专利名称：用于动物饲料添加剂的苏氨酸锌及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及饲料添加领域，特别地，涉及一种用于动物饲料添加剂的苏氨酸锌的制备方法。此外，本发明还涉及一种按上述制备方法制得的苏氨酸锌的应用。
背景技术：
苏氨酸作为饲料用氨基酸，已广泛用于添加仔猪饲料、种猪饲料、肉鸡饲料、对虾饲料和鳗鱼饲料等。苏氨酸用作动物饲料添加剂可调整饲料中氨基酸的平衡，促进动物生长；可改善肉质；可改善氨基酸消化率低的动物饲料原料的营养价值；可用于生产低蛋白的饲料，有助于节约蛋白质资源；可降低动物饲料原料成本；可降低畜禽粪便和尿液中的含氮量、畜禽舍中氨气浓度及释放速度。苏氨酸作为动物常见的一种限制性氨基酸，其含量与配比直接影响着日粮的营养价值和畜禽的生产性能，在动物日粮中添加限制性氨基酸可最大限度地提高饲料利用率。微量元素锌是动物必须的微量元素之一，一直被比喻为动物的“生命元素”，自从 1934年通过大鼠试验首次证实锌是动物营养所必需的微量元素之一以来，人们逐渐发现， 锌是动物机体中200多种金属酶类、激素和胰岛素的组成部分，能促进机体的生长发育和组织再生，维持机体的正常代谢，促进食欲，维持性器官和性机能的正常，加速创口愈合，保护皮肤健康，增强免疫机制，提高抵抗力等方面具有重大营养价值。作为人体和动物所必需的微量元素，目前多采用锌的无机盐作为动物饲料添加剂，动物吸收利用该无机盐必须通过多种生物学屏障，其吸收率低，添加量大，生物学效价低，大部分经粪便排出后还污染环境，对饲料中其他营养成分(如维生素等)的活性有破坏作用。也有采用固体苏氨酸与无机锌共同作为饲料添加剂的情况，但操作过程繁杂，且固体苏氨酸的溶解比较困难。如何更好地结合上述营养成分和微量元素的优点，使两种物质的互补性在饲料中能得到充分体现，并更好促进动物机体对上述两种物质的同步吸收，就成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于动物饲料添加剂的苏氨酸锌及其制备方法和应用， 以解决现有技术中所得苏氨酸锌被动物吸收利用效率低下的问题。为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于动物饲料添加剂的苏氨酸锌的制备方法，包括以下步骤将苏氨酸与含锌物料混合均勻，得到混合物，混合物进行湿法球磨，进行湿法球磨时加入助磨剂水溶液，得到苏氨酸锌的浆状粗品；将粗品提纯后得到苏氨酸锌。进一步地，含锌物料为硫酸锌、轻质氧化锌和重质氧化锌的混合物或硫酸锌或轻质氧化锌和重质氧化锌的混合物。进一步地，提纯步骤包括以下步骤将苏氨酸锌的浆状粗品溶于水，过滤，得到滤液和沉淀；将滤液加入乙醇中进行重结晶，过滤，干燥，得到苏氨酸锌，沉淀重新加入混合物中回收利用。进一步地，湿法球磨步骤中包括将助磨剂水溶液加入混合物中使其含水量为2 20% ；助磨剂由乙醇、氯化锌、硫酸锌和醋酸钠混合而成，助磨剂的添加量为进入湿法球磨步骤混合物重量的0. 08% 0. 3%。苏氨酸的摩尔数含锌物料的摩尔数为(0. 8 2.5) 1 ；当含锌物料包含轻质氧化锌和重质氧化锌时，轻质氧化锌重质氧化锌的摩尔比为(0. 1 0. 9) (0. 7 0. 3)。本发明的另一方面提供了一种前述方法制得的苏氨酸锌，苏氨酸锌的分子式为 [C4H9NO3ZnSO4] ·χ(H2O)和[(C4H8NO3)2Zn] -y (H2O)组成的组中的任一种或两种，χ为正整数， y为正整数。本发明的另一方面提供了一种前述方法制得的苏氨酸锌在制备动物饲料中的应用。进一步地，当苏氨酸锌用于饲喂生长猪、肥育猪或种猪时，苏氨酸锌在猪料中添加量以锌计为20 500ppm。进一步地，当苏氨酸锌用于制备饲喂肉禽的动物饲料时，苏氨酸锌在动物饲料中的添加量以锌计为20 500ppm。进一步地，当苏氨酸锌用于制备饲喂反刍动物的动物饲料时，苏氨酸锌在动物饲料中的添加量以锌计为20 500ppm。进一步地，当苏氨酸锌用于制备饲喂水产动物的动物饲料时，苏氨酸锌在每吨动物饲料中的添加量以锌计为20 500ppm。本发明具有以下有益效果本发明提供了苏氨酸锌的制备方法，该方法提高了反应效率，且该方法操作步骤简单，在常温下即可进行，节省能源。本发明提供的制备方法采用硫酸锌、轻质氧化锌和重质氧化锌混合后作为锌源使用。若锌源为堆积密度较轻的轻质氧化锌，则轻质氧化锌和苏氨酸球磨混合时，大部分轻质氧化锌会聚集在物料的上部而导致分层。而若所选锌源均为堆积密度较重的重质氧化锌， 轻质氧化锌和苏氨酸球磨混合时，大部分轻质氧化锌会沉积至底部，并板结。加入硫酸锌可以加快研磨速率和增加物料的均勻度，增加物料的流动性，且硫酸锌作为硫酸盐对物料具有助磨的作用，又可有效的解决轻质氧化锌和重质氧化锌作为锌源堆积密度相差太大引起的研磨不均的难题。经过无数次经验总结和多次试验摸索，确定了硫酸锌、轻质氧化锌和重质氧化锌的比例，使反应过程中物料混合更加均勻，反应更加充分，且有效的解决了反应完的物料可能沉积在设备表面上从而增加了设备清理的难度和收率下降的问题。使用球磨法制备苏氨酸锌能在单位时间内提高苏氨酸锌产量，并实现连续化生产。本发明提供的方法制得的苏氨酸锌生物学效价高，可降低其在动物饲料中的添加量，还能降低动物粪便中无机锌的排出量，因此还可保护环境、减少污染。苏氨酸锌还能与其他的微量元素产生协同作用，促进动物对其他微量元素的吸收利用。苏氨酸锌中的苏氨酸也可被动物吸收利用，促进动物生长。同时锌以的形式添加还能有效避免常用无机锌对饲料中维生素等活性物质的破坏，可显著提高饲料的利用率。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本文中轻质氧化锌是指平均堆积密度小于1的氧化氧化锌粉末，其中含锌量约为75% 78%。重质氧化锌是指平均堆积密度大于2的氧化氧化锌粉末，其含锌量约为 78% 79%。由于各厂家所生产的重质氧化锌粉和轻质氧化锌粉的含锌量不能完全统一， 因而在确定氧化锌的添加量时，以氧化锌中含锌量来确定。硫酸锌和苏氨酸为市售饲料级。本发明提供的用于动物饲料添加剂的苏氨酸锌的制备方法包括以下步骤1)将苏氨酸与含锌物料混合均勻，再加入助磨剂的水溶液，进行湿法球磨，得到浆状物料；2)将浆状物料溶于水，过滤，得到滤液和沉淀；3)滤液加入乙醇重结晶，过滤，闪蒸干燥，得到苏氨酸锌。本文中含锌物料仅限于硫酸锌或轻质氧化锌、重质氧化锌组成的组，或硫酸锌、轻质氧化锌和重质氧化锌。具体包括3种组合方式1)苏氨酸与硫酸锌混合；幻苏氨酸与轻质氧化锌和重质氧化锌混合；幻苏氨酸与硫酸锌、轻质氧化锌和重质氧化锌混合。其中硫酸锌包括七水硫酸锌、六水硫酸锌、一水硫酸锌和无水硫酸锌等常用的饲料级硫酸锌。苏氨酸与含锌物料搅拌混合后得到混合物。为便于进行湿法球磨调节混合物的含水量，还需向其中加入助磨剂的水溶液。此处需要控制混合物的含水量为2 20%。才能保证后续湿法球磨时，物料能被充分研磨并发生反应。其中，苏氨酸与含锌物料可以按常用反应比例混合，当然更优的效果在于按以下比例混合苏氨酸的摩尔数含锌物料的摩尔数之和为(0.8 2. 1 ；当所用含锌物料为轻质氧化锌和重质氧化锌时，二者的摩尔比为(0. 1 0.9) (0.7 0.3)。以苏氨酸和含锌物料为原料，可以避免化学反应中其他杂质的引入，使得反应无副产物生成。同时，优选此添加比例还考虑了氧化锌的密度。若所选锌源为堆积比重较轻的轻质氧化锌，则轻质氧化锌和苏氨酸球磨混合时，大部分轻质氧化锌会聚集在物料的上部而导致分层。若所选锌源均为堆积密度较重的重质氧化锌，重质氧化锌和苏氨酸球磨混合时，大部分轻质氧化锌会沉积至底部并板结。从而影响了反应的进行，降低收率，增加清机难度，影响生产效率。由于连续性湿法球磨机驱动筒体内物料受到研磨体的冲击、摩擦、淹没，导致研磨体及衬板表层产生静电荷及微粉吸附，形成“缓冲垫层”，严重削弱了粉磨功效。这种状况出现后，必须采用一种分散性能良好的表面活性物质即助磨剂来消除磨内物料的粘聚现象， 以提高研磨体和衬板工作表面的光洁度，改善物料颗粒的分散性及流动性，以求逐步提高物料粉磨系统的生产效率。在湿法球磨步骤中所处理混合物的含水量为2 20%。由于生产过程中，物料的含水量，既影响了物料的混合程度，同时还影响着物料的反应温度。如果进入湿法球磨步骤的物料含水量过大，则通过摩擦产生的热量不足以将所有物料加热。而如果所加水分过少，则又不能为反应提供交流介质，无法形成反应体系。而且还会增加球磨时的粉尘，污染环境。本发明在湿法球磨步骤中增加助磨剂。因为在球磨作业中，所加助磨剂，可消除可磨物料由于静电引起的粘附和聚结，可以有效的消除细粉的粘附和聚集现象，加速物料的粉磨出料速度，提高粉磨效率，降低单位时间内的能耗，提高粉磨产量。本发明所用助磨剂优选为乙醇、氯化锌、硫酸锌和醋酸钠中任一或其组合，其助磨效果更优。具体所用比例可按常用比例添加。水的加入是随着助磨剂的水溶液的加入而加入的，因而所加助磨剂水溶液的量也直接影响着湿法球磨步骤中物料的含水量。在湿法球磨步骤中，助磨剂配成水溶液后加入球磨机中，助磨剂的加入量为球磨物料重量的0. 08% 0. 3 %，反应物料含水量约为2% 20%。处理物料的方式为连续式，例如配好的Ikg混合物原料，将0. Sg助磨剂溶于20g水， 制成助磨剂的水溶液储存于水箱中，原料置于料仓中，二者同时向湿法球磨机进料，开始球磨。由于湿法球磨较长，因而湿法球磨机后物料通过100目筛自动出料。生产过程中，料仓和水箱不断进料，生产连续进行。所发生反应为放热反应，常温下即可进行。因而通过球磨产生的热量也可使其发生反应，无需外加热源，节约能源。湿法球磨时，选用球形研磨介质，可以为常用各类材料制成的研磨介质，如不锈钢球、陶瓷球等。具体钢球的粒径根据所用湿法球磨机厂家机器的型号配得。装球量为0. 3 0.8吨。湿法球磨机的转速为38转/分钟。此为最优球磨参数。在驱动筒体内的物料和球磨介质在筒体内回转时，受磨擦力和离心力作用被衬板带到高处后由于重力作用，便产生抛落和泻落，原料混合物在冲击和研磨作用下被粉碎成100目以下粉末，使得各原料混合更加均勻，并大大增加了反应水固界面上的比表面积，提高了反应速率，节省了反应时间。常温下，湿法球磨时，混合物的含水量为2 20%。含水量为此能使得反应中所得产物苏氨酸锌首先溶于水，之后随溶液中浓度升高而从溶液中析出。由于整个反应体系含水量低，因而当产物在水中饱和后，苏氨酸锌以小颗粒晶体的形式析出，直至保持溶解动态平衡。反应完成后的产物在驱动筒体出口处过筛后不断被排出，使得溶液中的反应能持续向正向进行。同时由于混合物含水量较低，而其他物料的比热低。仅利用球磨时各物料间不断摩擦产生的热量，就可使得物料发生反应，而无需额外加热，降低了能耗。而传统的反应釜合成法中，产物不能及时排出，导致过多的产物抑制了反应的正向进行，降低了生产效率。使用本方法生产能即时降低反应釜内苏氨酸锌的浓度，使反应一直正向进行，提高了反应速率，提高了单位时间的苏氨酸锌产量。湿法球磨法的产量可达1 4t/h。现有技术中，水合反应釜中物料的水含量较高，降低了反应釜的单位产量。本发明提供的制备方法过程中，未反应前就需控制混合物的含水量为2 20%。以降低所得浆状物料含水量，使得单位反应釜内能够投入更多的原料，提高反应效率和单位反应釜体积的苏氨酸锌产量。采用湿法球磨在常温下使得苏氨酸和氧化锌粉进行反应，既能节约能源，又能使得反应充分，反应条件温和适于工业化生产，同时还能实现连续化生产。避免了采用反应釜进行反应时，只能一批批进行间歇式合成的弊端，降低了操作人员的操作强度，节省了单位重量的苏氨酸锌合成时间。所得浆状苏氨酸锌粗品还需经过提纯步骤才能得到较纯净的苏氨酸锌。这是由于浆状苏氨酸锌粗品的细小晶体中还夹杂极少部分未反应的原料。利用原料苏氨酸只在高温下才溶于水，轻质氧化锌和重质氧化锌不溶于水，硫酸锌虽溶于水，但在冷水中溶解速度缓慢的特点，而产物苏氨酸锌则易快速溶于水的特性。提纯步骤首先将球磨后排出的料浆投入水中后，苏氨酸锌溶解在水中，而其他杂质由于不溶于水或溶解速度过慢而沉底。快速过滤所得滤液经重结晶、过滤、干燥后得到苏氨酸锌，此时苏氨酸锌中的杂质含量已很低。重结晶所用溶剂优选为乙醇。干燥步骤优选为闪蒸。而为了充分利用未反应原料，还需将所得滤上物加入湿法球磨步骤中，继续进行湿法球磨。此时投入后还需保证进入湿法球磨的混合物原料含水量满足要求。本发明提供了苏氨酸锌的制备方法，通过该方法可在常温下制得苏氨酸锌。该法反应条件温和适于工业化连续生产的需要，生产效率得到极大提高。本发明另一方面还提供按上述方法制备的苏氨酸锌。该苏氨酸锌的分子式为 [C4H9NO3ZnSO4] · χ (H2O)和[(C4H8NO3)2Zn] -y (H2O)组成的组中的任一种或两种，χ为非负整数，y为非负整数。本发明另一方面还提供了苏氨酸锌的应用，具体的针对不同的动物其使用量也不同。饲喂生长猪、肥育猪或种猪时，苏氨酸锌在猪料中添加量以锌计为20 500ppm。 按此比例添加能满足生长猪、肥育猪或种猪在不同生长时期对锌的需要，并补充苏氨酸。饲喂肉禽时，苏氨酸锌在肉禽料中添加量以锌计为20 500ppm。按此比例添加能满足肉禽在不同生长时期对锌的需要，并补充苏氨酸。饲喂反刍动物时，苏氨酸锌在反刍动物料中添加量以锌计为20 500ppm。按此比例添加能满足反刍动物在不同生长时期对需要，并补充苏氨酸。饲喂水产动物时，苏氨酸锌在水产料中添加量以锌计为20 500ppm。按此比例添加能满足水产动物在不同生长时期对锌的需要，并补充苏氨酸。显然的本发明提供的苏氨酸锌可以作为动物饲料添加剂用于各类常见动物的喂养过程中。如猫、狗、海豚等各类动物。具体针对上述未列举的动物饲喂中时，只需按相应动物的常用比例添加即可。实施例以下实施例中所用试剂和仪器均为市售，实验用的动物品种为中国大陆主流饲养品种。实施例1将680kg苏氨酸、30kg轻质氧化锌、87kg重质氧化锌、702Kg七水硫酸锌(苏氨酸轻质SiO 重质ZnO和七水硫酸锌的摩尔比为1.4 0. 1 0. 3 0. 6)混合后加入湿法连续性球磨机的料仓中，使料仓均勻不间断加料，同时将将988g助磨剂加入到2个立方的水箱中配成水溶液，用搅拌机充分搅拌均勻后用计量泵将助磨剂水溶液从工作水箱均勻地打入球磨机内，保持驱动筒体中反应物料含水量约为2% 20%。将球磨后的料浆溶于水，过滤。滤上物浙干后与其他干的原料粉末混合后加入湿法连续性球磨机的料仓中继续反应。滤液则加入乙醇重结晶，过滤，滤上物闪蒸干燥过筛，即为苏氨酸锌。所得苏氨酸锌为[C4H9NO3ZnSO4] · χ(H2O)和[(C4H8NO3)2Zn] · y (H2O)的混合物。其中含锌 20%，含苏氨酸 53%。本次实施例中湿法连续性球磨机的具体参数转速38转/分钟、装球量0. 8t、产量可达1. 8t/h。实施例2将303kg苏氨酸、52kg轻质氧化锌、22kg重质氧化锌(苏氨酸轻质SiO 重质SiO的摩尔比为2. 5 0.7 0.3)混合后加入湿法连续性球磨机的料仓中，使料仓均勻不间断加料，同时将Ikg的助磨剂加入到2个立方的水箱里配成水溶液，用搅拌机充分搅拌均勻后用计量泵将助磨剂水溶液，将该水溶液从工作水箱均勻地打入球磨机内， 保持驱动筒体中反应物料含水量约为2% 20%。将球磨后的料浆溶于水，过滤。滤上物浙干后与其他干的原料粉末混合后加入湿法连续性球磨机的料仓中继续反应。滤液则加入乙醇重结晶，过滤，滤上物闪蒸干燥过筛，即为苏氨酸锌。所得苏氨酸锌分子式为 [(C4H8NO3)2Zn] ”0120)八为1。其中含锌18%，含苏氨酸75%。本次实施例中湿法连续性球磨机的具体参数转速38转/分钟、装球量0. 8t、产量可达lt/h。实施例3将194kg苏氨酸、365Kg —水硫酸锌(苏氨酸一水硫酸锌的摩尔比为0. 8 1) 混合后加入湿法连续性球磨机的料仓中，使料仓均勻不间断加料，同时将559g的助磨剂加入到2个立方的水箱里配成水溶液，用搅拌机充分搅拌均勻后用计量泵将助磨剂水溶液从工作水箱均勻地打入球磨机内，保持驱动筒体中反应物料含水量约为2% 20%。将球磨后的料浆溶于水，过滤。滤上物浙干后与其他干的原料粉末混合后加入湿法连续性球磨机的料仓中继续反应。滤液则加入乙醇重结晶，过滤，滤上物闪蒸干燥过筛，即为苏氨酸锌。所得苏氨酸锌分子式为[C4H9NO3ZnSO4] · χ(Η20)，χ为2。其中含锌11 %，含苏氨酸34%。本次实施例中湿法连续性球磨机的具体参数转速38转/分钟、装球量0. 5t、产量可达lt/h。动物饲料应用实施例高剂量苏氨酸锌在生长猪饲料中的应用将实施例3中所得苏氨酸锌饲料添加剂用于生长猪的饲喂试验。选择90头日龄相近、重量差异不大的生长猪(三元杂种猪)作为试验猪，根据体重、性别比例相同的原则， 随机分为对照组和试验一、二组，每组3个重复，每个重复10头生长猪，喂养时间为28天。 其中对照组每吨饲料添加一水硫酸锌以锌计为500ppm，试验一组每吨饲料添加苏氨酸锌以锌计为250ppm、试验二组每吨饲料添加苏氨酸锌以锌计为500ppm。试验结果见表1。表1 高剂量苏氨酸锌对生长猪生产性能的影响
权利要求
1.一种用于动物饲料添加剂的苏氨酸锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将苏氨酸与含锌物料混合均勻，得到混合物，所述混合物进行湿法球磨，进行所述湿法球磨时加入助磨剂水溶液，得到苏氨酸锌的浆状粗品；将所述粗品提纯后得到所述苏氨酸锌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锌物料为硫酸锌、轻质氧化锌和重质氧化锌的混合物或硫酸锌或轻质氧化锌和重质氧化锌的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提纯步骤包括以下步骤将苏氨酸锌的浆状粗品溶于水，过滤，得到滤液和沉淀；将所述滤液加入乙醇中进行重结晶，过滤，干燥，得到所述苏氨酸锌，所述沉淀重新加入所述混合物中回收利用。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨步骤中包括将助磨剂水溶液加入所述混合物中使其含水量为2 20% ；所述助磨剂由乙醇、氯化锌、硫酸锌和醋酸钠混合而成，助磨剂的添加量为进入湿法球磨步骤混合物重量的0. 08% 0. 3% ；所述苏氨酸的摩尔数所述含锌物料的摩尔数为(0.8 2. 1;当所述含锌物料包含轻质氧化锌和重质氧化锌时，所述轻质氧化锌重质氧化锌的摩尔比为(0.1 0.9) (0. 7 0. ；3)。
5.一种权利要求1 4中任一项所述方法制得的苏氨酸锌，其特征在于，所述苏氨酸锌的分子式为KH9NO3ZnSO4] · X(H2O)和[(C4H8NO3)2Zn] -y (H2O)组成的组中的任一种或两种，所述χ为正整数，y为正整数。
6.一种权利要求1 4中任一项所述方法所制得苏氨酸锌在制备动物饲料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述苏氨酸锌用于饲喂生长猪、肥育猪或种猪时，所述苏氨酸锌在所述猪料中添加量以锌计为20 500ppm。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，当所述苏氨酸锌用于制备饲喂肉禽的动物饲料时，所述苏氨酸锌在所述动物饲料中的添加量以锌计为20 500ppm。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，当所述苏氨酸锌用于制备饲喂反刍动物的动物饲料时，所述苏氨酸锌在所述动物饲料中的添加量以锌计为20 500ppm。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，当所述苏氨酸锌用于制备饲喂水产动物的动物饲料时，所述苏氨酸锌在每吨所述动物饲料中的添加量以锌计为20 500ppm。
全文摘要
本发明提供了一种用于动物饲料添加剂的苏氨酸锌及其制备方法和应用，其中该制备方法，包括以下步骤将苏氨酸与含锌物料混合均匀，得到混合物，混合物进入湿法球磨步骤，进行湿法球磨步骤时加入助磨剂水溶液，得到苏氨酸锌浆状粗品；将粗品提纯后得到苏氨酸锌。本发明提供了苏氨酸锌的制备方法，该方法提高了反应效率，且该方法操作步骤简单，在常温下即可进行，节省能源。
文档编号A23K1/16GK102488098SQ20111044863
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者黄逸强 申请人:长沙兴加生物技术有限公司