专利名称：一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明公开ー种复合抗菌剂及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。具体涉及ー种通过原位沉淀法在季铵盐类高分子聚合物中掺杂溴化银纳米粒子的有机/无机复合抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
如果用显微镜观察人类生存的环境，就会发现在人们活动的空间内分布着不计其数的有害病毒和细菌。近些年来，各种危害性极强的传染病如SARS、禽流感、儿童易感的手足ロ病以及全球范围内大規模发病的甲型HlNl流感接踵而至，这些高致命性的传染病依靠病菌的滋生和传播严重威胁人类的生命健康；此外，附着在材料表面的细菌等微生物膜诱发材料表面发生生物性腐蚀，使得石油エ业的生产、运输和贮存设备遭受高达数亿美元的损失。因此，开发新型高效的抗菌剂和抗菌材料一直是研究的热点，在种类纷杂的抗菌剂产品中，季铵盐类化合物因其具有低毒、价格低廉、对环境污染小等特点引起研究人员的广泛关注。早在ニ战期间，德国病理学家与细菌学家Gerhard Domagk(US Patent1938/2108765)就已经发现小分子的季铵盐具有抗菌性，可以用来处理军服以防止伤ロ感染，揭开了现代抗菌剂研究的序幕。在US Patent 1996/5531984中，Victor Staats等人制备了ー种长链烷基季铵盐混合物，具有较好的抗菌消毒作用；其中，十二烷基苄基氯化铵(俗称1227、杀藻铵、洁尔灭等)已经广泛应用于污水处理工业。随着对季铵盐类化合物抗菌机理研究的深入，人们发现带有季铵盐基团的高分子聚合物因其具有更高的电荷密度，相比小分子化合物具有更为优良的性质，例如化学稳定性好，在低的蒸汽压下不挥发，不会渗透进入人的皮肤；残余毒性低，环境污染小；抗菌效率高等。其制备方法主要有两种，一种是首先制备抗菌単体，然后与其它功能性単体共聚反应制备所需抗菌聚合物，如CN101029113A，US Patent 2010/0256242等；另ー种方法是首先制备所需聚合物，再进行抗菌功能化，如WO 2009/027971, US Patent 2009/0311302等。前ー种方法具有更高的抗菌功能度和更好的可设计性被广泛采用。但是，由于抗菌剂的长期使用，细菌产生的耐药性不容忽视，制备具有新型结构和更优异抗菌能力的抗菌剂成为当前研究的迫切需求。金属银的消炎抗菌功用早就为人们所熟知远古时代，人们曾用银盐的稀溶液治疗眼疾和预防伤ロ感染。近些年来，银系抗菌剂产品层出不穷。有文献(Feng, G.et al. J. Biomed. Mater. Res. 2000, 52,662-668)指出金属银的抗菌机理是银离子可以与细菌的酶和DNA的巯基、羧基、氨基以及其它含N、O的基团发生配位作用，破坏细菌细胞内酶和DNA的活性，从而破坏了细菌生长繁殖的必要过程。此外，有研究表明(Sondi, I. ；Salopek-Sondi, B. J. Colloid Interface Sci. 2004, 275，177-182)银离子对细菌细胞膜也有破坏作，改变了细菌细胞膜的通透作用，从而加速菌体死亡。但是，单ー银系抗菌剂具有易挥发流失，抗菌效果不够持久以及易变色等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种掺杂溴化银纳米颗粒的季铵盐高分子聚合物，本发明还提供所述聚合物的制备方法。所制备的聚合物是ー种有机/无机复合材料，兼具有机抗菌剂和无机抗菌剂的优点，低毒、抗菌活性高、抗菌谱广且抗菌效果持久。本发明所述的ー种掺杂溴化银纳米颗粒的季铵盐高分子聚合物，其特征在于，所述的高分子聚合物是由季铵盐抗菌単体与含有双键和芳香氮原子的功能性单体发生自由基共聚反应得到的，其中两种单体的配比为I : 100 100 I。具有如式I所示通式
权利要求
1.ー种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂，其特征在于，通过在共聚物基质中掺杂纳米溴化银颗粒制备得到。
2.如权利要求I所述的ー种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂，其特征在于，所述的聚合物基质是由季铵盐类抗菌剂单体(単体A)与含有双键和芳香氮原子的功能性単体(単体B)发生自由基共聚反应得到，所述单体A与単体B的物质的量比为I : 100 100 1，所述聚合物基质具有如式I所示通式，其中，取代基R1和R2的结构分别如式II和式III所示
3.如权利要求I或2所述的ー种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂，其特征在于，所述纳米溴化银颗粒是通过原位沉淀法掺杂至聚合物基质中，反应示意如式IV所示
4.如权利要求1-3中任ー权利要求所述的ー种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在于所述聚合物基质是通过下述方法制备而成将季铵盐类抗菌剂单体与含有双键和芳香氮原子的功能性单体按照物质的量比为I : 100 100 I加入合适溶剂中，通氮气约30min，将引发剂按照一定比例(2. O 3. Owt% )溶解在溶剂中，缓慢滴加入体系，升温，控制反应温度50 70°C。通氮气聚合反应6 48h，待反应结束后，向将混合液中加入足量こ醚，析出淡黄色固体沉淀，用こ醚洗涤数次。为了除去未反应的单体，将产物用丙酮抽提4 6h，将所得固体置于真空干燥器中，室温干燥12h，制得聚合物基质；所述原位共沉淀法掺杂溴化银纳米颗粒是通过下述步骤完成的将一定质量的上述聚合物基质溶于适量溶剂中，将对甲苯磺酸银溶解在合适溶剂中，在搅拌条件下，滴加至上述聚合物溶液中，其中，对甲苯磺酸银与含有双键和芳香氮原子的功能性単体的物质的量比近似为I I。滴加完毕后，室温搅拌6 24h，再向混合液中加入过量こ醚，析出固体沉淀，抽滤。将所得固体化合物置于真空干燥器中，室温干燥12h，制得掺杂溴化银纳米颗粒的季铵盐高分子聚合物。
5.如权利要求4所述的ー种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在干，制备所述聚合物基质的反应溶剂可以选择四氢呋喃、こ酸こ酷、甲苯、DMF等常用有机溶剤。
6.如权利要求4所述的ー种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，制备所述聚合物基质的弓I发剂可以选择AIBN、过硫化物等自由基聚合反应弓I发剂。
7.如权利要求4所述的ー种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在干，所述原位共沉淀法掺杂溴化银纳米颗粒的反应溶剂可以选择水、硝基甲烷、1，4_ ニ氧六环或DMSO中的ー种或两种溶剤。
全文摘要
本发明提供了一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。首先通过自由基聚合反应制备季铵盐类高分子聚合物，再通过原位沉淀法在季铵盐类高分子聚合物中掺杂溴化银纳米粒子制备所需的有机/无机复合材料。本发明兼具季铵盐类有机抗菌剂和银系无机抗菌剂的优点低毒、抗菌谱广、抗菌能力强，而且由于高分子共聚物和配合阴离子的稳定作用，生成的溴化银纳米粒子不易发生团聚和泄露，抗菌时效长。此外，通过在有机高分子材料中掺杂少量银，减少了银的使用量，克服单一银系抗菌剂易变色的缺陷，可加入浅色基体中制备抗菌功能材料。
文档编号A01P1/00GK102690481SQ20121014459
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月11日 优先权日2012年5月11日
发明者朱红, 汪中明, 汪海迪, 韩克飞 申请人:北京化工大学