基(如乙酰基、苯甲酰基)、氧羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、磺酰基(如甲磺酰基、苯磺酰基)、磺酰氧基(如甲磺酰氧基)、羰基氧基(如乙酰氧基)、氨磺酰基(如未经取代的氨磺酰基、二甲基氨磺酰基)、或杂环(如2-噻吩基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-甲基-2-苯并咪唑基、1-四唑基、2-喹啉基)。R1和R2各代表氢原子、经取代或未经取代的烷基(如甲基、乙基、正丙基、羟基乙基)、经取代或未经取代的烯基(如乙烯基、烯丙基)、经取代或未经取代的芳烷基(如苄基)、经取代或未经取代的芳基(如苯基、对甲苯基)或Y代表的基团。Y和R1可闭环形成杂环(如咪唑基、吡啶基、噻吩基、喹啉基、四唑基)。在通式(S)中，Y优选代表氰基、羧酸基、氨基甲酰基、酰基、磺酰基、氧羰基、氨磺酰基或杂环基，R1和R2各代表氢原子或Y，而n代表1或2的整数。本发明之通式(S)代表的具体化合物的例子如下所示，单本发明的化合物不仅限于此。(S-1)BrCH2COOH(S-2)Br(CH2)2COOH(S-3)Br(CH2)3COOH(S-4)
(S-5)BrCH2CN(S-6)Br(CH2)2CONH2(S-7)(S-8)
(S-9)Br(CH2)2SO2CH3(S-10)
(S-11) BrCH2COOCH3(S-12) BrCH2CH2SO2NH3(S-13)
(S-14)
(S-15)
(S-16) BrCH2CH2SO3Na
通式(S)表示的化合物在市场上可非常容易地以试剂得到。通式(S)表示的化合物的添加量优选为整个卤化银的0.1-5mol％、更优选为0.2-3mol％。
富溴化银相可通过以下方法形成。在上述主体卤化银颗粒中加入溴化物离子或溴化银细颗粒，以在主体卤化银颗粒表面上沉淀出更富集溴化银的新卤化银相。加入溴化物离子的方法可根据主体卤化银颗粒表面上的卤离子交换反应来进行，即所谓的“卤素转化”过程。另一种加入卤化银细颗粒的方法可根据在主体卤化银颗粒和溴化银细颗粒之间形成更稳定成分之晶体的“重结晶”反应来进行，该方法属于与转化反应不同的一类方法。在该重结晶反应中，该反应的驱动力是熵的增加，而且该反应与奥斯瓦尔德(Ostwald)熟化有相当大的区别。例如见H.C.Yutzy,Journal of American Chemical Society，第59916页(1937)。虽然这两种反应相互有非常大的区别，但是主体颗粒象素附近在每一个反应中都令人吃惊地形成新的富集溴化银的相，而这并不是一个已知的现象。
本发明的卤化银颗粒具有在该颗粒表面附近的包含铱化合物的富溴化银相。表面附近是颗粒表层部分、颗粒边缘部分和颗粒角部中的任意一部分。铱化合物是包含属于元素周期表中Ⅷ组金属之铱的离子或铱的络合离子的化合物。每摩尔整个颗粒银中，铱化合物的使用量优选为10-3-10-9mol，更优选为10-4-10-7mol。铱化合物将在以下详细描述，但本发明并不仅限于此。
铱化合物是三价或四价盐或络合盐，而优选络合盐。其优选例子包括具有卤素的络合盐、以及胺或草酸作为配体的络合盐(如氯化铱(Ⅲ)、溴化铱(Ⅲ)、氯化铱(Ⅳ)、六氯铱(Ⅲ)酸钠、六氯铱(Ⅳ)酸钾、六胺铱(Ⅳ)盐、三草酸铱(Ⅲ)盐、三草酸铱(Ⅳ)盐)。
铱化合物存在于所形成的富溴化银相之内侧部分中，而且该铱化合物的密度在富溴化银相的内侧部分中要部分地高于外侧部分中的铱化合物的密度。在此所用术语“外侧部分”是指从富溴化银相表面起深度为6A或更多的区域，从体积上讲，该区域占富溴化银相体积的1-99％、优选30-95％、更优选50-90％。“内侧部分”是指除上述外侧部分以外的其他内侧部分区域。对于富溴化银相的铱化合物的密度，内侧部分的密度优选尽可能地高于外侧部分的密度。内侧部分的铱化合物密度优选为外侧部分的铱化合物密度的3倍或更多倍、更优选10倍或更多倍，并更优选的是外侧部分不存在铱化合物，而仅存于内侧部分。该铱化合物优选仅存在于富溴化银相中，但也可存在于主体卤化银颗粒中。
如众所周知，本发明之卤化银乳剂的制备方法包括通过水溶性银和水溶性卤化物之间的反应形成卤化银颗粒的步骤，脱银步骤和化学熟化步骤。本发明的富溴化银相优选在化学熟化步骤之前、在化学熟化过程中或化学熟化之后立即形成。在上述步骤中，更优选的是在化学熟化过程中形成。
在形成本发明之富溴化银相时，可有效地使用抑制卤素转化反应和重结晶反应之引发的化合物(CR化合物)。CR化合物通常是选择性吸附在特定晶体表面并由此与没有化合物吸附时相比起到延缓或彻底抑制卤素转化反应或重结晶反应的物质。在本发明中，通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)代表的化合物是特别优选的。另外，也可使用花青染料、部花青染料、巯基吡咯和核酸降解产物(如脱氧核糖核酸、核糖核酸降解产物、腺嘌呤、鸟嘌呤、尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶)。
在通式(Ⅰ)中，Z101和Z102各代表形成含氮杂环核所必须的原子基团。含氮杂环核优选为5-或6-元环核，其包含氮原子、或硫原子、氧原子、硒原子或碲原子作为杂原子。该环可进一步与稠环键合或者进一步与取代基键合。该含氮杂环核的具体例子包括噻唑核、苯并噻唑核、萘噻唑核、硒唑(selenazole)核、苯并硒唑核、萘硒唑核、恶唑核、苯并恶唑核、萘恶唑核、咪唑核、苯并咪唑核、萘咪唑核、4-喹啉核、吡咯啉核、吡啶核、四唑核、假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、碲唑(tellurazole)核、苯并碲唑核和萘碲唑核。R101和R102各代表烷基、烯基、炔基或芳烷基。这些基团和以下描述的基团各包括其取代产物。例如，烷基包括未经取代的烷基和经取代的烷基，而且这些基团可是线性的、分枝的或环状的。烷基优选具有1-8个碳原子。
经取代烷基的取代基的具体例子包括卤素(如氟、氯、溴、碘)、氰基、烷氧基、经取代或未经取代的氨基、羧酸基、磺酸基和羟基。可键合这些取代基中的一个或多个。烯基的具体例子包括乙烯基甲基。芳烷基的具体例子包括苯基和苯乙基。m101代表0或1、2或3的正数。如果m101为1时，R103代表氢原子、低级烷基、芳烷基或芳基。芳基的具体例子包括经取代或未经取代的苯基。R104代表氢原子。如果m101为2或3,R103代表氢原子，而R104代表氢原子、低级烷基或芳烷基或者可与R102结合形成5-或6-元环。如果m101为2或3且R104代表氢原子，R103可与其他R103结合形成碳氢环或杂环。所形成的环优选为5-或6-元环。j101和k101各代表0或1,X-101代表酸性阴离子，而n101代表0或1。
在通式(Ⅱ)中，Z201和Z202的含意分别与上述的Z101和Z102相同。R201和R202的含意分别与上述的R101和R102相同，R203代表烷基、烯基、炔基或芳基(如经取代的或未经取代的苯基)。m201代表0、1或2。R204代表氢原子、低级烷基或芳基。如果m201代表2,R204和R204可结合形成碳氢环或杂环。所形成的环优选为5-或6-元环。Q201代表硫原子、氧原子、硒原子或＞N-R205，而R205与R203的含意相同。j201、R201、X-201和n201分别与j101、k101、X-101和n101的含意相同。
在通式(Ⅲ)中，Z301代表形成含氮杂环所必须的原子基团。该含氮杂环包括相对于Z101和Z102所描述的那些，而且其具体例子还进一步包括如噻唑烷、噻唑啉、苯并噻唑啉、萘噻唑啉、硒唑烷(selenazolidine)、硒唑啉(selenazoline)、苯并硒唑啉、萘硒唑啉、苯并恶唑啉、萘恶唑啉、二氢吡啶、二氢喹啉、苯并咪唑啉和萘咪唑啉。Q301与Q201的含意相同。R301与R101或R102的含意相同，而R302与R203的含意相同。m301与m201的含意相同。R303与R204的含意相同，而且当m301代表2或3时，R303可与其他的R303结合形成碳氢环或杂环。j301与j101的含意相同。
CR化合物可提高比主体颗粒更富集溴化银的新相的初始形成位置的选择性，而且该CR化合物可防止初始形成的新相反复地重结晶主体颗粒的表面，以使主体颗粒的整个表面成为一个均匀的新相，并加速仅限于在主体颗粒象素附近取向生长的更富集溴化银的新相的形成和保持。混合并熟化高溴化银细颗粒和主体颗粒的方法的优点在于反应高度均匀地进行，而且非常容易控制。再者，优选该方法的原因是通过如溴化银的含量或混合及熟化中所用的高溴化银细颗粒的粒径、或重结晶反应时的pAg等条件，可将新相中溴化银的含量控制在一个宽的范围内。在该方法所形成的卤化银颗粒中，比主体颗粒更富集溴化银的新相取向生长在氯化银含量为90mol％或更高的主体颗粒象素附近，而且在新相和主体颗粒之间形成卤素成分逐渐过渡的区域。该颗粒结构可通过各种分析方法来观察。由电子显微镜可观察颗粒形式的变化，可以知晓在颗粒象素的附近增加了新相。
另外，主体颗粒和新相的卤素组成可通过X-射线衍射法来测定。表面平均卤素组成可通过XPS(X-射线光电子色谱)法来测定，例如使用Shimadzu-du Pont制造的ESCA750型色谱仪。该测量方法具体描述在Someno和Yasumorii,Hyomen Bunseki(Surface Analysis),Kodansha(1977)中。根据由X-射线衍射法测得的主体颗粒和新相中的卤素组成以及由XPS测得的表面平均卤化银组成，可彻底地估测比主体颗粒更富集溴化银的新相占整个表面的比例。为确定比主体颗粒更富集溴化银的新相所处的位置或者测定该在颗粒象素附近的相所占的比例，除上述通过电子显微镜观察的方法外，还可使用EDX(能量分散X-射线分析)法，该方法使用装配有透射型电子显微镜的EDX分光计。该测量方法具体描述于Hiroyoshi Soejima，电子光束显微分析(Electron Beam Microanalysis),Nikkan Kogyo Shinbun Sha(1987)。本发明的新相优选定位在主体颗粒象素的附近，而且表面平均卤素组成优选具有15mol％或更低、更优选10mol％或更低含量的溴化银。如果表面上的平均溴化银含量增加，该新相定位在象素附近的程度却降低，而且同时感光度也降低。由本发明之制备方法的优选实施方案形成的新相可通过电子显微镜观察到，而且发现其形式为取向性地增加并在主体颗粒的角部生长。
用于本发明中的溴化银细颗粒乳剂的优选粒径可根据主体颗粒的大小或卤素成分来变化，但是其通常为0.3μm或更小、优选0.1μm或更小。溴化银细颗粒乳剂的卤素组成必须是溴化银含量高于主体颗粒，而且溴化物浓度优选为30mol％或更高，更优选为50mol％或更高。如果必要的话，溴化银细颗粒乳剂可含有碘化银。以银计，除溴化银细颗粒乳剂为，加入的代表性溴或溴化物离子的量为主体颗粒之卤化银的0.01-5mol％，更优选为0.05-1.5mol％。混合时的温度在30-80℃之间自由选择，但优选为40-60℃。
用于本发明中的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)代表的CR化合物还可起到增感染料的作用，并可有利地提高光谱感光度。具体而言，通过在表面上的部分重结晶反应，可进一步稳定光谱感光度。为增加感光度和稳定性，CR化合物可与其他增感染料组合使用或者与超增感剂组合使用。例如，可包括被含氮杂环核基团取代的氨基均二苯代乙烯(例如JP-A-62-1747385之通式(Ⅰ)表示的化合物，特别是化合物(Ⅰ-1)-(Ⅰ-17)；美国专利2,933,390和3,635,721中描述的化合物)、芳香基团有机酸甲醛缩合物(例如美国专利3,743,510中描述的化合物)、镉盐或氮杂茚化合物。特别有用的是美国专利3,615,613、3,615,641、3,617,295和3,635,721中描述的化合物组合。通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的CR化合物的具体化合物例子如下所示，但是本发明并不仅限于此。
CR-9
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CR-50
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CR-53
CR-54
CR-55
在乳剂颗粒形成或物理熟化过程中，除铱外，还可在本发明的卤化银乳剂中引入各种多价的金属离子杂质。可组合使用的化合物的例子包括铁、钉、锇、铼、铑、镉、锌、铅、铜或铊的盐或络合盐。在本发明中，具有至少四个氰基配体的金属化合物如铁、钌、锇和铼是优选的，这是因为它们可进一步提高高光照度时的感光度，并抑制潜影的增感作用。此等化合物的添加量可根据目的在一个很宽的范围内选择，但其优选为每摩尔卤化银10-9-10-2摩尔。
本发明的卤化银乳剂通常经过化学增感和光谱增感作用处理。化学增感作用是通过单独或组合使用以添加不稳定硫化物为代表的硫增感作用、以金增感作用为代表的贵金属增感作用和还原增感作用来进行的。优选用于化学增感作用中的化合物的例子包括那些在JP-A-62-215272之第18页右下栏至第22页右上栏中描述的化合物。
本发明的卤化银乳剂优选经过本领域已知的金增感作用。在进行金增感作用时，用激光光束等进行扫描曝光时的照相性能的变化可被进一步降低。金增感作用可使用如氯金酸或其盐、硫氰酸金或硫代硫酸金的化合物来进行。添加的化合物的量可根据情况在一个宽的范围内变化，其可为每摩尔卤化银5×10-7-5×10-3mol，优选为1×10-6-1×10-4mol。
在本发明中，金增感作用可与其他增感作用组合使用，例如使用硫增感作用、硒增感作用、碲增感作用、还原增感作用或除金化合物外其他化合物的贵金属增感作用。
在乳剂或感光材料的制备、储存或照相冲洗过程中，本发明的卤化银乳剂可包含各种为防止灰雾或稳定照相性能用的化合物。更具体而言，可加入已知作为防灰雾剂或稳定剂的大量化合物，其例子包括噻唑如苯并噻唑盐、硝基吲唑、硝基苯并咪唑、氯苯并咪唑、溴苯并咪唑、巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基噻二唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑、巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)、巯基嘧啶和巯基三嗪；硫代酮基化合物如恶唑啉硫酮；氮杂茚如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是4-羟基-取代的1,3,3a,7-四氮杂茚)和五氮杂茚；苯硫代磺酸、苯亚磺酸、和苯磺酸酰胺。在这些化合物中，优选的是巯基四唑，这是因为它的作用除防止灰雾并提高稳定性外还可进一步增加高光照度时的感光度。
本发明的彩色照相感光材料在至少一层卤化银乳剂中包含根据本发明制备方法制备的卤化银乳剂。其他用于本发明之彩色感光材料的卤化银可以是氯化银、溴化银、(碘)氯溴化银或碘溴化银，但从快速冲洗的角度看，氯化银含量为90mol％或更高、优选95mol％或更高、更优选98mol％或更高的高氯化银乳剂是优选的。在这些实施方案中，最优选的是三种在色调上不同的卤化银乳剂层都包含根据本发明之制备方法制备的卤化银乳剂。
为增加影象的清晰度等，本发明的感光材料优选包含欧洲专利公开0337490A2中描述的在冲洗时可褪色的染料(特别是oxonol基染料)，该染料加入至亲水性胶体层，以使感光材料的光反射密度在680nm处为0.70或更高，或者在载体的抗水树脂层中优选包含12wt％或更多(更优选14wt％或更多)的用二、三或四羟基醇(如三羟甲基乙烷)进行过表面处理的氧化钛。
可用于本发明中的照相添加剂如青、品红和黄成色剂，优选在使用前溶解在高沸点的有机溶剂中。该高沸点有机溶剂是熔点为100℃或更低、沸点为140℃或更高的非水混溶性化合物，而且可使用任何对于成色剂来说是良好溶剂的化合物。高沸点有机溶剂优选具有80℃或更低的熔点，优选具有160℃或更高的沸点、更优选170℃或更高。
该高沸点有机溶剂详细描述在JP-A-62-215272之第137页右下栏-第144页右上栏。
青、品红或黄成色剂可在上述高沸点有机溶剂存在或不存在时浸渍在可加装的乳胶聚合物(见例如美国专利4,203,716)中，或者与非水溶性但溶解于有机溶剂中的聚合物一起溶解，然后乳剂分散在亲水性胶体水溶液中。
从染料影象的稳定作用来看，在美国专利4,857,449之第7-15栏以及国际专利申请公开WO 88/00723之第12-30页中描述的均聚物和共聚物是优选的，甲基丙烯酸基或丙烯酰胺基聚合物是更优选的，而丙烯酰胺基聚合物是最优选的。
本发明的感光材料优选组合使用在欧洲专利公开0277589A2中描述的染料影象保存性提高化合物和上述成色剂。为抑制潜影感光作用，该化合物特别优选地与吡咯三唑和/或吡唑恶唑成色剂组合使用。
更具体而言，与彩色显影后残留的芳香胺基显影剂化学结合以产生化学失活并基本上无色化合物的化合物(F)和/或与彩色显影后残留的芳香胺基显色剂的氧化产物化学结合以产生化学失活且基本上无色的化合物的化合物(G)，优选同时或单独使用，例如用于防止由在冲洗后在储存期间仍存留在成色剂层中的彩色显影剂或其氧化产物的反应产生的带色染料所造成的污染或其他副作用。
在本发明的感光材料中可加入JP-A-63-271247中描述的抗菌剂，以防止各种霉菌和细菌在亲水胶体层中繁殖损坏影象。
用于本发明感光材料的载体可以是显示用的白色聚酯基载体或者在卤化银乳剂层侧在其上具有包含白色颜料的层的载体。而且，为提高清晰度，优选在载体涂有卤化银乳剂层的一侧或者在该载体的背面涂布防光晕层。该载体优选具有0.35-0.8的透射密度，以使显示物可在反射光或透射光下观察到。
本发明的感光材料可在可见光或红外光下曝光。该曝光既可以是低光照度曝光也可是高光照度短时间曝光。在后一种情况下，优选曝光时间为低于每象素10-4秒的激光扫描曝光法。
在曝光过程中，优选使用美国专利4,880,726中描述的带滑式(bandslip)滤光器。使用该滤光器，可消除光色混合，并明显提高色彩的还原性。
已曝光的感光材料可按已知的方式来显影，但对于彩色感光材料，优选的是在快速冲洗的彩色显影后将其漂定。如果使用上述高氯化银乳剂，漂定液的pH为约6.5或更低，更优选为约6或更低，以加速脱银。
可应用于本发明之感光材料中的卤化银乳剂、其他材料(如添加剂)和照相组成层(如层排列)、以及冲洗方法和用于冲洗该感光材料的添加剂的优选例子包括那些在以下专利公开、特别是欧洲专利公开0355660A2(相应于JP-A-2-139544)中描述的。
表1
表3
表4
表5
作为青成色剂，除在JP-A-2-33144中描述的二苯基-咪唑基青成色剂外，欧洲专利公开0333185A2中描述的3-羟基吡啶基青成色剂(特别优选作为具体例子的成色剂(42)，该成色剂是四当量成色剂，但在其中引入氯释放基团而使其成为二当量成色剂，以及成色剂(6)和(9))以及在JP-A-64-32260中描述的环状活性亚甲基基青成色剂(特别是作为具体实施例的成色剂3、8和34)也是优选的。青成色剂特别优选为在JP-A-9-189988中描述的吡咯三唑青成色剂。
使用氯化银含量为90mol％或更高的高氯化银乳剂的卤化银彩色感光材料优选用JP-A-2-207250之第27页左上栏-第34页右上栏中描述的方法冲洗。
以下将参考实施例来更为详细地描述本发明，但是本发明并不意味着仅限于此。
实施例1乳剂A的制备在3％经石灰处理的明胶水溶液中加入3.5g氯化钠，然后再向其中加入1.0ml N,N′-二甲基咪唑啉-2-硫酮(1％水溶液)。在所得的水溶液中加入包含0.8mol硝酸银的水溶液和包含0.8mol氯化钠的水溶液，然后在50℃下混合，并强烈搅拌。随后加入包含0.20mol硝酸银的水溶液和包含0.20mol氯化钠的水溶液，然后在50℃下混合，并强烈搅拌。此时，同时加入6.4×10-6mol的碳酸钾普鲁士黄。之后在40℃下通过沉降水洗上述混合溶液，以达到脱盐的目的。向其中加入80.0g经石灰处理过的明胶，将该乳剂的pH和pAg分别调节为7.2-7.0。所得乳剂进行加溴步骤，其中在60℃下以银计加入0.004mol氯溴化银细颗粒乳剂(卤素比例Br/Cl=60/40)，该乳剂中的颗粒粒径为0.05μm，以在氯化银主体颗粒的表面上形成富溴化银相。然后加入1.1×10-4mol/mol-Ag的金增感剂(氯金酸)、2.7×10-6mol/mol-Ag的硫增感剂(三乙基硫脲)、1.4×10-5mol/mol-Ag与实施例2相同的感红光谱增感剂(G和H)、以及2.6mol与实施例2相同的化合物Ⅰ，以最佳地进行化学增感和光谱增感作用。进一步再加入7.7×10-4mol/mol-Ag的1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。在颗粒形成时，在氯溴化银细颗粒乳剂中已事先掺入1.7×10-4mol/mol-Ag的六氯铱(Ⅳ)酸钾(之后，该细颗粒乳剂称为细颗粒乳剂a)。从电子显微图象观察，该颗粒为立方体形状，其粒径为0.5μm，变化系数为0.08。颗粒粒径是用等于颗粒之投影面积的圆的直径的平均值来表示的，而所用的粒径分布是将粒径标准偏差除以平均粒径而得到的一个值。乳剂B的制备在制备乳剂A中，氯溴化银细颗粒中的六氯铱(Ⅳ)酸钾的量改为3.4×10-4mol/mol-Ag(以下称该氯溴化银细颗粒乳剂为细颗粒乳剂b)。乳剂C的制备在制备乳剂A中，氯溴化银细颗粒中的六氯铱(Ⅳ)酸钾的量改为6.8×10-4mol/mol-Ag(以下称该氯溴化银细颗粒乳剂为细颗粒乳剂c)。乳剂D的制备在制备乳剂A中，仅修改加溴步骤，现使用的方法是在60℃下以银计加入0.001mol的细颗粒乳剂a，熟化5分钟，以在氯化银主体颗粒的象素附近形成富溴化银相，然后再在与上述相同的条件下以银计加入0.003mol的细颗粒乳剂a。乳剂E的制备在制备乳剂D中，加入至加溴步骤中的氯溴化银细颗粒乳剂作以下修改在第一次氯溴化银细颗粒乳剂中不掺入六氯铱(Ⅳ)酸钾，而在颗粒形成过程中在掺入2.3×10-4mol/mol-Ag的六氯铱(Ⅳ)酸钾后加入第二次氯溴化银细颗粒乳剂(以下称第一次细颗粒乳剂为细颗粒乳剂d，而第二次细颗粒乳剂为细颗粒乳剂e)。乳剂F的制备在制备乳剂D中，加入至加溴步骤中的氯溴化银细颗粒乳剂作如下修改加入细颗粒乳剂c作为第一次氯溴化银细颗粒乳剂，加入不包含六氯铱(Ⅳ)酸钾的细颗粒乳剂d作为第二次氯溴化银细颗粒乳剂。乳剂G的制备在制备乳剂F中，加入在加溴步骤中的第二次氯溴化银细颗粒乳剂的卤素组成改为Br/Cl=30/70。乳剂H的制备在制备乳剂A中，对加溴步骤进行修改，采用的方法是添加以下所示的水溶液(Ⅰ)，熟化4分钟，以在氯化银主体颗粒的象素附近形成富溴化银相，在50℃下以银计添加0.003mol的细颗粒乳剂d，然后熟化该乳剂12分钟。
水溶液(Ⅰ):KBr(0.5mol/l的水溶液)6.0ml乳剂I的制备在制备乳剂H中，在加溴步骤中，在添加细颗粒乳剂d后1分钟立即加入1×10-4mol的六氯铱(Ⅳ)酸钾水溶液。乳剂J的制备制备乳剂H中，在加溴步骤中，在添加水溶液(Ⅰ)前立即加入1×10-4mol的六氯铱(Ⅳ)酸钾水溶液。乳剂K的制备在制备乳剂J中，水溶液(Ⅰ)修改为以下所示的水溶液(Ⅱ)。
水溶液(Ⅱ):S-3(0.5mol/l水溶液)6.0ml乳剂L的制备在制备乳剂F中，在加溴步骤前加入CR-7(每1.0mol卤化银3.0×10-4mol)。
在加溴步骤的各个阶段对以上制备的各乳剂取样，检测第一次加溴后未反应的溴的量与第二次甲溴前未反应的溴的量的比例。其结果是，发现在D-L的乳剂中，在富溴化银相第一次形成90％或更多之后，进行第二次加溴。而且，在第二次加溴完成之前或之后立即用乳剂对各乳剂D-F都进行原子吸收光谱化学分析。其结果是发现各乳剂中铱原子低于检测限值。
然后将25.0ml乙酸乙酯和4.2g溶剂(solv-6)加入至9.6g青成色剂(ExC-1)、0.6g染料影象稳定剂(Cpd-9)、5.4g染料影象稳定剂(Cpd-20)、12g染料影象稳定剂(Cpd-1)、1.5g染料影象稳定剂(Cpd-12)和0.4g染料影象稳定剂(Cpd-19)，接着使混合物溶解。将所得溶液乳剂分散在402ml的10％明胶水溶液中，该水溶液包含20.0ml的10％十二烷基苯磺酸钠，以制备乳剂分散液A。
总之，制备分别具有表6所示之含量的12个样品。在涂有乳剂层和保护层的一侧中的聚乙烯保护二氧化钛和微量的群青。在每一层中，使用1-氧-3,5-二氯-s-三嗪钠盐作为硬化剂。
这些经涂布的样品进行如下测试，以检测照相性能。首先，各涂布样品在感光仪(FWH型，Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造，或者SMP-201A型，Yamashita Denso KK制造)上进行感光仪分级曝光。此时的曝光量为300CMS，而且该曝光通过干扰滤光镜于680nm进行，低光照度时的曝光时间为10秒，高光照度时的曝光时间为10-6秒。然后在曝光后10秒或者曝光后2小时，进行以下的彩色显影冲洗。
冲洗步骤 温度(℃)时间(秒)彩色显影35 45漂定35 45水洗 28-25 90彩色显影剂三乙醇胺 8.12gN,N-二乙基羟胺4.93g荧光增白剂2.80g(UVITEX CK,CIBA Geigy制造)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-[β-(甲磺酰胺 4.96g基)乙基]-p-亚苯基二胺硫酸盐亚硫酸钠 0.13g碳酸钾18.40g碳酸氢钾 4.85gEDTA·2Na·2H2O 2.20g
氯化钠 1.36g水 加至1000mlpH 10.05漂定液硫代硫酸铵(54 wt％)103.0mlNH4EDTA·Fe 54.10mgEDTA·2Na·2H2O 3.41g亚硫酸钠 16.71g冰乙酸 8.61g水加至1000mlpH 5.44在冲洗后，测定各样品的彩色密度，然后确定感光度和反差。感光度为使彩色密度比最小彩色密度高1.0所必须的曝光量的倒数，并显示为一个相对值，其中取样品101曝光10秒和2小时后显影冲洗的感光度，或者是样品101曝光10-6秒和2小时后显影冲洗的感光度为100。由于高光照度互易律失效引起的反差变化在肩部尤为明显，因此反差表示为使彩色密度为1.5所必须的曝光量的对数和使彩色密度为2.0所必须的曝光量的对数之间的差值。该值越小，对比越大。所得结果见下表7和8。
表7
*感光度差值越大，高照明度时的互易律失效越小。
*反差的差值越接近于零，高照明度时的互易律失效越小。表8
>所*感光度差值越大，由于曝光后至冲洗的时间造成的感光度变化则越大。
从这些表中可以看出，在乳剂A-C中，仅仅通过增加富溴化银相中的铱量，即可略微降低高光照度互易律失效(见表7)，但是由于曝光后至冲洗之间的时间所造成的感光度变化非常大(见表8)。然而，在乳剂F中，当铱被封闭在富溴化银相的内部时，高光照度互易律失效得到明显的改善(见图7)，并同时成功地抑制了由于曝光至冲洗的时间所造成的感光度变化。具体而言，该作用在乳剂L中非常大，其中在CR-7存在下形成了富溴化银相。
而且，将以上所制备的各样品101-112在室内温度和湿度为25℃和55％(相对湿度)或者25℃和85％(相对湿度)的环境下高光照度曝光10-6秒。2小时后，各样品都进行上述彩色显影冲洗过程。
在显影冲洗后，测量各样品的彩色密度，然后确定感光度。按与上述相同的方法计算感光度，将在25℃和55％(相对湿度)的环境下曝光的样品101的感光度取值为100。
所得结果见下表9。表9
*感光度的差值越小，由于高湿度曝光造成的感光度降低也越小。
从表9可以看出，在没有使用铱化合物的样品108中，高湿度下曝光时的感光度降低(以下称为高湿度减感作用)很小，但是在使用增加量的铱化合物的样品101和103中，高湿度减感作用却极大。另一方面，与对比样品相比，在仅在富溴化银相之内部包含铱化合物的本发明样品106、107和110-112中，高湿度减感作用非常小。
实施例2一纸制载体的两面都覆盖有聚乙烯树脂，用电晕放电对其进行处理，并在其上涂布包含十二烷基苯磺酸钠的明胶底层，然后按顺序进一步在其上涂布第1至7照相组成层，以制备具有以下结构的卤化银彩色照相感光材料样品(201)。如下制备各照相组成层的涂布溶液。第5层涂布溶液的制备将130g青成色剂(ExC-2)、30g青成色剂(ExC-3)、50g染料影象稳定剂(Cpd-1)、50g染料影象稳定剂(Cpd-6)、20g染料影象稳定剂(Cpd-7)、40g染料影象稳定剂(Cpd-9)、10g染料影象稳定剂(Cpd-10)、10g染料影象稳定剂(Cpd-14)、60g染料影象稳定剂(Cpd-15)、90g染料影象稳定剂(Cpd-16)、90g染料影象稳定剂(Cpd-17)和10g染料影象稳定剂(Cpd-18)溶解在150g溶剂(Solv-5)、50g溶剂(Solv-8)、100g溶剂(Solv-9)和350ml乙酸乙酯中。所得溶液乳剂分散在6500g的10％明胶水溶液中，该水溶液包含200ml的10％十二烷基苯磺酸钠，以制备乳剂分散液C。
乳剂分散液C和在实施例1中制备的乳剂A混合并溶解，以制备用于第5层的涂布溶液，该溶液的组成如下。该乳剂的涂布量是根据银的量来计算的涂布量。
第1-4、6和7层的涂布溶液也按照与第5层涂布溶液相同的方式来制备。各层中都添加1-氧-3,5-二氯-s-三唑钠盐作为明胶硬化剂。
而且各层中添加的Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4的总量分别为15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。防腐剂(Ab-1)(Ab-1)
防腐剂(Ab-2)(Ab-2)
防腐剂(Ab-3)(Ab-3)
防腐剂(Ab-4)其是a、b、c和d的1∶1∶1∶1(mol)混合物(Ab-4)
R1R2a -CH3-NHCH3b -CH3-NH2c -H -NH2d -H -NHCH3
在各感光乳剂层的氯溴化银乳剂中，使用以下光谱增感染料。感蓝乳剂层(增感染料A)
(增感染料B)
(增感染料C)
(增感染料A、B和C分别以每mol卤化银1.4×10-4mol的量加至大粒径乳剂中，而以每mol卤化银1.7×10-4mol的量加至小粒径乳剂中)。感绿乳剂层(增感染料D)
(增感染料E)
(增感染料F)
(增感染料D以每mol卤化银3.0×10-4mol的量加至大粒径乳剂中，而以每mol卤化银3.6×10-4mol的量加至小粒径乳剂中；增感染料E以每mol卤化银4.0×10-5mol的量加至大粒径乳剂中，而以每mol卤化银7.0×10-5mol的量加至小粒径乳剂中；以及增感染料F以每mol卤化银2.0×10-4mol的量加至大粒径乳剂中，而以每mol卤化银2.8×10-4mol的量加至小粒径乳剂中)。感红乳剂层(增感染料G)
(增感染料H)
(增感染料I)
而且，分别以每mol卤化银3.3×10-4mol、1.0×10-3mol和5.9×10-4mol的量在感蓝乳剂层、感绿乳剂层和感红乳剂层中添加1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
另外，在第2、4、6和7层中添加该化合物，且其覆盖量分别为0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2。
而且，分别以每mol卤化银1×10-4mol和2×10-4mol的量在感蓝乳剂层和感红乳剂层中添加4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮杂茚。
再者，以0.05g/m2的量在感红乳剂层中添加甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物(重量比为1∶1，平均分子量200000-400000)。
再有，在第2、4和6层中添加儿茶酚-3,5二硫酸酯二钠，且其覆盖量分别为6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。
另外，为防止辐照，在乳剂层中添加以下染料(括号中的数字表示涂布量)。
(10mg/m2)
(20mg/m2)
(5mg/m2)
(20mg/m2)
(20mg/m2)层结构各层结构如下。数字显示涂布量(g/m2)。如果是卤化银乳剂，则涂布量是以银来计算的涂布量。载体聚乙烯树脂层压纸[在第一层侧的聚乙烯树脂包含白色颜料(TiO2，含量16wt％；ZnO，含量4wt％)、荧光增白剂(4,4′-二(苯并恶唑基)均二苯代乙烯和4,4′-二(5-甲基苯并恶唑基)均二苯代乙烯的8∶2混合物，含量0.05wt％)、和蓝染料(群青)]。第1层(感蓝乳剂层)氯溴化银乳剂(立方体；平均粒径为0.72μm0.26的大粒径乳剂A和平均粒径为0.60μm的小粒径乳剂A按3∶7(以银计的摩尔量)的混合物，这两种乳剂的粒径分布中的变化系数分别为0.08和0.10；两种粒径的乳剂都包含0.3mol％的溴化银，该溴化银部分定位在使用氯化银作为基底之颗粒的表面上)明胶 1.35黄成色剂 0.62染料影象稳定剂(Cpd-1) 0.08染料影象稳定剂(Cpd-2) 0.04染料影象稳定剂(Cpd-3) 0.08
溶剂(Solv-1) 0.23第2层(混色抑制层)明胶 0.99混色抑制剂(Cpd-4) 0.09染料影象稳定剂(Cpd-5) 0.018染料影象稳定剂(Cpd-6) 0.13染料影象稳定剂(Cpd-7) 0.01溶剂(Solv-1) 0.06溶剂(Solv-2) 0.22第3层(感绿乳剂层)氯溴化银乳剂B(立方体；平均粒径为0.45μm 0.14的大粒径乳剂B和平均粒径为0.35μm的小粒径乳剂B按1∶3(以银计的摩尔量)的混合物，这两种乳剂的粒径分布中的变化系数分别为0.10和0.08；两种粒径的乳剂都包含0.4mol％的溴化银该溴化银部分定位在使用氯化银作为基底之颗粒的表面上)明胶 1.36品红成色剂(ExM)0.15紫外吸收剂(UV-1) 0.05紫外吸收剂(UV-2) 0.03紫外吸收剂(UV-3) 0.02
紫外吸收剂(UV-4) 0.04染料影象稳定剂(Cpd-2) 0.02染料影象稳定剂(Cpd-4) 0.002染料影象稳定剂(Cpd-6) 0.09染料影象稳定剂(Cpd-8) 0.02染料影象稳定剂(Cpd-9) 0.03染料影象稳定剂(Cpd-10) 0.01染料影象稳定剂(Cpd-11) 0.000溶剂(Solv-3) 0.11溶剂(Solv-4) 0.22溶剂(Solv-5) 0.20第4层(混色抑制层)明胶 0.71混色抑制剂(Cpd-4) 0.06染料影象稳定剂(Cpd-5) 0.013染料影象稳定剂(Cpd-6) 0.10染料影象稳定剂(Cpd-7) 0.007溶剂(Solv-1) 0.04溶剂(Solv-2) 0.16第5层(感红乳剂层)实施例1中的乳剂A 0.12明胶 1.11
青成色剂(ExC-2) 0.13青成色剂(ExC-3) 0.03染料影象稳定剂(Cpd-1) 0.05染料影象稳定剂(Cpd-6) 0.05染料影象稳定剂(Cpd-7) 0.02染料影象稳定剂(Cpd-9) 0.04染料影象稳定剂(Cpd-10)0.01染料影象稳定剂(Cpd-14)0.01染料影象稳定剂(Cpd-15)0.06染料影象稳定剂(Cpd-16)0.09染料影象稳定剂(Cpd-17)0.09染料影象稳定剂(Cpd-18)0.01溶剂(Solv-5) 0.15溶剂(Solv-8) 0.05溶剂(Solv-9) 0.10第6层(紫外吸收层)明胶 0.66紫外吸收剂(UV-1) 0.19紫外吸收剂(UV-2) 0.06紫外吸收剂(UV-3) 0.06紫外吸收剂(UV-4) 0.05紫外吸收剂(UV-5) 0.09溶剂(Solv-7) 0.25第7层(保护层)明胶 1.00丙烯酰改性的聚乙烯醇共聚物 0.04(修饰度17％)液体石蜡 0.02表面活性剂(Cpd-13) 0.01黄成色剂(ExY)以下两种物质60∶40(mol)的混合物
和
品红成色剂(ExM)以下两种物质60∶40(mol)的混合物
和
青成色剂(ExC-1)以下两种物质15∶85(mol)的混合物
和
青成色剂(ExC-2)
青成色剂(ExC-3)以下三种物质50∶25∶25(mol)的混合物
和
和
染料影象稳定剂(Cpd-1)
数均分子量60000染料影象稳定剂(Cpd-2)
染料影象稳定剂(Cpd-3)
n:7-8(平均)混色抑制剂(Cpd-4)以下三种物质1∶1∶1(mol)的混合物
和
混色抑制剂助剂(Cpd-5)
稳定剂(Cpd-6)
数均分子量600m/n=10/90混色抑制剂(Cpd-7)
染料影象稳定剂(Cpd-8)
染料影象稳定剂(Cpd-9)
染料影象稳定剂(Cpd-10)
(Cpd-11)
染料影象稳定剂(Cpd-12)
表面活性剂(Cpd-13)以下二种物质7∶3(mol)的混合物
和
(Cpd-14)
(Cpd-15)以下二种物质1∶1(mol)的混合物
和
(Cpd-16)
(Cpd-17)
(Cpd-18)
染料影象稳定剂(Cpd-19)
染料影象稳定剂(Cpd-20)以下三种物质2∶4∶4(重量)的混合物
紫外吸收剂(UV-1)
紫外吸收剂(UV-2)
紫外吸收剂(UV-3)
紫外吸收剂(UV-4)
紫外吸收剂(UV-5)
(Solv-1)
(Solv-2)
(Solv-3)
(Solv-4)
(Solv-5)
(Solv-6)
(Solv-7)
(Solv-8)
(Solv-9)
而且，将以上制备的卤化银彩色照相感光材料201的第5层的乳剂改为实施例1中制备的乳剂B-L，由此分别制得样品202-212。
使用所得的样品201-212，完全按照实施例1进行测试，其结果与实施例1的类似，在本发明的样品206、207、210、211和212中，可得到非常显著的效果，即高光照度互易律失效很小，而且由于曝光至冲洗的时间所造成的感光度变化也很小。
实施例3乳剂TA的制备在2％经石灰处理过的明胶水溶液中加入1.0g氯化钠，然后加入酸，以将pH调节至4.5。向所得水溶液中添加包含0.05mol硝酸银的水溶液和包含总共0.05mol氯化钠和溴化钾的水溶液，然后在40℃下混合并剧烈搅拌。随后加入包含0.004mol溴化钾的水溶液，接着加入包含0.13mol硝酸银的水溶液和包含0.13mol氯化钠的水溶液。在将温度升高至75℃后，加入包含1.0mol硝酸银的水溶液和包含1.0mol氯化钠的水溶液，然后混合，并使pAg保持在7.0。之后，在40℃下通过沉降水洗该混合溶液，以达到脱盐的目的。然后加入100g经石灰处理过的明胶，并调节pH和pAg分别为6.0和7.4。
于60℃下在如此制得的乳剂中添加金增感剂(氯金酸)、硫增感剂(三乙基硫脲)、感红光谱增感染料(G和H)以及化合物Ⅰ，以进行最佳的化学增感和光谱增感作用。而且，在其中加入1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑后，按照与实施例1之乳剂A相同的方式形成富溴化银相。从电子显微图象看，该颗粒是片状颗粒，具有{100}平面作为主平面，而且其投影面积相当于直径为1.2μm，平均高宽比为5，变化系数为20％、乳剂TB-TL的制备在制备乳剂TA中，仅用实施例1之制备乳剂B-L过程中的富溴化银相形成代替上述富溴化银相形成，所得的乳剂分别为乳剂TB-TL。
使用以上制得的乳剂，完全按照与实施例1相同的方式制备经涂布的样品301-312，并完全按照与实施例相同的方式进行测试。其结果是，已知通过形成本发明的富溴化银相，在片状颗粒的情况下也可得到与实施例1相同的效果。
实施例4完全按照与实施例1相同的方式对样品101-112、201-212和301-312进行测试，不同之处在于将10-6秒的高光照度曝光改为激光扫描曝光。
所用的激光源是以下激光器YAG固体激光器(振动波长946nm)，该固体激光器使用GaAlAs半导体激光器(振动波长808.5nm)作为激发光源，并用具有反转畴结构之LiNbO3的SHG晶体进行波长反转，使其波长为473nm；YVO4固体激光器(振动波长1064nm)，该激光器使用GaAlAs半导体激光器(振动波长808.7nm)作为激发光源，并用具有反转畴结构之LiNbO3的SHG晶体进行波长反转，使其波长为532nm；以及AlGaInP(LN9R20型，由Matsushita Densan制造，振动波长约680nm)。这三种彩色激光束通过多棱镜沿垂直于扫描方向的方向移动，以便通过按顺序扫描样品来使光束曝光。使用Peltier元件使温度保持恒定，这样可抑制由于半导体激光器的温度导致的光量的变化。有效光束大小为80μm，扫描间距为42.3μm(600dpi)，平均曝光时间为每象素1.7×10-7秒结果与实施例1-3的结果完全相同，而且证实在本发明的样品中，高光照度互易律失效很小，并成功地抑制了由于曝光至冲洗时间的变化而导致的感光度和反差变化，且高湿度下的曝光感光度降低非常小。
根据本发明，所提供的卤化银乳剂提高了如激光扫描曝光的极短的高光照度曝光时的高光照度互易律失效，减少了由曝光至冲洗时间的变化引起的感光度变化和反差变化，而且在高湿度条件下的曝光感光度降低也减小。而且还提供了卤化银彩色照相光敏材料和使用该乳剂的成象方法。
虽然参考实施例对本发明进行了详细的描述，但对本领域技术人员来说，在不偏离本发明之实质和范围的情况下仍可对其进行各种的改变和改进。
权利要求
1.一种卤化银乳剂，该乳剂是氯化银含量为90mol％或更多的氯溴化银或氯碘溴化银乳剂，其中，所述乳剂中的卤化银颗粒具有在其颗粒表面附近并包含铱化合物的富溴化银相，而且富溴化银相包括内侧部分区域和外侧部分区域，所述内侧部分区域的铱化合物的密度高于外侧部分区域的。
2.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其中，所述卤化银颗粒是立方体或十四面体的。
3.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其中，所述卤化银乳剂中所有颗粒的整个投影面积的50％或更多被片状颗粒占据，该片状颗粒具有{100}平面作为主平面，其平均高宽比为2或更大，或者该片状颗粒具有{111}平面作为主平面，其平均高宽比为2或更大。
4.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其中，在形成富溴化银相前所述乳剂中添加并包含至少一种选自以下通式(Ⅰ)-(Ⅲ)中的化合物
式中Z101和Z102各代表形成含氮杂环核所必须的原子基团；R101和R102各代表烷基、烯基、炔基或芳烷基；m101代表0或1、2或3的正数；如果m101为1时，R103代表氢原子、低级烷基、芳烷基或芳基；R104代表氢原子；如果m101为2或3,R103代表氢原子，而R104代表氢原子、低级烷基或芳烷基或者可与R102结合形成5-或6-元环；如果m101为2或3且R104代表氢原子，R103可与其他R103结合形成碳氢环或杂环；j101和k101各代表0或1,X-101代表酸性阴离子，而n101代表0或1，
式中Z201和Z202的含意分别与上述的Z101和Z102相同；R201和R202的含意分别与上述的R101和R102相同；R203代表烷基、烯基、炔基或芳基；m201代表0、1或2；R204代表氢原子、低级烷基或芳基；如果m201代表2,R204和R204可结合形成碳氢环或杂环；Q201代表硫原子、氧原子、硒原子或＞N-R205，而R205与R203的含意相同；j201、R201、X-201和n201分别与j101、k101、X-101和n101的含意相同，
式中Z301代表形成含氮杂环所必须的原子基团；Q301与Q201的含意相同；R301与R101或R102的含意相同，而R302与R203的含意相同；m301与m201的含意相同；R303与R204的含意相同，而且当m301代表2或3时，R303可与其他的R303结合形成碳氢环或杂环；j301与j101的含意相同。
5.一种制备卤化银乳剂的方法，所述乳剂是氯化银含量为90mol％或更高的氯溴化银或氯碘溴化银乳剂，所述方法包括以下步骤在所述卤化银乳剂中的卤化银颗粒的颗粒表面附近形成包含铱化合物的富溴化银相，其中形成富溴化银相的形成方法包括至少两个步骤，以添加的银计，加入至一个形成步骤中的铱化合物摩尔量高于随后任何一个形成步骤中的铱化合物添加摩尔量。
6.如权利要求5所述的制备卤化银乳剂的方法，其中，所述卤化银颗粒是立方体或十四面体的。
7.如权利要求5所述的制备卤化银乳剂的方法，其中，所述卤化银乳剂中所有颗粒的整个投影面积的50％或更多被片状颗粒占据，该片状颗粒具有{100}平面作为主平面，其平均高宽比为2或更大，或者该片状颗粒具有{111}平面作为主平面，其平均高宽比为2或更大。
8.如权利要求5所述的制备卤化银乳剂的方法，其中，在形成富溴化银相前所述乳剂中添加并包含至少一种选自以下通式(Ⅰ)-(Ⅲ)中的化合物
式中Z101和Z102各代表形成含氮杂环核所必须的原子基团；R101和R102各代表烷基、烯基、炔基或芳烷基；m101代表0或1、2或3的正数；如果m101为1时，R103代表氢原子、低级烷基、芳烷基或芳基；R104代表氢原子；如果m101为2或3,R103代表氢原子，而R104代表氢原子、低级烷基或芳烷基或者可与R102结合形成5-或6-元环；如果m101为2或3且R104代表氢原子，R103可与其他R103结合形成碳氢环或杂环；j101和k101各代表0或1,X-101代表酸性阴离子，而n101代表0或1，
式中Z201和Z202的含意分别与上述的Z101和Z102相同；R201和R202的含意分别与上述的R101和R102相同；R203代表烷基、烯基、炔基或芳基；m201代表0、1或2；R204代表氢原子、低级烷基或芳基；如果m201代表2,R204和R204可结合形成碳氢环或杂环；Q201代表硫原子、氧原子、硒原子或＞N-R205，而R205与R203的含意相同；j201、R201、X-201和n201分别与j101、k101、X-101和n101的含意相同，
式中Z301代表形成含氮杂环所必须的原子基团；Q301与Q201的含意相同；R301与R101或R102的含意相同，而R302与R203的含意相同；m301与m201的含意相同；R303与R204的含意相同，而且当m301代表2或3时，R303可与其他的R303结合形成碳氢环或杂环；j301与j101的含意相同。
9.如权利要求5所述的制备卤化银乳剂的方法，其中，所述富溴化银相是如下形成的添加至少两次溴化银细颗粒乳剂或氯溴化银细颗粒乳剂，所述细颗粒乳剂的颗粒粒径小于包含氯溴化银或氯碘溴化银主体颗粒之卤化银乳剂中的颗粒粒径。
10.一种卤化银彩色照相感光材料，其包括载体，在该载体上具有至少一层感蓝卤化银乳剂、至少一层感绿卤化银乳剂、和至少一层感红卤化银乳剂，其中所述感蓝卤化银乳剂层、感绿卤化银乳剂层和感红卤化银乳剂层中至少有一层包括氯化银含量为90mol％或更多的氯溴化银或氯碘溴化银乳剂，所述乳剂中的卤化银颗粒具有在该颗粒表面附近并包含铱化合物的富溴化银相，而且该富溴化银相包括内侧部分区域和外侧部分区域，所述内侧部分区域的铱化合物的密度高于外侧部分区域的。
11.如权利要求10所述的卤化银彩色照相感光材料，其中，所述卤化银颗粒是立方体或十四面体的。
12.如权利要求10所述的卤化银彩色照相感光材料，其中，所述卤化银乳剂中所有颗粒的整个投影面积的50％或更多被片状颗粒占据，该片状颗粒具有{100}平面作为主平面，其平均高宽比为2或更大，或者该片状颗粒具有{111}平面作为主平面，其平均高宽比为2或更大。
13.如权利要求10所述的卤化银彩色照相感光材料，其中，在形成富溴化银相前所述乳剂中添加并包含至少一种选自以下通式(Ⅰ)-(Ⅲ)中的化合物
式中Z101和Z102各代表形成含氮杂环核所必须的原子基团；R101和R102各代表烷基、烯基、炔基或芳烷基；m101代表0或1、2或3的正数；如果m101为1时，R103代表氢原子、低级烷基、芳烷基或芳基；R104代表氢原子；如果m101为2或3,R103代表氢原子，而R104代表氢原子、低级烷基或芳烷基或者可与R102结合形成5-或6-元环；如果m101为2或3且R104代表氢原子，R103可与其他R103结合形成碳氢环或杂环；j101和k101各代表0或1,X-101代表酸性阴离子，而n101代表0或1，
式中Z201和Z202的含意分别与上述的Z101和Z102相同；R201和R202的含意分别与上述的R101和R102相同；R203代表烷基、烯基、炔基或芳基；m201代表0、1或2；R204代表氢原子、低级烷基或芳基；如果m201代表2,R204和R204可结合形成碳氢环或杂环；Q201代表硫原子、氧原子、硒原子或＞N-R205，而R205与R203的含意相同；j201、R201、X-201和n201分别与j101、k101、X-101和n101的含意相同，
式中Z301代表形成含氮杂环所必须的原子基团；Q301与Q201的含意相同；R301与R101或R102的含意相同，而R302与R203的含意相同；m301与m201的含意相同；R303与R204的含意相同，而且当m301代表2或3时，R303可与其他的R303结合形成碳氢环或杂环；j301与j101的含意相同。
14.一种卤化银彩色照相感光材料，其包括载体，在该载体上具有至少一层感蓝卤化银乳剂、至少一层感绿卤化银乳剂、和至少一层感红卤化银乳剂，其中所述感蓝卤化银乳剂层、感绿卤化银乳剂层和感红卤化银乳剂层中至少有一层包括氯化银含量为90mol％或更多的氯溴化银或氯碘溴化银乳剂，所述乳剂中的卤化银颗粒具有在该颗粒表面附近并包含铱化合物的富溴化银相，而且所述卤化银乳剂是通过用于形成富溴化银相的形成方法而得到的，所述方法包括至少两个步骤，以添加的银计，加入至一个形成步骤中的铱化合物摩尔量高于随后任何一个形成步骤中的铱化合物添加摩尔量。
15.如权利要求14所述的卤化银彩色照相感光材料，其中，所述卤化银颗粒是立方体或十四面体的。
16.如权利要求14所述的卤化银彩色照相感光材料，其中，所述卤化银乳剂中所有颗粒的整个投影面积的50％或更多被片状颗粒占据，该片状颗粒具有{100}平面作为主平面，其平均高宽比为2或更大，或者该片状颗粒具有{111}平面作为主平面，其平均高宽比为2或更大。
17.如权利要求14所述的卤化银彩色照相感光材料，其中，在形成富溴化银相前所述乳剂中添加并包含至少一种选自以下通式(Ⅰ)-(Ⅲ)中的化合物
式中Z101和Z102各代表形成含氮杂环核所必须的原子基团；R101和R102各代表烷基、烯基、炔基或芳烷基；m101代表0或1、2或3的正数；如果m101为1时，R103代表氢原子、低级烷基、芳烷基或芳基；R104代表氢原子；如果m101为2或3,R103代表氢原子，而R104代表氢原子、低级烷基或芳烷基或者可与R102结合形成5-或6-元环；如果m101为2或3且R104代表氢原子，R103可与其他R103结合形成碳氢环或杂环；j101和k101各代表0或1,X-101代表酸性阴离子，而n101代表0或1，
式中Z201和Z202的含意分别与上述的Z101和Z102相同；R201和R202的含意分别与上述的R101和R102相同；R203代表烷基、烯基、炔基或芳基；m201代表0、1或2；R204代表氢原子、低级烷基或芳基；如果m201代表2,R204和R204可结合形成碳氢环或杂环；Q201代表硫原子、氧原子、硒原子或＞N-R205，而R205与R203的含意相同；j201、R201、X-201和n201分别与j101、k101、X-101和n101的含意相同，
式中Z301代表形成含氮杂环所必须的原子基团；Q301与Q201的含意相同；R301与R101或R102的含意相同，而R302与R203的含意相同；m301与m201的含意相同；R303与R204的含意相同，而且当m301代表2或3时，R303可与其他的R303结合形成碳氢环或杂环；j301与j101的含意相同。
18.一种成象的方法，其包括用根据影象形成而调制的激光光束扫描如权利要求10所述的卤化银彩色照相感光材料，由此进行曝光，曝光时间为低于10-4秒每象素。
19.一种成象的方法，其包括用根据影象形成而调制的激光光束扫描如权利要求14所述的卤化银彩色照相感光材料，由此进行曝光，曝光时间为低于10-4秒每象素。
全文摘要
公开了一种卤化银乳剂及其制备方法,该乳剂是氯化银含量为90mol%或更多的氯溴化银或氯碘溴化银乳剂,其中,所述乳剂中的卤化银颗粒具有在颗粒表面附近的包含铱化合物的富溴化银相,而且富溴化银相包括内侧部分区域和外侧部分区域,所述内侧部分区域的铱化合物的密度高于外侧部分区域的。本发明还试剂使用该卤化银乳剂的彩色照相感光存留和成象方法。
文档编号G03C1/005GK1221126SQ98120069
公开日1999年6月30日 申请日期1998年9月29日 优先权日1997年9月30日
发明者落合美郎 申请人:富士写真胶片株式会社