丙烯醛催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及丙烯醛催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂长期运行性能下降的问题。本发明通过包括以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体的粉末状催化剂前体与粘结剂和钼添加剂混合，成型，最后焙烧得到所述催化剂；其中所述钼添加剂以摩尔百分比计由50～100%七钼酸铵和0～50%三氧化钼组成的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于丙烯氧化制丙烯醛催化剂的工业生产中。
【专利说明】丙烯醛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及丙烯醛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提闻催化剂的使用寿命等。
[0003]对于烯烃选择氧化已有很多专利报道:
中国专利ZL99106659.6通过严格控制丙烯原料气中的炔及二烯量减少有机酸、高沸化合物及焦油类物质的生成延长催化剂使用寿命；中国专利ZL00118705.8所使用催化剂用于异丁烯的选择氧化，4000小时转化率及收率大约下降0.5个百分点；中国专利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZLOl 111960.8通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催化剂中主要组分如B1、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。现有技术中丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂存在一个很明显的、普遍的技术缺陷，即Mo-Bi系复合氧化物催化剂在使用过程中，由于氧化钥在反应水蒸汽的存在下，升华的速度比较快，导致催化剂使用过程中活性下降比较快。该类型的复合氧化物催化剂当用于丙烯氨氧化反应制丙烯腈中，一般通过定期补加含钥化合物到反应器中来补充流化床粉体催化剂钥组分的升华损失解决这个难题。丙烯醛催化剂虽然同样使用Mo-Bi系复合氧化物催化剂，但一般使用固定床反应器，催化剂颗粒尺寸比较大，该补钥方法并不能适用于该反应，目前尚没有好的解决该问题的技术方案。本发明通过在催化剂成型过程中加入含钥化合物，能够在反应过程中逐渐释放出钥组分，达到补充催化剂钥组分升华损失的作用，提高催化剂使用周期。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题之一是现有丙烯醛制备方法中所用催化剂长周期运行存在的丙烯转化率及丙烯醛收率下降的问题，提供一种新的丙烯醛催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有丙烯转化率高、丙烯醛收率高、选择性好的优点及催化剂稳定性好的优点。
[0005]本发明要解决的技术问题之二是提供一种由上述技术问题之一所述的制备方法得到的催化剂。
[0006]本发明要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之二所述的催化剂的丙烯醛的合成方法。
[0007]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种丙烯选择氧化法制丙烯醛催化剂的制备方法，包括由选自SiO2或八1203中的至少一种为载体的粉末状催化剂前体与粘结剂和钥添加剂混合，成型，最后焙烧(其中焙烧条件不是本发明的关键，但最适宜的焙烧条件是:焙烧温度为46(T530°C，焙烧时间为1.5^2.5小时)得到所述催化剂；其中所述的催化剂前体含有由下列通式表示的活性组分:
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQhOx
式中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；
Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；
Z为选自K、Rb、Na、L1、Tl或Cs中的至少一种；
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种； a的取值范围为0.05~6.0; b的取值范围为0.05~8.5 ; c的取值范围为0.05~11.0 ; d的取值范围为0.05~2.0 ; e的取值范围为0.2~9.0 ; f的取值范围为0.3~9.0; g的取值范围为>0~0.5 ; h的取值范围为0.08~5.0; χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
所述钥添加剂以摩尔百分比计由50~100%七钥酸铵和O~50%三氧化钥组成；
所述粉末状催化剂前体制备过程包括以下步骤:
a)将催化剂前体所需量的钥酸铵和选自Z组分的金属硝酸盐溶解在水中得物料1，其中所述钥酸铵没有特别限制其可以是二钥酸铵、四钥酸铵、七钥酸铵或八钥酸铵中的任何一种或由任何两种或两种以上组成的组合物，然后将制备催化剂前体所需的载体加入形成物料2 ；
b)将催化剂前体所需量的B1、Fe、Ni及选自x,y, z, q类的金属可溶盐溶解在水中形成物料3 ；
d)在搅拌下，将物料3加入物料2中形成催化剂浆料；
e)催化剂浆料通过喷雾造粒(其中喷雾造粒条件不是本发明的关键，但适宜的喷雾造粒条件为进风口温度33(T350°C、出风口温度120~135°C、雾化盘转速2000(T25000rpm)，焙烧，得到所述粉体状催化剂前体。
[0008]上述技术方案中，所述的催化剂前体中载体的用量优选为催化剂前体重量的5~40% ;所述粘结剂优选自硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；所述钥添加剂以摩尔百分比计优选由50-80%的七钥酸铵和20-50%三氧化钥组成；所述钥添加剂以钥元素重量计优选为催化剂前体重量的0.2?~2.2% ;所述步骤e)中焙烧温度优选为28(T380°C、焙烧时间优选为1-3小时。
[0009]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:上述技术问题之一所述技术方案得到的催化剂。
[0010]为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下:丙烯醛的合成方法，以摩尔比计反应原料组成为丙烯醛:空气:水蒸汽=10:60~80:10~30、在反应温度35(T390°C、反应压力(T0.05MPa、原料体积空速800150(?-1条件下，与上述技术问题之二所述的催化剂接触，生成丙烯醛。
[0011]上述技术方案中，所述反应温度优选为36(T385 °C、原料体积空速优选为900135(?'
[0012]本发明由于在催化剂成型过程中加入所述的钥添加剂，由于钥组分能够在反应过程中补充催化剂组分中相应组分的升华流失，延缓催化剂在长期使用过程中性能下降，同时这种加入方式不会改变催化剂本身(前体)化学组成、催化剂活性相组成及化学结构，能够更好地实现实验室研究中催化剂组分优化的成果。
[0013]本发明中的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，丙烯:空气:水蒸汽摩尔比为10:60~80:10~30、反应温度35(T390°C、反应压力(Πλ 05MPa、原料体积空速800~15001^条件下，其丙烯转化率最高达99.1%、产物丙烯醛收率最高达到79.6%，而且在连续运行3000小时后，催化剂丙烯转化率及丙烯醛收率没有明显下降，取得了较好的技术效果。
[0014]下面通过实施例来对本发明作进一步阐述:
【具体实施方式】
[0015]实施例1
将1000克(NH4)6Mo7O24.4H20 (即七钥酸铵)加入到1000克70°C的温水中，搅拌使其全部溶解，加入2.88克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1、在物料I中加入573.9克浓度为40 wt %的硅溶胶制成物料2。
[0016]将396.9克Fe (NO3) 3.9H20加入150克的70°C热水中，搅拌溶解后再加入229.0克 Bi (NO3) 3.5Η20、480.8 克 Co (NO3) 2.6Η20、452.I 克 Ni (NO3)2.6Η20,150.5 克浓度为 50wt%的Mn (NO3) 2水溶液、19.6克La (NO3) 3.3H20及41.7克Sb2O3搅拌制成物料3。
[0017]将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料，并在65 °C下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350°C、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体(喷雾条件:进风口温度345°C、出风口温度125°C、雾化盘转速22000rpm)，催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH4)6Mo7O24.4Η20在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到Φ 5x2x5mm的空心圆柱状物，然后500°C、2小时焙烧得到催化剂成品。
[0018]催化剂的考察评价条件如下:
反应器:固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 催化剂:600克 反应温度:375 °C 反应压力:0.01MPa 反应时间:3000小时
原料摩尔比:丙烯:空气:水蒸汽=10:73:17 原料体积空速:1200小时―1
反应产物用用气相色谱分析，并计算碳平衡，当碳平衡在(95~105) %时为有效数据。
[0019]丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为:
【权利要求】
1.一种丙烯选择氧化法制丙烯醛催化剂的制备方法，包括以选自SiO2或八1203中的至少一种为载体的粉末状催化剂前体与粘结剂和钥添加剂混合，成型，最后焙烧得到所述催化剂；其中所述的催化剂前体含有由下列通式表示的活性组分:
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQhOx 式中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种； Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种； Z为选自K、Rb、Na、L1、Tl或Cs中的至少一种； Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种； a的取值范围为0.05~6.0; b的取值范围为0.05~8.5 ; c的取值范围为0.05~11.0 ; d的取值范围为0.05~2.0 ; e的取值范围为0.2~9.0 ; f的取值范围为0.3~9.0; g的取值范围为>0~0.5 ; h的取值范围为0.08~5.0; χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数； 所述钥添加剂以摩尔百分比计由50~100%七钥酸铵和O~50%三氧化钥组成； 所述粉末状催化剂前体制备过程包括以下步骤: a)将催化剂前体所需量的钥酸铵和选自Z组分的金属硝酸盐溶解在水中得物料1，然后将制备催化剂前体所需的载体加入形成物料2 ; b)将催化剂前体所需量的B1、Fe、Ni及选自x,y, z, q类的金属可溶盐溶解在水中形成物料3 ； d)在搅拌下，将物料3加入物料2中形成催化剂浆料； e)催化剂浆料通过喷雾造粒，焙烧，得到所述粉体状催化剂前体。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述的催化剂前体中载体的用量为催化剂前体重量的5~40%。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述粘结剂选自硅溶胶或铝溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述钥添加剂以摩尔百分比计由50~80%的七钥酸铵和20~50%三氧化钥组成。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述钥添加剂以钥元素重量计为催化剂前体重量的0.2?~2.2%。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述步骤e)中焙烧温度为28(T380°C、焙烧时间为I~3小时。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是催化剂最终焙烧温度为46(T530°C、焙烧时间为1.5~2.5小时。
8.权利要求1至7中任一项所述催化剂的制备方法得到的催化剂。
9.丙烯醛的合成方法，以摩尔比计反应原料组成为丙烯醛:空气:水蒸汽=10:60~80:10~30、在反应温度350~390°C、反应压力0~0.05MPa、原料体积空速800~15001^条件下，与权利要求8所述的催化剂接触，生成丙烯醛。
10.根据权利要求9所述的丙烯醛的合成方法，其特征是所述反应温度为360~385°C、原料体积空速为900~1350h-1
【文档编号】C07C45/35GK103934000SQ201310023124
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2013年1月23日
【发明者】杨斌, 徐文杰, 汪国军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院