合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及乙炔法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中乙炔法醋酸乙烯催化剂活性较低的问题，通过采用用于合成醋酸乙烯的催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述活性组分为醋酸锌和碱式碳酸铋；催化剂中醋酸锌的含量为90~180g/L，碱式碳酸铋的含量为0.1~0.3g/L；所述催化剂的载体为多孔碳材料，所述多孔碳材料孔径为3~10nm孔的孔容占总孔容的20%~80%，孔径为30~40nm的孔容占总孔容的10%~60%的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于乙炔法醋酸乙烯的工业生产中。
【专利说明】合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙炔法醋酸乙烯催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，简称VAc，是世界产量最大的50种有机化工原料之一，作为重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈共聚单体等衍生物，可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品，其应用领域还在不断扩展。目前生产醋酸乙烯的技术主要有乙烯气相法和乙炔气相法两种，其中乙炔气相法中又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。在电石资源、天然气资源和水电资源丰富的中西部地区，乙炔气相法因有原料、能源充足和成本低廉等优势而具有很强的竞争力；特别是目前原油价格高企，研制乙炔气相法高效催化剂具有相当重要的意义。
[0003]1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAc的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以Zn(OAc)2为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今，中国专利CN1903435 (标题为:一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)提供了一种乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，其具体制备步骤为采用过量溶液浸溃法，以氧化锌和醋酸为主要原料，按比例加入少量碳酸铋，浸溃活性炭直至吸附平衡，然后将催化剂滴干、干燥备用。但该催化剂缺点较多，特别是催化剂活性较低。
[0004]国内外学者选用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的试验未取得实质性进展。文献(题目:催化剂载体表面化学结构的初步探索，石油化工，1979，8(7):492)的研究发现，硅胶、氧化铝和分子筛等作为载体制得的催化剂活性比活性炭载体活性低。实践证明，活性炭作为乙炔法合成醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止无可替代。尽管如此，使用活性炭载体制备的乙炔法醋酸乙烯催化剂仍存在催化活性较低。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低和寿命短的问题，提供一种新的用于乙炔法合成醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有活性高的特点。
[0006]本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0007]本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
[0008]为解决上述技术问题 之一，本发明采用的技术方案如下:用于合成醋酸乙烯的催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述活性组分为醋酸锌和碱式碳酸铋，催化剂中醋酸锌的含量为9(Tl80g/L，碱式碳酸铋的含量为0.1~0.3g/L，所述催化剂的载体为多孔碳材料，所述多孔碳材料孔径为3~10nm孔的孔容占总孔容的20%~80%，孔径为3(T40nm的孔容占总孔容的10%~60%。[0009] 上述技术方案中所述多孔碳材料的比表面积优选为400-900cm2/g，平均孔径优选为3~40nm ;所述多孔碳材料可以采用的制备方法包括以下步骤:
Ca)取平均粒径为8~200nm的炭黑，与亲水性聚合物粘结剂和水混合均匀，挤出成型得载体前体I ;
(b)载体前体I在惰性气氛温度为1100-l300°C下进行炭化5~15小时得到载体前体
II ;
(c)将载体前体II在浓度为6~15wt%的盐酸水溶液中浸泡，干燥制得催化剂载体。
[0010]其中所述炭黑的平均粒径优选为15~90nm或100nnTl50nm或两者的混合物，当所述炭黑的平均粒径选择两者混合物时，两者炭黑的重量比优选为1:0.5^2 ;所述聚合物粘结剂优选为聚乙烯醇或甲基纤维素或两者混合物；所述聚乙烯醇的重均分子量优选为170000-220000 ;甲基纤维素的重均分子量优选为80000-160000 ;所述聚合物粘结剂为两者混合物时聚乙烯醇和甲基纤维素的重量比优选为1:0.1-8 ;上述技术方案中以重量比计步骤(a)中优选炭黑:亲水性聚合物粘结剂:水=1:0.3~0.5:0.2~0.3。
[0011]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:
技术问题之一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤:
Ca)将所需量的醋酸锌和碱式碳酸铋用水配制成pH值为3飞的浸溃液；
(b)将所需量的载体与上述浸溃液混合；
(C)干燥制得催化剂。
[0012]为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下:醋酸乙烯的生产方法，在上述技术问题之一所述催化剂存在下，以摩尔比计原料气组成为醋酸:乙炔=1:5~10，反应压力为0.10~0.18MPa，反应温度为15(T220°C，原料气体积空速为2501501^'本发明所述压力均为绝对压力。
[0013]本发明的技术关键是采用了所述特殊孔分布的多孔碳材料为载体。试验结果表明，在醋酸锌相同负载量下，较采用常规碳材料为载体的催化剂的活性得到了提高，在反应压力为0.14MPa，反应温度160°C，以摩尔比计原料气组成为醋酸:乙炔=1:8，本发明催化剂的时空收率由现有技术的2.7 t/m3.d提高到3.32 t/m3.d，取得了较好的技术效果。
[0014]
【具体实施方式】
[0015]【实施例1】
(O多孔碳材料的制备:
步骤(a)取1000g平均粒径为50 nm的炭黑与400g聚乙烯醇粉末(聚乙烯醇的重均分子量为200000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;)
步骤(b)取1000ml上述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ；
步骤(c)将载体前体II在浓度为10wt%的盐酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。
[0016]为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。[0017](2)催化剂的制备
步骤(a)称取18.0 g Zn (OAc)2固体和0.036g (BiO) 2C03，水为溶剂和以醋酸为pH调节剂配制成体积为180ml、pH值为4.5的浸溃液，其中Zn (OAc)2含量为100.0 g/L, (BiO)2CO3含量为0.2g/L ；
步骤(b)取100mL如(I)中方法制备的多孔碳材料与上述浸溃液混合，进行浸溃，浸溃温度为75°C，浸溃时间为4h;
步骤(c)浸溃完毕后，在105 °C条件下干燥6 h制得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
[0018]为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3。
[0019](3)物性表征
采用氮气吸附的方法测定载体的比表面积和孔径分布，采用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中活性组分的含量。为便于比较将载体的物性数据列于表2，将催化剂的物性表征数据列于表4。
[0020](4)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为:
催化剂装填体积:40 ml ；
反应原料气组成(以摩尔比计):醋酸:乙炔=1:8 ;
原料气体积空速:250 hr—1 ；
反应压力:0.14 MPa ；
反应温度:160 V ;
反应时间:100 h。
[0021]用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，计算该催化剂的时空收率，表4列出了催化剂表征和评价数据。
[0022]【实施例2】
(O多孔碳材料的制备:
步骤(a)取1000g平均粒径为8 nm的炭黑与400g甲基纤维素粉末(甲基纤维素的重均分子量为120000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;
步骤(b)取1000ml上述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ；
步骤(c)将载体前体II在浓度为10wt%的盐酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。
[0023]为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。
[0024](2)催化剂的制备
步骤(a)称取27.0 g Zn(OAc)2固体和0.054g (BiO)2CO3，以水为溶剂和以醋酸为pH调节剂配制成体积为180ml、pH值为3的浸溃液，其中Zn(OAc)2含量为150.0 g/L, (BiO)2CO3含量为0.3g/L的浸溃液；
步骤(b)取100mL如(I)中方法制备的多孔碳材料与上述浸溃液混合，进行浸溃，浸溃温度为50°C，浸溃时间为4h;步骤(C)浸溃完毕后，在105 °C条件下干燥6 h制得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
[0025]其他操作步骤均与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3，将催化剂的表征和评价数据列于表2和表4。
[0026]【实施例3】
(O多孔碳材料的制备:
步骤(a)取1000g平均粒径为200 nm的炭黑与400g重量比为1:0.1的聚乙烯醇粉末和甲基纤维素粉末(聚乙烯醇的重均分子量为170000，甲基纤维素重均分子量为80000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;
步骤(b)取1000ml上述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ； 步骤(c)将载体前体II在浓度为10wt%的盐酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。
[0027]为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。
[0028](2)催化剂的制备
步骤(a)称取13.5g Zn (OAc) 2固体和0.018g(BiO)2C03，水为溶剂和以醋酸为pH调节剂配制成体积为180ml、pH值为6的浸溃液，其中Zn (OAc)2含量为75.0 g/L, (BiO)2CO3含量为 0.1 g/L ；
步骤(b)取100mL如(I)中方法制备的多孔碳材料与上述浸溃液混合，进行浸溃，浸溃温度为90°C，浸溃时间为4h;
步骤(c)浸溃完毕后，在105 °C条件下干燥6 h制得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
[0029]其他操作步骤均与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3，将催化剂的表征和评价数据列于表2和表4。
[0030]【实施例4】
(O多孔碳材料的制备:
步骤(a)取1000g平均粒径为125 nm的炭黑与400g重量比为1:8的聚乙烯醇粉末和甲基纤维素粉末(聚乙烯醇的重均分子量为220000，甲基纤维素的重均分子量为160000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;
步骤(b)取1000ml上述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ；
步骤(c)将载体前体II在浓度为10wt%的盐酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。
[0031]为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。
[0032](2)催化剂的制备
步骤(a)称取18.0 g Zn (OAc)2固体和0.036g (BiO) 2C03，水为溶剂和以醋酸为pH调节剂配制成体积为180ml、pH值为4.5的浸溃液，其中Zn (OAc)2含量为100.0 g/L, (BiO)2CO3含量为0.2g/L ；
步骤(b)取100mL如(I)中方法制备的多孔碳材料与上述浸溃液混合，进行浸溃，浸溃温度为75°C，浸溃时间为4h;
步骤(c)浸溃完毕后，在105 °C条件下干燥6 h制得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
[0033]其他操作步骤均与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3，将催化剂的表征和评价数据列于表4。
[0034]【实施例5】
(O多孔碳材料的制备:
步骤(a)取1000g平均粒径为50 nm的炭黑和125nm的炭黑混合物(两者重量比为1:1)与400g重量比为1:4的聚乙烯醇粉末和甲基纤维素粉末(聚乙烯醇的重均分子量为200000，甲基纤维素的重均分子量为120000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;
步骤(b)取1000ml上述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ；
步骤(c)将载体前体II在浓度为10wt%的盐酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。
[0035]为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。
[0036]其他操作步骤均与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3，将催化剂的表征和评价数据列于表4。
[0037]【实施例6】
(O多孔碳材料的制备:
步骤(a)取1000g平均粒径为15 nm的炭黑和IOOnm的炭黑混合物(两者的重量比为1: 0.5)与400g重量比为1:4的聚乙烯醇粉末和甲基纤维素粉末(聚乙烯醇的重均分子量为200000，甲基纤维素的重均分子量为120000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;
步骤(b)取1000ml上述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ；
步骤(c)将载体前体II在浓度为10wt%的盐酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。
[0038]为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。
[0039]其他操作步骤均与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3，将催化剂的表征和评价数据列于表4。
[0040]【实施例7】
(O多孔碳材料的制备:
步骤(a)取1000g平均粒径为90 nm的炭黑和平均粒径为150nm的炭黑混合物(两者重量比为1:2)与400g重量比为1:4的聚乙烯醇粉末和甲基纤维素粉末(聚乙烯醇的重均分子量为200000，甲基纤维素的重均分子量为120000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;步骤(b)取1000ml上述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ；
步骤(c)将载体前体II在浓度为10wt%的盐酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。
[0041]为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。
[0042]其他操作步骤均与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3，将催化剂的表征和评价数据列于表4。
[0043]【实施例8】
(O多孔碳材料的制备:
步骤(a)取1000g平均粒径为50 nm的炭黑平均粒径为125nm的炭黑混合物(两者的重量比为1:1)与400g聚乙烯醇粉末(聚乙烯醇的重均分子量为200000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;
步骤(b)取1000ml上 述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ；
步骤(c)将载体前体II在浓度为10wt%的盐酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。
[0044]为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。
[0045]其他操作步骤均与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3，将催化剂的表征和评价数据列于表4。
[0046]【实施例9】
(O多孔碳材料的制备:
步骤(a)取1000g平均粒径为50 nm的炭黑平均粒径为125nm的炭黑混合物(两者的重量比为1:1)与400g甲基纤维素粉末(甲基纤维素的重均分子量为120000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;
步骤(b)取1000ml上述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ；
步骤(c)将载体前体II在浓度为10wt%的盐酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。
[0047]为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。
[0048]其他操作步骤均与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3，将催化剂的表征和评价数据列于表4。
[0049]【实施例10】
(O多孔碳材料的制备:
步骤(a)取1000g平均粒径为50 nm的炭黑与400g重量比为1:4的聚乙烯醇粉末和甲基纤维素粉末(聚乙烯醇的重均分子量为200000，甲基纤维素的重均分子量为120000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;
步骤(b)取1000ml上述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ；步骤(C)将载体前体II在浓度为10wt%的盐酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。
[0050]为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。
[0051]其他操作步骤均与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3，将催化剂的表征和评价数据列于表4。
[0052]【实施例11】
(O多孔碳材料的制备:
步骤(a)取1000g平均粒径为125 nm的炭黑与400g重量比为1:4的聚乙烯醇粉末和甲基纤维素粉末(聚乙烯醇的重均分子量为200000，甲基纤维素的重均分子量为120000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;
步骤(b)取1000ml上述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ；
步骤(c)将载体前体II在浓度为10wt%的盐 酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。
[0053]为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。
[0054]其他操作步骤均与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3，将催化剂的表征和评价数据列于表4。
[0055]【比较例I】
除了载体选择为商用活性炭外，其他催化剂制备和表征步骤均于实施例1相同。为便于比较将催化剂的制备条件列于表3，将催化剂的表征和评价数据列于表4。
[0056]
发明人发现，重均分子量为170000-220000聚乙烯醇和重均分子量为8000(Tl60000甲
基纤维素混合使用具有协同作用，从而明显提高时空收率，这也可从实施例8或9与实施例5同比中看出；发明人还发现，平均粒径为15~90nm的炭黑与平均粒径为100nnTl50nm的炭黑混合使用具有协同作用，从而明显提高时空收率，这可以从实施例10或11与实施例5同比中看出。
[0057]表1载体的制备条件
【权利要求】
1.用于合成醋酸乙烯的催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述活性组分为醋酸锌和碱式碳酸铋；催化剂中醋酸锌的含量为9(Tl80g/L，碱式碳酸铋的含量为0.1-0.3g/L ;其特征在于所述催化剂的载体为多孔碳材料，所述多孔碳材料孔径为3~10nm孔的孔容占总孔容的20%~80%，孔径为30-40nm的孔容占总孔容的10%~60%。
2.根据权利要求1所述用于合成醋酸乙烯的催化剂，其特征在于所述多孔碳材料的比表面积为400-900cm2/g，平均孔径为3~40nm。
3.据权利要求1所述用于合成醋酸乙烯的催化剂，其特征是所述多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤: (a)取平均粒径为8~200nm的炭黑，与亲水性聚合物粘结剂和水混合均匀，挤出成型得载体前体I ; (b)载体前体I在惰性气氛温度为1100-l300°C下进行炭化5~15小时得到载体前体II ; (c)将载体前体II在浓度为6~15wt%盐酸水溶液中浸泡，干燥制得催化剂载体。
4.根据权利要求3所述用于合成醋酸乙烯的催化剂，其特征在于所述炭黑的平均粒径为15~90nm或100nnTl50nm或两者的混合物。
5.根据权利要求4所述用于合成醋酸乙烯的催化剂，其特征在于所述炭黑的平均粒径选择所述两者混合物时，两者炭黑的重量比为1:0.5~2。
6.根据权利要求3所述用于合成醋酸乙烯的催化剂，其特征在于所述聚合物粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素或两者混合物。
7.根据权利要求6所述用于合成醋酸乙烯的催化剂，其特征在于所述聚乙烯醇的重均分子量为170000~220000，甲基纤维素的重均分子量为80000~160000。
8.根据权利要求3所述用于合成醋酸乙烯的催化剂，其特征在于以重量比计步骤(a)中炭黑:亲水性聚合物粘结剂:水=1:0.3^0.5:0.2^0.3。
9.权利要求1所述催化剂的制造方法，包括以下步骤: Ca)将所需量的醋酸锌和碱式碳酸铋用水配制成pH值为3飞的浸溃液； (b)将所需量的载体与上述浸溃液混合； (c)干燥制得催化剂。
10.一种醋酸乙烯的合成方法，在如权利要求1至8中任一项所述催化剂存在下，以摩尔比计原料气组成为醋酸:乙炔=1:5~10，反应压力为0.1(T0.18MPa，反应温度为15(T220°C，原料气体积空速为250~350hr'
【文档编号】C07C67/04GK103934030SQ201310023055
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2013年1月23日
【发明者】刘军晓, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院