一种催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法
【专利摘要】本发明涉及农药领域，具体地讲是一种催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法。将配体与锰离子原位形成活性催化物种与底物三唑烯在充分搅拌溶解后置于-10-60℃，再加入三唑烯摩尔量的5-8倍的氧化剂反应6-24小时，即得到氟环唑。本发明的催化剂制备简单，廉价，应用于催化三唑烯合成氟环唑时，化学选择性高，所需双氧水浓度低，收率高、稳定性好，反应条件温和，所用溶剂绿色环保、无毒或低毒。
【专利说明】一种催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及农药领域，具体地讲是一种催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法。
【背景技术】
[0002]氟环唑是一种高效、低毒、低残留的广谱性三唑类杀菌剂，由德国巴斯夫公司1985年开发。文献报道氟环唑原药有六条合成路线，工业生产中采用三唑烯合成氟环唑。专利U.S.5245042采用马来酸酐与双氧水原位形成单过氧马来酸对三唑烯进行环氧化，该工艺方法采用三唑烯摩尔量的10倍马来酸酐，相当于生产I吨氟环唑产生3.52吨马来酸，大量废酸的产生增加了后处理步骤，也给环境带来了巨大压力；同时该工艺路线采用质量浓度为50%的双氧水，高浓度双氧水的使用在生产中存在巨大的安全隐患；而且此工艺路线采用环境不友好的二氯乙烷作为溶剂。有人报道以8-羟基喹啉锰的配合物催化烯烃环氧化反应(ZL200610136989.4)，此方法催化剂需提前制备，而且此催化体系仅对简单的、富电子的烯烃有比较好的效果，对三唑烯这种大位阻、缺电子的烯烃催化效果比较差。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法。
[0004]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0005]一种催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，将由配体与锰离子原位形成活性催化物与底物三唑烯在充分搅拌溶解后于_10-60°C，再加入三唑烯摩尔量的5-8倍的氧化剂反应6-24小时，即得到氟环唑。
[0006]所述催化物由通式(I)的8-羟基喹啉衍生物为第一配体、以通式(II)吡唑类衍生
物为第二配体与锰离子原位形成活性催化物；
[0007]
【权利要求】
1.一种催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，其特征在于:将由配体与锰离子原位形成活性催化物与底物三唑烯在充分搅拌溶解后于-10-60°C，再加入三唑烯摩尔量的5-8倍的氧化剂反应6-24小时，即得到氟环唑。
2.按权利要求1所述的催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，其特征在于:所述催化物由通式(I)的8-羟基喹啉衍生物为第一配体、以通式(II)吡唑类衍生物为第二配体与锰离子原位形成活性催化物；
3.按权利要求2所述的催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，其特征在于:所述通式(II)中Rl ' =R2 ; =R3 ; = R 4 ; =H 或 Rl ' =R3 ; =R4 ; =H, R2 ; =CH3。
4.按权利要求2所述的催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，其特征在于:所述三价锰离子(简写为Mn (III))、8-羟基喹啉衍生物(简写为8-HQ)、吡唑类衍生物(简写为Pyz)摩尔比为 Mn (III):8-HQ:Pyz=l:l ~5:1 ~50。
5.按权利要求4所述的催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，其特征在于所述:Mn(III):8-HQ:Pyz=l:2 ~3:20 ~30。
6.按权利要求1所述的催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，其特征在于:将配体溶于有机溶剂中在与锰离子原位形成活性催化物；所述有机溶剂为酮、醇、水、氯代烃、酯、腈中的一种几种的混合。
7.按权利要求1所述的催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，其特征在于:所述有机溶剂为丁酮、丙酮、丁二酮或乙腈。
8.按权利要求1所述的催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，其特征在于:所述氧化剂为质量浓度为10-50%的双氧水。
9.按权利要求8所述的催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，其特征在于:所述氧化剂为质量浓度为30-50%的双氧水。
10.按权利要求1所述的催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，其特征在于:所述反应温度在_5-20°C。
【文档编号】C07D405/06GK103936723SQ201310024555
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2013年1月23日
【发明者】姜鹏, 孟至 申请人:中国中化股份有限公司, 沈阳化工研究院有限公司