专利名称：一种含有环丙唑醇的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀菌组合物，特别涉及一种有效活性成分由环丙唑醇与三环唑或稻瘟灵组成的杀菌组合物，属于复配农药技术领域。
背景技术：
环丙唑醇英文通用名cyproconazole,分子式C15H18ClN3O,化学名称2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1_(1H-1，2，4-三唑-I-基)丁 -2-醇，属唑类杀菌剂，作用机理为抑制甾醇脱甲基化，用于防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病，具有预防和治疗作用，对禾谷类作物(用到80g/ha)、咖啡(20-50g/ha)、甜菜(40_60g/ha)、果树和葡萄(10g/ha)上的白粉菌目、锈菌目、属孢霉属、_孢属、壳针孢属、黑星菌属菌均有效，其对水稻纹枯病和水稻稻曲病高效，对稻水稻瘟病菌活性一般，尽管环丙唑醇作为三唑类农药中的新开发的优秀品种，但病原菌对三唑类杀菌剂产生抗性的速度也很快，单独施用用药量越来越大，且用药量大会抑制作物生长。连续用药超过三次，很有可能造成作物叶片变小、变硬、变脆、变黑等药害情况，因此将环丙唑醇与其他作用机理的杀菌剂复配将是科学、合理用药的发展需要。三环唑英文通用名tricyclazole，分子式C9H7N3S,化学名称5-甲基-1，2，4_三唑并(3，4-b)苯并噻唑。是一种具有内吸性较强的保护性三唑类杀菌剂，能迅速被水稻根、茎、叶吸收，并输送到稻株各部。三环唑抗冲刷力强，喷药一小时后遇雨不需补喷药。主要是抑制孢子萌发和附着孢形成，从而有效地阻止病菌侵入和减少稻瘟病菌孢子的产生，在稻株表面能有效地抑制附着胞形成，阻止菌丝人侵，具有良好的预防作用，但在稻株体内，对菌丝的生长没有抑制作用，但能抑制病菌的再侵染，用于防治水稻稻瘟病，持效期长，药效稳定，对水稻纹枯病、稻曲病防效较差，作为保护性杀菌剂，无治疗作用，长期大量使用，造成稻瘟病菌对三环唑的抗性上升严重。稻痕灵英文通用名isoprothiolane,分子式C12H18O4S2,化学名称二异丙基-I,3- 二硫戊环_a-基丙二酸酯。是一种高效、内吸性杀菌剂,对稻瘟病有特效,对水稻纹枯病和稻曲病防效较差。水稻植株吸收药剂后累积于叶组织，特别集中于穗轴与枝梗，从而抑制病菌侵入，阻碍病菌脂质代谢，抑制病菌生长，起到预防与治疗作用。但自1981年后全国稻区把它作为防治稻瘟病的主要药剂，至今仍广泛的长期使用，稻瘟病菌田间抗性日益严重，造成单位面积用量在逐步加大，防治成本不断上升。水稻稻痕病、纹枯病、稻曲病是水稻常见多发病害，其常常成毁灭性灾害。在实际使用过程中，环丙唑醇对水稻纹枯病、稻曲病具有非常高的杀菌活性，但抗性的逐年上升及用药量大或防治次数多易产生药害的缺陷。三环唑和稻瘟灵做为水稻稻瘟病高效杀菌剂，但存在抗性的日益严重，防治效果下降，使用成本上升等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分合理，防治效果显著，具有增效作用，防治谱广、可减少施药次数和用药量，减缓病菌对环丙唑醇、三环唑或稻瘟灵的抗性产生，降低防治成本，对作物安全的稻田杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供上述组合物用于防治水稻稻瘟病、纹枯病和稻曲病的用途。为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的
一种含有环丙唑醇的杀菌组合物，包括第一活性成分环丙唑醇，第二活性成分三环唑 或稻瘟灵；第一活性成分与第二活性成分的重量比5 :广1 :20。第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的5% 90%，优选为20% 50%。按照本领域技术人员所公知的方法，本发明含有环丙唑醇的稻田杀菌组合物实际应用时可配制成农业上允许的任意剂型，制剂剂型是水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、微乳剂或乳油。对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。对可湿性粉剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。对悬浮剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NN0)、TERSPERSE 2425(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如农乳700# (通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60# (通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温_60#(通用名聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500 (美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种。对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物丁二酸酯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠中的一种或几种；分散剂如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、聚羧酸盐(美国亨斯迈公司出品的TERSPERSE 2700)、TERSPERSE 2425 (美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯醚油酰醇酸酯、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物中的一种或几种；增稠剂如黄原胶、羧甲基纤维素、白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或几种；稳定剂如环氧氯丙烷、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、环氧大豆油、苯甲酸钠、山梨酸钠、甲醛中的一种或几种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠的一种；消泡剂是二甲基硅油类消泡剂，聚醚改性有机硅类消泡剂或聚醚类消泡剂；非水系分散介质如大豆油、玉米油、棉籽油、棕榈油、亚麻油，松节油、菜籽油、玉米油、甲酯化植物油如油酸甲酯中的一种或几种。对微乳剂，可使用的助剂有乳化剂如十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60# (通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60# (通用名聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10 (通用名辛基酹聚氧乙烯
(10)醚)、农乳1601 (通用名三苯乙基苯酹聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇中一种或多种；溶剂如丙酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200) 一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷中一种或多种；水为去离 子水。对于乳油来说，可使用的助剂有乳化剂如十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700# (通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60# (通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60# (通用名聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10 (通用名辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601# (通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、溶剂油(S-150、S-180、S-200)、甲苯、甲醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、丙酮、二甲基亚砜中一种或多种。本发明组分合理，防治水稻稻瘟病效果显著，具有增效作用，且一次施药防治水稻稻瘟病、纹枯病和稻曲病三种病害，提高了预防和治疗的防治效果，扩大杀菌谱、减少施药次数和用药量，减缓病菌对环丙唑醇、三环唑及稻瘟灵的抗性产生，降低防治成本的作用，对作物安全性高，符合农药制剂的安全性要求。本发明对水稻稻瘟病、纹枯病及稻曲病具有较好的防治效果。
具体实施例方式为了防治农业生产上的水稻稻瘟病、纹枯病及稻曲病等病害，发明人以环丙唑醇、三环唑、稻瘟灵等成分进行了相互复配的增效研究，具体方法为
I)水稻稻痕病菌(AFricWaria oryzae)试验药剂环丙唑醇原药采用浙江省上虞市银邦化工有限公司生产的原药，稻瘟灵原药采用四川省化学工业研究设计院生产的原药，三环唑原药采用江苏长青农化股份有限公司生产的原药。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. I—2006》。首先将单剂及各混配药剂分别设置以下5个不同浓度梯度环丙唑醇为 12. 5 μ g /ml>25 μ g /ml>50 μ g /ml> 100 μ g /ml>200 μ g /ml ;三环唑、稻痕灵均为；1.25 μ g /ml >2. 5 μ g /ml>5 μ g /ml> 10 μ g /ml>20 μ g /ml ;环丙唑醇与三环唑或稻痕灵二元混配混剂浓度梯度为2.5yg /ml>5 μ g /ml、IOyg /ml>20 μ g /ml>40 μ g/ml，设清水对照；重复3次。采用孢子悬浮液萌发法，将培养好的病原菌孢子用去离子水从培养基上洗脱、过滤,离心(1000r/min) 5min,倒去上清液，加入去离子水，再离心。最后用去离子水将孢子重悬浮至每毫升I X IO5个 I X IO7个孢子，并加入O. 5%葡萄糖溶液。
用移液管从低浓度到高浓度，依次吸取药液O. 5mL分别加入小试管中，然后吸取制备好的孢子悬浮液O. 5mL，使药液与孢子悬浮液等量混合摇匀；用微量加样器取上述混合液滴到凹玻片上，然后架放于带有浅水层的培养皿中，加盖保湿培养于适宜温度的培养箱中，当空白对照孢子萌发率达到90%时，检查各处理孢子萌发情况，计算相对抑制防效，求出各药剂的EC5tl值，并计算相对增效系数。2)水稻纹枯病菌试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 2—2006》。首先将单剂及各混配药剂分别设置以下5个不同浓度梯度环丙唑醇为 O. 625 yg /ml> I. 25 μ g /ml>2. 5 μ g /ml>5 μ g /ml> 10 μ g /ml ;三环唑、稻痕灵均为 5yg /ml > 10 μ g /ml>20 μ g /ml >40 μ g /ml>80 μ g /ml ;环丙唑醇与三环唑 / 稻痕灵二兀混配混剂浓度梯度为 2. 5 μ g /ml>5 μ g /ml、IOyg /ml>20 μ g /ml>40 μ g /ml,设清水对照；重复3次。采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5cm的打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置26°C温箱中培养72h ;检查菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5tl值，并计算相对增效系数。3)水稻稻曲病菌Jagifloiofea virens)试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. I—2006》。首先将环丙唑醇和三环唑、稻瘟灵单剂及各混配药剂均设置以下5个不同浓度梯度环丙唑醇为O. 1875 μ g /ml, O. 375 μ g /ml, O. 75 μ g /mlU.5yg/ml>3 μ g /ml ;三环唑、稻痕灵均为 6. 25 μ g /ml> 12. 5 μ g /ml>25 μ g /ml>50 μ g /ml、100 μ g /ml ;环丙唑醇与三环唑或稻瘟灵二元混配混剂浓度梯度为0. 25 μ g /ml、0. 5μ g /ml>l μ g /ml>2 μ g /ml A μ g /ml,设清水对照；重复 3 次。 Wadley法根据增效系数(SR)来评价药剂混用的增效作用，既SR < O. 5为拮抗作用，O. 5≤SR≤I. 5为相加作用，SR > I. 5为增效作用。混剂的增效系数(SR值)按下列公式计算
权利要求
1.一种含有环丙唑醇的杀菌组合物，其特征在于包括 A)第一活性成分环丙唑醇 B)第二活性成分稻瘟灵 第一活性成分与第二活性成分的重量比是5 Γ1 :20。
2.根据权利要求I所述含有环丙唑醇的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的重量比是2. 5 Γ1 :10。
3.根据权利要求2所述含有环丙唑醇的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的重量比是I I :5。
4.根据权利要求I所述含有环丙唑醇的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的5% 90%。
5.根据权利要求4所述含有环丙唑醇的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的20% 50%。
6.根据权利要求I所述含有环丙唑醇的杀菌组合物，其特征在于所述组合物为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、微乳剂或乳油剂型。
7.权利要求I所述含有环丙唑醇的杀菌组合物在防治水稻的稻瘟病、纹枯病、稻曲病中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种含有环丙唑醇的杀菌组合物，其中环丙唑醇与稻瘟灵的重量比51～120，组合物可配制成水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、微乳剂或乳油。本发明用于防治水稻的稻瘟病、纹枯病和稻曲病，组分合理，预防加治疗作用，杀菌效果好，扩大防治谱，一次施药防治水稻稻瘟病、纹枯病和稻曲病三种病害，减少用药次数，用药成本低，且其对水稻稻瘟病的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
文档编号A01N43/28GK102626088SQ20121008407
公开日2012年8月8日 申请日期2009年11月11日 优先权日2009年11月11日
发明者乌小瑜, 何爱华, 冯建雄, 孙瑞, 张崇斌, 张武, 时晓磊, 梅红玉, 段莹, 苏蓓, 赵海军, 郑敬敏 申请人:陕西上格之路生物科学有限公司