N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的制剂及应用的制作方法

专利名称：：N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的制剂及应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的制剂及在防治鞘翅目昆虫的应用。
背景技术：
：鞘翅目(Coleoptera)是昆虫纲中最大的目，包括各种甲虫，属有翅亚纲、全变态类。目前全世界的甲虫，约182科，约有35万种，中国约有7000种。超过全动物界其他所有目的总和。除了在海洋和极地之外，任何环境都可以发现甲虫。多数种类属于世界性分布，如步甲、叶甲、金龟甲和象甲科的某些种类；少数种类主要分布于热带地区，至温带地区种类渐少，如虎甲、吉丁甲、天牛和锹甲科的某些种类；个别种类的分布仅局限于特定范围，如水生的两栖甲科仅分布于中国的四川、吉林和北美的某些地区。本目中许多种类是农林作物重要害虫。跳甲属鞘翅目(Coleoptera)叶甲科(Chrysomelidae)跳甲亚科(Alticinae或Halticinae)昆虫，分布在世界各地，色暗或具金属光泽。后足膨大，适于跳跃，是农林作物重要害虫，也是农林作物难防害虫，与人类的经济利益关系十分密切。鞘翅目昆虫的防治在实现高效农业的过程中非常重要。同时鞘翅目昆虫的防治在森林、温室作物、观赏植物、苗圃作物、储存食品和纤维产品、家畜、家庭，以及公共卫生与动物保健中也是重要的。市场上鞘翅目昆虫特别是鞘翅目跳甲害虫的有效防治药剂缺乏，寻找高效、安全、经济、环境相容性好的鞘翅目昆虫特别是鞘翅目跳甲害虫的有效防治药剂具有重要意义和紧迫性。苯基吡唑类化合物是一类高效、安全的杀虫剂。1989年法国罗纳-普朗克公司开发了式i所示的杀虫剂，其商品名为“Regent”，中文商品名氟虫腈。鉴于苯基吡唑类化合物的结构特点和生物活性特点，我国大连锐泽公司也对苯基吡唑类化合物进行了研究，申请了发明专利CN02128312.5，并从中开发了式ii所示的丁烯氟虫腈。但丁烯氟虫腈的生物活性不及氟虫腈，作为杀虫剂，氟虫腈的应用领域广阔。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>氟虫氰不仅有对小菜蛾、斜纹夜蛾等鳞翅目害虫和蚜虫等同翅目害虫具有很好的防治效果，它对鞘翅目昆虫特别是鞘翅目跳甲也具有很高的敏感性，作为鞘翅目昆虫特别是鞘翅目跳甲害虫防治药剂，在实现高效农业的过程中发挥了重要作用，但由于氟虫腈对蜜蜂、家蚕和虾、蟹等水生生物高毒，致其在水田中害虫防治的应用受到极大限制，在很多国家已被限用、禁用，我国已于2009年7月1日禁用，目前市场上急需能代替氟虫腈以用来有效防治跳甲害虫的药剂。为改善式i化合物的脂溶性，改善其对非靶标生物的不良副作用，我们将链烯基、链炔基等引入吡唑5-胺基的氮原子上，设计并合成未见文献报道的具有式(I)所示的具有杀虫活性的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物，并就该类化合物申请中国发明专利CN2008100320574,该专利中的化合物不仅对鳞翅目害虫，同翅目害虫等具有优异的生物活性，同时对鞘翅目昆虫也具有优异的生物活性，特别是对鞘翅目的跳甲等具有很高的生物活性，有的化合物(如1-01等)对跳甲的活性优于目前市场上使用广泛的溴虫腈，远优于丁烯氟虫腈[1-01:LC50=4.8mg/L(跳甲)；溴虫腈:LC50=16.lmg/L(跳甲)；丁烯氟虫腈LC5Q=75.8mg/L(跳甲)]。在CN2008100320574专利中，就式(I)化合物及其在防治鳞翅目害虫，同翅目害虫上的应用申请了发明专利，本发明的目的是就CN2008100320574专利中的的式(I)化合物的制剂及式(I)化合物在防治鞘翅目昆虫上的应用申请发明专利。
发明内容本发明的目的是提供以CN2008100320574发明专利中式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物为有效成分所制成的制剂及以CN2008100320574发明专利中式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物为有效成分，用于防治鞘翅目昆虫，尤其是鞘翅目跳甲害虫上的应用。r2、R1其中X是SO或S;R是QC4烷基或QC4卤代烷基；R1和R2是相同的或不同的，并代表H、C3C6卤代链烯基、C3C6链炔基、C3C6卤代链炔基、环丙基甲基；R1和R2不同时代表H;X是S，R是CF3时，R1和R2不同时代表炔丙基。本发明还涉及一种防治鞘翅目昆虫的方法，包括将生物有效量的式(I)化合物接触鞘翅目昆虫或其环境。同时也涉及这样一种鞘翅目昆虫防治方法，害虫或其环境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治害虫。CN2008100320574中的式(I)化合物具有广谱活性，可用于防治各种环境中的各种有害鞘翅目昆虫，而且有的化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。鉴于化合物的经济性和生物活性，优选的化合物是CN2008100320574中，优选的式(I)化合物当式(I)中X是SO、S;R是CF3、CH2CH3；R1是H;R2是C3C6卤代链烯基、C3C6链炔基、c3C6卤代链炔基时的式(I)化合物；当式(I)中X是S0、S;R是CF3、CH2CH3出1和R2是相同的或不同的，并代表C3C6卤代链烯基、c3C6链炔基、C3C6卤代链炔基时的式(I)化合物。鉴于化合物的经济性和生物活性，特别优选的化合物是CN2008100320574中，特别优选的式⑴化合物1_011_13，即表1中的化合物，1-011-13化学名称如下1-01(R)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-02:5_(2-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-03:5_[(炔丙基)(3，3_二氯烯丙基)]氨基(2，6_二氯_4_三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-04:5-[二(3-氯炔丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-05:5_[二(炔丙基)]氨基-1-(2，-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-06:5-[(3，3_二氯烯丙基)]氨基(2，6_二氯_4_三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-07:5_[(炔丙基)(2-氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-08:(E)-5_[(炔丙基)(3-氯烯丙基)]氨基(2，6_二氯_4_三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-09:5_[(环丙基)甲基]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-10(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_乙基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-11:(E)-5_[二(3-氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_乙基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-12:5_[二(炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_乙基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-13:5_[(2-氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_乙基亚磺酰基吡唑-3-腈。表1本发明特别优选的式(I)化合物1-011-13的化学结构<table>tableseeoriginaldocumentpage10</table>CN2008100320574中提供的式(I)化合物，具有杀鞘翅目昆虫特别是鞘翅目跳甲的生物活性，且有的化合物具有很好的生物活性。特别是在农业、园艺、花卉和卫生鞘翅目昆虫的防治方面表现出高活性。这里所述的鞘翅目昆虫包括，但不仅限于此叶甲科，金龟科，叩头甲科，吉丁甲科，瓢虫科，天牛科，拟步甲科，豆象科，步甲科，虎甲科。CN2008100320574中提供的式(I)化合物，对于控制鞘翅目昆虫是有效的。通常使用10-1000ppm的式(I)化合物，将其分散在水或其它液状载体中，施于植物、作物或植物、作物的环境里，可有效地防止植物、作物遭受鞘翅目昆虫的侵害。单独使用CN2008100320574中提供的式(I)化合物时，对控制鞘翅目昆虫是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生物化学物质包括其他杀虫剂、杀线虫剂。例如CN2008100320574中提供的式(I)化合物可有效地有机磷类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类、类烟碱类、神经钠通道阻断剂、杀虫的大环内酯、氨基丁酸(GABA)拮抗剂、杀虫脲类和保幼激素类模拟物等杀虫剂一起配合或混合使用。上述含有式(I)所示化合物或含有式(I)所示的化合物的组合物的适用形式包括喷洒、喷雾的气雾剂、水性或非水性溶液或分散系。上述含有式(I)所示化合物的组合物可由式(I)所示化合物和栽体采用一般方法均勻混合而成。以CN2008100320574发明专利中提供的式(I)化合物作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了的CN2008100320574中提供的式(I)化合物。鉴于经济性和生物活性，以CN2008100320574中提供的式⑴所示的N_苯基-5-取代氨基吡唑类化合物为有效成分，用于防治鞘翅目昆虫时，优选的制剂是0.515%可湿性粉剂、0.515%乳油、0.515%悬浮剂、0.515%微乳剂、0.515%水乳剂、0.580%水分散颗粒剂。上述0.515%可湿性粉剂的配制可以按重量百分比由以下组分组成CN2008100320574中的式(I)化合物0.515%，润湿剂135%，分散剂0.325%，展着剂0.115%，稳定剂0.130%，增效剂0.540%，穿透剂0.120%,PH调节剂0.015%，填料370%，各组分之和为100%；上述0.515%乳油的配制可以按重量百分比由以下组分组成CN2008100320574中的式(I)化合物0.515%，乳化剂140%，助溶剂0.125%，稳定剂0.130%，增效剂0.540%，有机溶剂0.130%，穿透剂0.125%，消泡剂0.00015%，PH调节剂0.015%，各组分之和为100%；上述0.515%悬浮剂的配制可以按重量百分比由以下组分组成CN2008100320574中的式(I)化合物0.515%，分散剂0.320%，展着剂0.115%，稳定剂0.130%，增效剂0.525%，穿透剂0.110%，增稠剂0.125%，防冻剂0.0512%，消泡剂0.015%，PH调节剂0.015%，水1075%，各组分之和为100%；上述0.515%微乳剂或水乳剂可以按重量百分比由以下组分组成CN2008100320574中的式(I)化合物0.515%，乳化剂140%，助溶剂0.225%，稳定剂0.130%，增效剂0.535%，有机溶剂560%，穿透剂0.125%，消泡剂0.055%，水175%，PH调节剂0.012%，各组分之和为100%；上述0.515%水分散颗粒剂可以按重量百分比由以下组分组成CN2008100320574中的式(I)化合物0.580%，湿润剂15%，分散剂320%，崩解剂0.55%，填充料370%，各组分之和为100%。配制可湿性粉剂时，所述润湿剂为木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、拉开粉、多山梨醇酯中的一种或者一种以上的混合；所述分散剂为萘磺酸盐、烷基磺酸盐、聚氧乙基磺酸盐、二异丙基磷酸盐中的一种或者一种以上的混合；所述展着剂为椰子油酸钾、油酸钠、油酸三乙醇胺、茶枯、聚乙烯醇中的一种或者一种以上的混合；所述稳定剂为硅酸铝镁；所述增效剂为萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效环、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油中的一种或者一种以上的混合；所述穿透剂为月桂氮卓酮、JFC系列、脂肪次磺酸钠类一种或一种以上的混合；所述PH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸或柠檬酸中的一种；所述填料为铵盐、高岭土、粘土、滑石、硅藻土、蒙脱土、二氧化硅、石英、活性白土、方解石、大理石、白云石、椰子壳、玉米芯中的一种或者一种以上的混合；配制乳油时，所述乳化剂为非离子和离子型乳化剂的一种或者一种以上的混合；所述助溶剂为异戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亚砜的一种或者一种以上的混合；所述稳定剂为环氧化豆油、环氧化亚麻油的一种或其混合；所述增效剂为萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效环、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油中的一种或者一种以上的混合；所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、氯苯、环己烷、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、环己酮、丁醇、戊醇、醚类、酯类、月桂醇、二氯甲烷、石油馏出物的一种或一种以上的混合；所述穿透剂为月桂氮卓酮、JFC系列、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠的脂肪次磺酸钠的一种或一种以上的混合；所述消泡剂为有机硅类；所述PH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸或柠檬酸中的一种；配制悬浮剂时，所述润湿剂为木质磺酸盐、烷基苯磺酸盐、拉开粉、多山梨醇酯中的一种或者一种以上的混合；所述分散剂为萘磺酸盐、烷基磺酸盐、聚氧乙基磺酸盐、二异丙基磷酸盐中的一种或者一种以上的混合；所述展着剂为椰子油酸钾、油酸钠、油酸三乙醇胺、茶枯、聚乙烯醇中的一种或者一种以上的混合；所述稳定剂为硅酸铝镁；所述增效剂为萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效环、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油中的一种或者一种以上的混合；所述穿透剂为月桂氮卓酮、JFC系列、脂肪次磺酸钠类一种或一种以上的混合；所述增稠剂为烷醇酰胺及其衍生物、聚乙二醇衍生物、月旨肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、阿拉拍胶、胳朊、黄原酸胶、纤维素类、丙烯酸钠、聚丙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、膨润土一种或者一种以上的混合；所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙三醇乙醚双甘醇、甲基丙撑又甘醇一种或者一种以上的混合；所述消泡剂为有机硅类；所述PH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸或柠檬酸中的一种；配制微乳剂或水乳剂时，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、烷基芳基聚二醇醚、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、脂肪酸聚乙二醇、十二烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯基酚甲醛缩合物的一种或者一种以上的混合；所述助溶剂为异戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亚砜的一种或者一种以上的混合；所述稳定剂为环氧化豆油、环氧化亚麻油的一种或其混合；所述增效剂为萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效环、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油中的一种或者一种以上的混合；所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、氯苯、环己烷、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、环己酮、丁醇、戊醇、醚类、酯类、月桂醇、二氯甲烷、石油馏出物的一种或一种以上的混合；所述穿透剂为月桂氮卓酮、JFC系列、脂肪次磺酸钠的一种或一种以上的混合；所述消泡剂为Sil8、S-29、FZ-880、SAF、X-202的一种或一种以上的混合；所述PH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸或柠檬酸中的一种；配制水分散颗粒剂时，所述湿润剂为渗透剂ΒΧ、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、PO-EO嵌段聚醚、丙烯酸均聚物钠盐中的一种或者一种以上的混合；所述分散剂为分散剂N，马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、萘磺酸缩合物钠盐、烷基酚乙氧基化合物中的一种或者一种以上的混合；所述崩解剂为聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钠、碳酸氢铵中的一种或者一种以上的混合；所述填充料为淀粉、高岭土、硅藻土、蒙脱土、椰子壳、玉米芯中的一种或者一种以上的混合；可湿性粉剂的制备方法为按照比例称取适量CN2008100320574中的式(I)化合物或含有式(I)化合物的组合物与初步粉碎的填料混合，经雷蒙机粉碎2030min，再与一定量的分散剂、润湿剂等组分在混料机中充分混合1530min，经气流粉碎机粉碎后放料即可。乳油的制备方法为按照比例称取适量CN2008100320574中的式(I)化合物或含有式(I)化合物的组合物，农药用助剂及溶剂等放入反应釜。先加入一定量的溶剂和消泡剂搅拌1030min，再加入稳定剂、增效剂等组分，继续搅拌1030min，再将有效量的溶剂投入釜内，搅拌均勻后放料即可。悬浮剂的制备方法为按照比例称取适量CN2008100320574中的式(I)化合物或含有式(I)化合物的组合物与初步粉碎的填料混合，经雷蒙粉碎机或气流粉碎，粉碎物再与一定量的经初步粉碎的分散剂、润湿剂等各组分一起经过在球磨机中粉碎，物料细度一般要求达到200目，物料再进入一台或经串联的两台沙磨机中粉碎，砂磨最终产品粒径一般小于3μm。微乳剂和水乳剂的制备方法为按照比例称取适量CN2008100320574中的式(I)化合物或含有式(I)化合物的组合物，农药用助溶剂及溶剂等放入反应釜。先加入一定量的溶剂和消泡剂搅拌1030min，再加入稳定剂、增效剂等组分，继续搅拌1030min，再将有效量的水投入釜内，搅拌均勻后放料即可。水分散颗粒剂的制备方法为按照比例称取适量CN2008100320574中的式(I)化合物或含有式(I)化合物的组合物与湿润剂、分散剂、崩解剂及填充料混合均勻，经超细粉碎至细度800目以上，通过湿法造粒或沸腾造粒，制成高含量的颗粒。以下结合实施例对本发明作进一步说明。具体实施例方式实施例1(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(1-01)5%可湿性粉剂(重量)组份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基I-(2，-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲5基亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)润湿剂(木质素磺酸盐)10分散剂(烷基磺酸盐)3展着剂(椰子油酸钾)3稳定剂(硅酸铝镁)1增效剂(萘基丙炔醚)3.7穿透剂(月桂氮卓酮)5PH值调节剂(氢氧化钠和柠檬酸)0.3填料(高岭土)69各组分之和为100%按照上述比例称取95%的式⑴化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1-(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)与初步粉碎的填料混合，经雷蒙机粉碎2030min，再与上述配比的分散剂、润湿剂等组分在混料机中充分混合30min，经气流粉碎机粉碎后放料即可即得(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1_(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(1-01)5%可湿性粉剂。实施例2(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)10%乳油(重量)组份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟10甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚)10助溶剂(乙酸乙酯)3稳定剂(环氧化亚麻油)3增效剂(萘基丙炔醚)2有机溶剂(乙醇)69穿透剂(顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠)2消泡剂(S-29)0.5PH值调节剂(醋酸)0.5各组分之和为100%按照上述比例称取95%的式⑴化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1-(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(1-01)、助溶剂、农药用助剂及溶剂等放入反应釜，先加入一定量的溶剂和消泡剂搅拌1030min，再加入稳定剂、增效剂、穿透剂等组分，继续搅拌1030min，调节PH值，再将有效量的溶剂投入釜内，搅拌均勻后放料即得(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)10%乳油。实施例3(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)10%悬浮剂(重量)组份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲10基亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)润湿剂(木质素磺酸盐)5分散剂(萘磺酸盐)5展着剂(聚乙烯醇)6稳定剂(硅酸铝镁)1增效剂(增效胺)2穿透剂(JFC系列)2增稠剂(烷醇酰胺)3防冻剂(丙三醇)0.5消泡剂(SAF)0.5/K66.5各组分之和为100%按照上述比例称取95%的式⑴化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1-(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)与初步粉碎的填料混合，经雷蒙粉碎机或气流粉碎，粉碎物再与一定量的经初步粉碎的分散剂、润湿剂、展着剂、稳定剂、增效剂、穿透剂、增稠剂等组分一起经过在球磨机中粉碎，物料细度一般要求达到200目，物料再进入一台或经串联的两台沙磨机中粉碎，砂磨最终产品粒径一般要求小于3μm,即得(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)10%悬浮剂。实施例4(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(1-01)5%微乳剂(重量)组份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基5亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)乳化剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)15助溶剂(乙酸乙酯)3稳定剂(环氧化豆油)2增效剂(萘基丙炔醚)4有机溶剂(氯苯)8穿透剂(月桂氮卓酮)2消泡剂(S-29)0.5/K60PH值调节剂(氢氧化钠)0.5各组分之和为100%按照上述比例称取95%的式⑴化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1-(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(1-01)、农药用助溶剂及溶剂等放入反应釜，先加入一定量的溶剂和消泡剂搅拌1030min，再加入稳定剂、增效剂等组分，继续搅拌1030min，调节PH值，再将有效量的水放入釜内，搅拌均勻后放料即得(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-l-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(1-01)5%微乳剂。实施例5(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)10%水乳剂(重量)组份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基10亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚)10助溶剂(异戊醇)8.5稳定剂(环氧化豆油)3增效剂(萘基丙炔醚)8有机溶剂(氯苯)10穿透剂(月桂氮卓酮)7.5消泡剂(Si18)2水20PH值调节剂(氢氧化钠)1各组分之和为100%制备方法同实施例4。实施例6(E)5-(3_氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(1-01)60%水分散颗粒剂(重量)组份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲60基亚磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)湿润剂(丙烯酸均聚物钠盐)1.5分散剂(分散剂N)15崩解剂1(硫酸钠)5崩解剂2(碳酸氢铵)3填料(高岭土)16.5各组分之和为100%按照上述比例称取95%的式⑴化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1-(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(1-01)、湿润剂、分散剂、崩解剂、填料投入合适大小的混合机内，搅拌混合1015min放出，通过气流粉碎机将其粉碎至细度800目以上的气流粉，将上述气流粉投入合适大小的捏合机内，加入适量的水，搅拌1015min，放出湿料，投入挤压式湿法造粒机内，获得的湿棵粒置于烘箱内于7080°C烘干34小时，干品经振动筛过筛，提取细度1060目颗粒为成品，筛余物返回粉碎系统，所得成品即(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(1-01)60%水分散颗粒剂(即60%WDG)，经检测，其崩解后的悬浮率达90%以上，崩解时间51秒。实施例7按照实施例1至实施例6，分别制备式(I)化合物0.515%可湿性粉剂、0.515%乳油、0.515%悬浮剂、0.515%微乳剂、0.515%水乳剂、0.580%水分散颗粒剂。实施例8按照实施例1至实施例6，分别制备1-021-13的5%可湿性粉剂，10%乳油，10%悬浮剂，5%微乳剂，10%水乳剂，60%水分散颗粒剂。实施例9对杂拟谷盗(TriboliumconfusumJacquelinduVal)的生物活性评价将有效成分N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物用丙酮溶解配制成母液，再以水稀释配成所需浓度；称取干麦麸5g为1份倒入50ml烧杯中，取2.5ml待测药液均勻浇到称好的麦麸上，充分拌勻，自然晾干后接入杂拟谷盗健康成虫1015头，每一浓度2次重复；处理完毕用黑布将杯口封住，置于26士l°C、14h光照的恢复室内，14天后检查并记载死亡情况，计算死亡率(％)，活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100%90%为A级，死亡率90%70%为B级，死亡率70%50%为C级，死亡率0%50%为D级，部分测试结果见表1表2。表1化合物在测试浓度为1000mg/l时对杂拟谷盗活性的部分结果*<table>tableseeoriginaldocumentpage17</table>*活性化合物直接用丙酮溶解成母液表2化合物在测试浓度为250mg/l时对杂拟谷盗活性的部分结果*<table>tableseeoriginaldocumentpage17</table>*活性化合物直接用丙酮溶解成母液实施例10对黄曲条跳甲(Phyllotretastriolata(Fabricius))的生物活性评价将按上述农用制剂实施例方法制备的本发明提供的具有杀虫活性的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的乳油或悬浮剂、水分散颗粒剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉齐U，用水稀释配成预定浓度的农药溶液；在试验地中用指形管收集活泼健康的跳甲，每管1520头，用双层纱布封口，遮光放置4小时，待用；从市场上买回的新鲜的上海青叶片，用清水泡1-2小时，选取大小一致的展开中部叶片，晾干，待用；将叶片在所配制好的药液中浸渍510秒，取出后自然晾干，悬挂于锥形瓶中备用；将装有跳甲的指形管在配制好的药液中浸渍5秒钟，取出，用吸水纸吸干多余药液，再将试虫转移至放有用相同药液处理过的菜叶的锥形瓶中，用双层棉纱布封口；将三角瓶放于26士l°C、14h光照的恒温养虫室内饲养。每个处理3个重复；对照药用含同样农用助剂的蒸馏水处理。处理后48小时检查试虫的死亡情况，并计算结果，活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100%90%为A级，死亡率90%70%为B级，部分测试结果见表3表6。表3部分化合物在测试浓度为1000mg/l时对黄曲条跳甲的活性乳油)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</table>表4部分化合物对黄曲条跳甲的进一步筛选结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</table>表5化合物对黄曲条跳甲进一步筛选的部分结果(％)(悬浮剂)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</table>表6化合物对黄曲条跳甲进一步筛选的部分结果(％)(悬浮剂)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</table>权利要求N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的用途，其特征在于以式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物为有效成分，用于防治鞘翅目害虫，尤其用于防治鞘翅目跳甲害虫，式(I)结构式如下其中X是SO或S；R是C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基；R1和R2是相同的或不同的，并代表H、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链炔基、C3～C6卤代链炔基、环丙基甲基；R1和R2不同时代表H；X是S，R是CF3时，R1和R2不同时代表炔丙基。FSA00000110584300011.tif2.N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的用途，其特征在于以1-011-13即表1中结构的化合物为有效成分，用于防治鞘翅目害虫，尤其用于防治鞘翅目跳甲害虫，1-011-13的化学名称如下1-01(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-025-(2-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-03:5-[(炔丙基)(3，3_二氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-04:5-[二(3-氯炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-05:5-[二(炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-06:5-[(3，3_二氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-075-[(炔丙基)(2-氯烯丙基)]氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；I-08:(E)-5-[(炔丙基)(3-氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-09:5_[(环丙基)甲基]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-10:(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亚磺酰基吡唑-3-腈；r2、Ri1-11:(E)-5-[二(3-氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-12:5-[二(炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-13:5-[(2_氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亚磺酰基吡唑-3-腈，表11-011-13的化学结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage3</table>3.根据权利要求1或2所述的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的用途，其特征在于当施用有效成分重量浓度为10lOOOppm时，鞘翅目跳甲害虫杀死率65100%。4.根据权利要求1或2所述的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的用途，其特征在于防治鞘翅目昆虫的方法，包括将生物有效量的有效成分接触鞘翅目昆虫或其环境、鞘翅目昆虫或其环境用生物有效量的有效成分进行接触。5.N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的制剂，其特征在于以式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物为有效成分，制剂的有效成分重量百分含量为0.580%，制剂包括可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水分散颗粒剂，式(i)结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X是SO或S；R是QC4烷基或QC4卤代烷基；R1和R2是相同的或不同的，并代表H、C3C6卤代链烯基、C3C6链炔基、C3C6卤代链炔基、环丙基甲基；R1和R2不同时代表H;X是S，R是CF3时，R1和R2不同时代表炔丙基。6.N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的制剂，其特征在于以1-011-13即表1中结构的化合物为有效成分，制剂的有效成分重量百分含量为0.580%，制剂包括可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水分散颗粒剂，1-011-13的化学名称如下1-01(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-025-(2-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-03:5-[(炔丙基)(3，3_二氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-04:5-[二(3-氯炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-05:5-[二(炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-06:5-[(3，3_二氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-075-[(炔丙基)(2-氯烯丙基)]氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；I-08:(E)-5-[(炔丙基)(3-氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-09:5_[(环丙基)甲基]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-10:(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-11:(E)-5-[二(3-氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亚磺酰基吡唑-3-腈；1-12:5-[二(炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亚磺酰基吡唑-3-腈；41-13:5-[(2_氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亚磺酰基吡唑-3-腈，表11-011-13的化学结构<table>tableseeoriginaldocumentpage5</table>7.根据权利要求5或6所述的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的制剂，其特征在于所述制剂包括有效成分重量百分含量为0.515%的可湿性粉剂；有效成分重量百分含量为0.515%的乳油；有效成分重量百分含量为0.515%的悬浮剂；有效成分重量百分含量为0.515%的微乳剂；有效成分重量百分含量为0.515%的水乳剂；有效成分重量百分含量为0.580%的水分散颗粒剂。8.根据权利要求5或6所述的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的制剂，其特征在于所述可湿性粉剂按重量百分比由以下组分组成有效成分0.515%，润湿剂135%，分散剂0.325%，展着剂0.115%，稳定剂0.130%，增效剂0.540%，穿透剂0.120%，PH调节剂0.015%，填料370%，各组分之和为100%；所述乳油按重量百分比由以下组分组成有效成分0.515%，乳化剂140%，助溶剂0.125%，稳定剂0.130%，增效剂0.540%，有机溶剂0.130%，穿透剂0.125%，消泡剂0.00015%，PH调节剂0.015%，各组分之和为100%；所述悬浮剂按重量百分比由以下组分组成有效成分0.515%，分散剂0.320%，展着剂0.115%，稳定剂0.130%，增效剂0.525%，穿透剂0.110%，增稠剂0.125%，防冻剂0.0512%，消泡剂0.015%，PH调节剂0.015%，水1075%，各组分之和为100%；所述微乳剂或水乳剂按重量百分比由以下组分组成有效成分0.515%，乳化剂140%，助溶剂0.225%，稳定剂0.130%，增效剂0.535%，有机溶剂560%，穿透剂0.125%，消泡剂0.055%，水175%，PH调节剂0.012%，各组分之和为100%所述水分散颗粒剂按重量百分比由以下组分组成有效成分0.580%，湿润剂15%，分散剂320%，崩解剂0.55%，填充料370%，各组分之和为100%。全文摘要本发明涉及式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物为有效成分所制成的制剂及以式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物为有效成分，用于防治鞘翅目昆虫，尤其是鞘翅目跳甲害虫上的应用。其中X是SO或S；R是C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基；R1和R2是相同的或不同的，并代表H、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链炔基、C3～C6卤代链炔基、环丙基甲基；R1和R2不同时代表H；X是S，R是CF3时，R1和R2不同时代表炔丙基。文档编号A01P7/04GK101836649SQ20101016478公开日2010年9月22日申请日期2010年5月7日优先权日2010年5月7日发明者余淑英,刘兴平,刘卫东,成四喜,柳爱平,欧晓明,王晓光,聂思桥,裴晖,黄明智申请人:湖南化工研究院