专利名称：一种含有四氟醚唑的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一种含有四氟醚唑的二元复配杀菌组合物的制备和应用。
背景技术：
四氟醚唑(tetraconazole),分子式=C15H18Cl2N2O2,化学名称:2-(2,4-二氯苯基)-3-(1Η-1，2，4-三唑-1-基)丙基1，1，2，2_四氟乙基醚，结构式为四氟醚唑是留醇脱甲基化抑制剂。由于具有很好的内吸性，因此可迅速被植物吸收，并在内部传导；具有很好的保护和治疗活性。持效期长。四氟醚唑单剂长期使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。而不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度，使用成本低、防效好的含四氟醚唑的杀菌组合物。发明人通过大量室内生测和田间药效试验，意外的发现四氟醚唑与三唑类杀菌剂在一定范围内混配使用，对白粉菌属引起的病害有很好的增效活性。进一步实验发现，四氟醚唑与三唑类杀菌剂在一定范围内混配使用，对柄锈菌属、核腔菌属、壳针孢菌属也有很好的防效。本发明提出的杀菌组合物含有A、B两种活性组分。活性组分A选自任意一种三唑类杀菌剂较为优选的活性成分为己唑醇、腈菌唑、 氟硅唑、三唑酮。三唑类杀菌剂化学结构上共同特点是主链上含有羟基(酮基)、取代苯基和1，2，
发明内容4-三唑基团化合物。这类药剂除对鞭毛菌亚门中卵菌无活性外，对子囊菌亚门、担子菌亚门和半知菌亚门的病原菌均有活性，其作用机理为影响留醇类生物合成，使菌体细胞膜功能受到破坏。所述的氟硅唑(flusilazole)，分子式为C16H15F2N3Si,化学名称双(4_氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亚甲撑)硅烷。氟硅唑主要是破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角留醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。所述的己唑醇(hexaconazole)，分子式为C14H17Cl2X3O,化学名称(RS)_2_(2， 4- 二氯苯基)-1- (1H-1,2,4-三唑-1-基)-己-2-醇。所述的腈菌唑(myclobutanil)，分子式为C15H17ClN4,化学名称:2-(4-氯苯基)-2-(1Η，1，2，4-三唑-1-甲基)己腈。腈菌唑为表角甾醇生物合成抑制剂。其具有强内吸性、药效高，对作物安全，持效期长特点。具有预防和治疗作用。所述的三唑酮(triadimefon)，分子式为C14H16ClN3O2，化学名称1-(4-氯苯氧基)-3，3- 二甲基-1-(1H_1，2，4-三唑-1-基)-α - 丁酮。三唑酮是一种高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的三唑类杀菌剂。被植物的各部分吸收后，能在植物体内传导。对锈病和白粉病具有预防、铲除、治疗、熏蒸等作用。对多种作物的病害如玉米圆斑病、麦类云纹病、小麦叶枯病、凤梨黑腐病、玉米丝黑穗病等均有效。三唑酮的杀菌机制原理主要是抑制菌体麦角留醇的生物合成，因而抑制或干扰菌体附着孢及吸器的发育，菌丝的生长和孢子的形成。活性组分B为四氟醚唑。Α、Β两种活性组分的重量份数比为32 1 1 32，优选的重量份数比为 16 1 1 16，更优选的重量份数比为8 1 1 8。所述含四氟醚唑的杀菌组合物，其特征在于活性组分腈菌唑与四氟醚唑的重量百分比为4 1 1 4，进一步优选的重量份数比为2 1 1 2。所述含四氟醚唑的杀菌组合物，其特征在于活性组分己唑醇与四氟醚唑的重量百分比为4 1 1 4，进一步优选的重量份数比为2 1 1 2。所述含四氟醚唑的杀菌组合物，其特征在于活性组分氟硅唑与四氟醚唑的重量百分比为4 1 1 4，进一步优选的重量份数比为2 1 1 2。所述含四氟醚唑的杀菌组合物，其特征在于活性组分三唑酮与四氟醚唑的重量百分比为4 1 1 8，进一步优选的重量份数比为2 1 1 4。本发明组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度，同时也与目标真菌有关。通常组合物中活性的重量百分含量为总重量的1 90%，较佳的为10% 80%。根据不同的制剂类型， 活性组分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1 70%活性物质，较佳地为 5 50% ；固体制剂含有按重量计5 85%的活性物质，较佳地为10 80%。本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的5 30%，余量为固体或液体稀释剂。本发明的杀菌组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的可以选自分散剂、湿润剂、乳化剂或消泡剂中的一种或几种。根据不同剂型，制剂中还可以含有本领域技术人员所公知的崩解剂、抗冻剂等。
本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的本领域技术人员所公知的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘结剂、消泡剂等中的一种或几种。本发明的杀菌组合物，可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型，其中优较选剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、种子处理剂。组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量三唑类杀菌剂1 80%、四氟醚唑 1 80%、分散剂2 10%、湿润剂2 10%、填料8 90%。将三唑类杀菌剂、四氟醚唑、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均勻，经气流粉碎机粉碎后再混合均勻，即可制成本发明所述的可湿性粉剂产品。组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量三唑类杀菌剂1 80%、四氟醚唑 1 80%、分散剂3 12%、湿润剂1 8%、崩解剂1 10%、粘结剂1 8%、填料10 90%。将三唑类杀菌剂、四氟醚唑、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入粘结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得本发明所述的水分散粒剂产品。组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量三唑类杀菌剂1 40%、四氟醚唑1 40%、分散剂2 10%、湿润剂2 10%、消泡剂0. 1 1%、增稠剂0. 1 2%、抗冻剂 0. 1 8%、去离子水加至100%。将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均勻， 加入活性成分A、四氟醚唑，在球磨机中球磨2 3小时，使微粒粒径全部在5 μ m以下，制得本发明所述的悬浮剂产品。组合物制成悬乳剂时包括如下组分含量三唑类杀菌剂1 50%、活性成分B 1 50%、乳化剂2 12%，分散剂2 10%、消泡剂0. 1 2%、增稠剂0. 1 2%、抗冻剂0. 1 8%、稳定剂0. 05 3%、水加至100%。将上述配方料中分散剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂、稳定剂经过高速剪切混合均勻， 加入四氟醚唑，在球磨机中球磨2 3小时，使微粒粒径全部在5 μ m以下，制得四氟醚唑悬浮剂，然后将三唑类杀菌剂、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，制得本发明所述的悬乳剂产品。组合物制成水乳剂时包含如下组分含量三唑类杀菌剂1 40%、四氟醚唑1 40 %、溶剂1 30 %、乳化剂1 15 %、共乳化剂0 8 %、抗冻剂0 10 %、增稠剂0. 1 2%、消泡剂0.01 2%、去离子水补足余量。将上述配方料混合，将有效成分、溶剂、乳化剂、共乳化剂加在一起，使溶解成均勻油相；将水、抗冻剂、增稠剂、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，制得本发明所述的水乳剂产品。组合物制成微乳剂时包含如下组分含量三唑类杀菌剂1 40%、四氟醚唑1 40 %、溶剂1 30 %、乳化剂3 20 %、共乳化剂0 12 %、抗冻剂0 10 %、增稠剂0. 1 2%、消泡剂0.01 2%、稳定剂0 4%，去离子水补足余量。将三唑类杀菌剂与四氟醚唑原药溶解在装有溶剂和助溶剂的均化器中；将乳化剂、稳定剂以及抗冻剂、水加入到装有上述溶液的均化器中后予以强烈混合并勻化，最后得到外观清澈透明的本发明所述的微乳剂产品。所述的分散剂选自烷基萘磺酸盐、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂 F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、葡萄糖、氯化铝中的一种或多种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅酮类、C8 1Q脂肪醇类、CltlMtl饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺、硅油、硅酮类化合物中的一种或多种。所述的乳化剂选自烷基苯磺酸钙盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、苯乙基酚聚氧丙烯醚、506#、600#、700#、NP-10磷酸酯、0P-10磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘80、吐温80、602#中的一种或几种；所述的共乳化剂为丁醇、异丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1中的一种或几种；所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、环己酮、植物油、二甲基甲酰胺、乙腈、聚乙二醇、批咯烷酮、溶剂N-长链烷基吡咯烷酮中的一种或几种；所述的防腐剂选自甲醛、水杨酸钠、苯甲酸钠、二氯芬中的一种或几种；所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。本发明的杀菌剂组合物兼有保护、治疗和铲除活性，可用于多种作物例如小麦、 水稻、蔬菜、果树等，防治白粉菌属、柄锈菌属、核腔菌属、壳针孢菌属的病原菌引起的植物病害。本发明的组合物具有以下优势(一 )该组合物在一定配比范围内表现出显著的增效作用，既提高了防病效果，降低了亩用药量及成本，又扩大了杀菌谱；( 二)由于该组合物中各活性成分不存在交互抗性的问题，所以，该组合物的应用可以达到延缓病原物抗药性的发生和发展，有助于延长该药剂的使用效果，降低抗药性产生几率；(三)提高了安全性，混配对环境的影响将更低，更安全。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。实施应用例一室内毒力测定活性成分A(A选自三唑类杀菌剂己唑醇、腈菌唑、氟硅唑、三唑酮中之一种)与四氟醚唑复配对靶标病菌室内毒力测定
试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司提供。经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对靶标病菌的毒力。7 后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、 菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径-权利要求
1.一种含有四氟醚唑的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物中两种活性组分(A)三唑类杀菌剂与(B)四氟醚唑的重量份数比为32 1 1 32。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述的三唑类杀菌剂选自己唑醇、 腈菌唑、氟硅唑、三唑酮中之一种。
3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于两种活性组分A与B的重量百分比为16 1 1 16。
4.根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于两种活性组分A与B的重量百分比为8 1 1 8。
5.根据权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于活性组分己唑醇与四氟醚唑的重量百分比为.4 1 1 4。活性组分腈菌唑与四氟醚唑的重量百分比为4 1 1 4。活性组分氟硅唑与四氟醚唑的重量百分比为4 1 1 4。活性组分三唑酮与四氟醚唑的重量百分比为8 1 1 4。
6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中活性组分的重量百分含量为总重量的10% 80%。
7.根据权利要求1至6任意之一所述的杀菌组合物，其特征在于组合物可制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂。
8.根据权利要求1至6任意之一所述的杀菌组合物，用于防治囊菌亚门、担子菌亚门和半知菌亚门的病原菌引起的植物病害。
9.权利要求8所述的杀菌组合物，用于防治白粉菌属、柄锈菌属、核腔菌属、壳针孢菌属的病原菌引起的植物病害。
全文摘要
本发明公开了一种杀菌组合物，含有增效有效量的四氟醚唑与三唑类杀菌剂中的一种，杀菌组合物中两种活性组分的重量份数比为32∶1～1∶32。本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。本发明的杀菌剂组合物兼有保护、治疗和铲除活性。
文档编号A01N55/10GK102150660SQ20101059227
公开日2011年8月17日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者张伟, 曹巧利, 高超 申请人:陕西韦尔奇作物保护有限公司