专利名称：杀菌剂组合物及其制剂以及它们的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀菌剂组合物及其制剂，以及它们在防治真菌引起的作物病害方面的应用。
背景技术：
在农业生产实践中常常存在不同类型病害混合发生的问题，菌核病、根肿病、霜霉病、斑点病、疫霉病、灰霉病、茎枯病、黑斑病、胡麻斑病、纹枯病、稻瘟病和早疫病是经常同时存在或相继存在的病害，例如，在蔬菜、水稻、果树、茶树、花卉、草坪及其它经济作物上。对于上述常见病害往往需要分别采用不同的杀菌剂进行防治，例如，菌核病一般采用多菌灵、三唑酮或咪鲜胺进行防治，根肿病一般采用氟啶胺进行防治、霜霉病一般采用乙酸素进行防治、斑点病一般采用戊唑醇或苯醚甲环唑进行防治、疫霉病一般采用疫霉或甲霜灵进行防治、灰霉病一般采用异菌脲进行防治、茎枯病一般采用百菌清或嘧菌酯进行防治，黑斑病一般采用代森锰锌或噁唑菌酮进行防治，胡麻斑病一般采用福美双进行防治，纹枯病一般采用井R霉素进行防治，稻瘟病一般采用丙环唑或咪鲜胺进行防治，早疫病一般采用代森锰锌或百菌清进行防治。目前的病害防治不仅防治效果差，而且针对不同病害，还要使用不同的杀菌剂，耗费大量的人力、物力和财力成本，还会造成环境的污染，而且连续使用单一活性成分的杀菌剂容易产生抗药性
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种防治效果好、不易产生抗药性且可防治混合发生的多种不同种类病害的杀菌剂组合物及其应用。氟唳胺，英文通用名称f Iuazinam,化学名称N-(3_氯-5-三氟甲基_2_卩比唳基)-3_氯-三氟甲基_2，6- 二硝基苯胺，是线粒体氧化磷酰化解偶联剂，通过作用于钠离子通道来干扰神经作用，具有触杀、胃毒作用。但氟啶胺的使用成本较高，并且长期单独使用容易使病菌产生抗药性。异菌脲，英文通用名称iprodione,化学名称3_(3，5_二氯苯基)_1_异丙基氨甲酰基乙内酰脲，它即可抑制真菌孢子的萌发及产生，也可控制菌丝体的生长，即对病原真菌生活史的各发育阶段均有影响。但长期单独使用同样会存在很大的抗性风险。本发明的发明人在研究中意外发现，当杀菌剂组合物的活性成分含有氟啶胺和异菌脲，且氟啶胺和异菌脲的重量比为1:0. 01-90时，特别是当氟啶胺和异菌脲的重量比为1:0. 03-30，更优选，氟啶胺和异菌脲的重量比为1:0. 1-10时，杀菌剂组合物相对于单成分的氟啶胺或异菌脲，具有增效作用，防治效果好；杀菌剂组合物含有非单一活性成分，不易产生抗药性；可防治混合发生的多种不同种类的病害。因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种杀菌剂组合物，所述组合物含有活性成分，其中，所述活性成分含有氟啶胺和异菌脲，氟啶胺和异菌脲的重量比为1:O.01-90。 优选地，氟啶胺和异菌脲的重量比为1:0. 03-30，更优选地，氟啶胺和异菌脲的重量比为1:0. 1-10。 另一方面，提供了由本发明所述的杀菌剂组合物所制备的制剂。再一方面，提供了本发明所述的杀菌剂组合物以及本发明所述的制剂在防治真菌引起的作物病害方面的应用。本发明的杀菌剂组合物及其制剂相对于单成分的氟啶胺或异菌脲，具有增效作用，可提高防治效果；含有非单一活性成分，不易产生抗药性；可防治混合发生的多种不同种类的病害，从而可降低用药量，节约成本，减轻对环境的污染。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种杀菌剂组合物，该组合物含有活性成分，其中，所述活性成分含有氟啶胺和异菌脲，氟啶胺和异菌脲的重量比为1:0. 01-90。根据本发明，尽管杀菌剂组合物的活性成分含有氟啶胺和异菌脲，氟啶胺和异菌脲的重量比为1:0. 01-90，即可实现本发明的目的，即杀菌剂组合物具有增效作用，防治效果好；不易产生抗药性；可防治混合发生的多种不同种类的病害。但优选情况下，氟啶胺和异菌脲的重量比为1:0. 03-30，进一步优选为1:0. 1-10，杀菌剂组合物的增效作用更显著，可进一步提闻防治效果。根据本发明，所述杀菌剂组合物还含有可接受的辅剂。其中，对于活性成分在杀菌剂组合物中的总含量以及辅剂在杀菌剂组合物中的含量无特殊要求，可以根据杀菌剂组合物配制的不同剂型选择常规的用量，此为本领域技术人员所公知，例如，基于杀菌剂组合物的总重量，所述活性成分的含量可以为1-99重量％，所述辅剂的含量可以为1-99重量％ ;优选地，所述活性成分的含量为20-80重量％,所述辅剂的含量为20-80重量％。本发明中，对于杀菌剂组合物中的辅剂无特殊要求，可以根据需要选配本领域常用的成分，例如，分散剂、润湿剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、增稠剂、乳化剂、消泡剂、溶剂、粘合剂和固体惰性载体。因此，本发明的杀菌剂组合物根据所配制的剂型种类还可选择性的含有分散剂、润湿剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、增稠剂、乳化剂、消泡剂、溶剂、粘合剂和固体惰性载体中的一种或多种。这些辅剂成分可以根据杀菌剂组合物配制的剂型选择常规的用量。本发明中，对于上述成分均无特殊要求，可以采用本领域常用的物质，例如分散剂可以为木质素磺酸钠、萘甲醛缩合物磺酸盐、聚羧酸盐和聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的一种或多种。润湿剂可以十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、拉开粉、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。防冻剂可以为乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇和尿素中的一种或多种。稳定剂可以为2，6- 二叔丁基-4-甲基-苯酹，丁基羟基茴香醚、pH调节剂例如无机酸类、有机酸类、有机碱类、强酸弱碱盐和强碱弱酸盐中的一种或多种。防腐剂可以为苯甲酸及其盐类，山梨酸及其盐类中的一种或多种。增稠剂可以是硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和酚醛树脂中的一种或多种。乳化剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或多种，通常用于液体制剂的乳化剂均可使用。优选情况下，乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、丁二酸酯磺酸钠、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苄基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醚醇六硬脂酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇醚蜂蜡衍生物、聚乙二醇单硬脂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、甘油单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二苄基酚聚氧乙烯醚、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯单棕榈酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醇醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。消泡剂可以为硅油、高级醇、矿物油和植物油中的一种或多种。溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、山梨醇、芳香烃溶剂油、油酸甲酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜和乙酸乙酯中的一种或多种。粘合剂可以为淀粉、糊精、阿拉伯树胶、石膏、聚乙烯醇、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。固体惰性载体可以为粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、蒙脱土、膨润土、滑石粉、白碳黑和轻质碳酸钙中的一种或多种。本发明的杀菌剂组合物可以以成品形式提供，即组合物中各成分已经混合；也可以每种成分以单独制剂的 形式提供，使用时直接进行桶混。另一方面，提供了由本发明所述的杀菌剂组合物所制备的制剂。本发明中，对于由杀菌剂组合物所制备的剂型无特殊要求，例如可以为乳油、水乳齐 、微乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可溶性粉剂或可溶性颗粒剂。上述各剂型中除活性成分外的其它成分及其含量以及活性成分的含量无特殊要求，可以采用本领域常规的配比，例如水悬浮剂一般含有5-60重量％活性成分、O. 5-15重量％分散剂、O. 5-5重量％润湿剂、0.1-10重量％防冻剂、0-10重量％其它添加剂，如稳定剂、防腐剂和增稠剂中的至少一种，余量为水。悬浮剂通常需湿法粉碎以获得稳定的、可流动、易测量体积的悬浮液体。水乳剂一般含有10-70重量％活性成分、5-15重量％乳化剂、O. 5-10重量％防冻齐[J、0. 5-2重量％增稠剂，O. 01-0. 2重量％消泡剂，3-10重量％溶剂，O. 5-10重量％其它添加剂，如稳定剂和/或防腐剂等，余量为水。微囊悬浮剂一般含有5-50重量％活性成分(其中，游离活性成分重量分数占总活性成分重量分数小于10重量％)、0. 5-10重量％分散剂、O. 5-5重量％润湿剂、O. 1-5重量％防冻剂、0-10重量％其它添加剂，如稳定剂、防腐剂和增稠剂中的至少一种，余量为水。
水分散粒剂一般含有3-95重量％活性成分、O. 5-10重量％分散剂、O. 5-5重量％润湿剂、0-10重量％其它添加剂，如稳定剂和/或粘合剂，余量为固体惰性载体，优选为高岭土。水分散粒剂通常制成10-100目国际标准筛目(1676-152 μ m)颗粒，可通过喷雾造粒、挤压造粒、高速旋转造粒、流化床造粒等本领域技术人员公知的常规方法制备。油悬浮剂一般含有5-40重量％活性成分、O. 5-20重量％分散剂、O. 5-5重量％润湿剂、0.1-10重量％防冻剂、0-10重量％其它添加剂，如稳定剂、防腐剂和增稠剂中的至少一种，余量为有机液体。所述有机液体可以为溶剂中的一种或多种，也可以植物油、动物油、矿物油和油酸甲酯中的一种或多种。本发明中，对于各种剂型的制备方法无特殊要求，可以采用本领域公知的各种方法，在此不再赘述。本领域技术人员应该理解的是，本发明中的各种剂型在实际使用时可以根据实际需要稀释使用。再一 方面，还提供了本发明所述的杀菌剂组合物以及本发明所述的制剂在防治真菌引起的作物病害方面的应用。本发明中，适用于所述杀菌剂组合物以及所述制剂的作物没有特别的限制，对于可发生真菌病害的作物均可使用，例如，所述作物可以为蔬菜、果树、水稻、茶树、花卉、草坪
坐寸ο本发明中，所述杀菌剂组合物及其制剂可防治的真菌所引起的植物病害的类型没有特别的限制，例如，所述真菌引起的作物病害可以为菌核病、根肿病、霜霉病、斑点病、疫霉病、灰霉病、茎枯病、黑斑病、胡麻斑病、纹枯病、稻瘟病和早疫病中的一种或多种。实施例(一)增效作用生物检测采用孙云沛(Sun Y-P)法,通过计算共毒系数(co-toxicity coeffcient,CTC),评价本发明的杀菌剂组合物中两种活性成分的混用效果，具体如下评价标准当CTC彡120，表现为增效作用；当CTC彡80，表现为拮抗作用；80< CTC < 120，表现为相加作用。计算公式共毒系数(CTC)=[混剂实际毒力指数(ATI) /混剂理论毒力指数(TTI) ] X 100混剂实际毒力指数(ATI)=(标准药剂的LC5tl/混剂的LC5tl) X 100混剂理论毒力指数(TTI) =A剂的TI X混剂有效成分中A的含量+B剂的TI X混剂有效成分中B的含量毒力指数(TI)=(标准药剂的LC5tl/供试药剂的LC5tl) X 100 (把A剂、B剂中的一种作为标准药剂)A剂、B剂分别为两种相混的活性成分，混剂为A剂和B剂相混后的混合物。以下试验例中，A剂为氟啶胺原药(98%)，B剂为异菌脲原药(96%)，选择A剂作为标准药剂，将A剂和B剂分别以各自有效成分的重量为基准，配制成如表I所示的混剂I至混剂11。试验例1.1试验祀标茶油菜菌核病菌(Sclerotiniasclerotiorum (Lib. ) de Bary),来自于江西农业大学植保系植病教研组。试验条件:温度(25±1)°C，湿度:60%_80%，光照L D= (16 :8) h试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准N Y/T 1156. 2-2006》，采用平板法。药剂配制分别准确称取如表I所示的11种混剂，每种混剂均用丙酮配置成母液，并用O.1重量％的吐温-80的水溶液将母液稀释成为具一定浓度梯度的系列药剂。药剂处理在无菌操作条件下，根据试验处理将预先融化的灭菌培养基定量加入到无菌锥形瓶中，再从低浓度到高浓度依次定量吸取上述药液，分别加入上述锥形瓶中，充分摇匀。然后等量倒入5个直径为9cm的培养皿中，制成不同浓度的含药平板。另设不含药剂的处理作空白对照(加等量的O.1重量％的吐温-80水溶液)以及只含有氟啶胺或异菌脲单一成分的效果对照，每一处理重复4次。接种在无菌操作条件下，将培养3天(d)的油菜菌核病原菌用直径5mm的灭菌打孔器自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，菌丝面朝上，每个培养皿放I个菌饼，每个浓度重复5次，空白对照同样按上述方法处理。将接种后的培养皿置于(25±1) °C恒温培养箱中培养观察，3d后测量菌落直径。调查与计算根据空白对照培养皿中油菜菌核病菌菌落生长情况，调查各处理菌丝生长抑制率，即培养3d后测量菌落直径，用游标卡尺测量培养皿中的菌落直径，每个菌落十字交叉测量两个数据取平均值，计算菌丝生长抑制率，再根据浓度对数-菌丝生长抑制率几率值分析(Bliss)法 ，用DPS 2000数据处理软件求出毒力回归方程和抑制中浓度(EC50)(半数效应浓度，引起受试对象50%个体产生一种特定效应的药物剂量)的值。然后根据孙云沛(Sun-Y-P)介绍的方法，求出不同配比混配剂的共毒系数(CTC)，结果见表I。菌落增长直径=菌落直径一菌饼直径
I與丝 ^ K 抑制率(％) =X100%
-丨对照H洛增长里柃表I
W￥]Iec50 (mg/L) |ατ Pm|共毒系数(ctc)
氟啶胺(A)0.050Too~~
异菌脲(B)0.8805 7~~
1(A B=1 0. 01) O. 039127. 29θΓθ128. 5
2(A B=1 0. 015)~0. 033150. 698^7152. 6
3(A B=1 0. 02) 0. 027183. 998 2187. 4
4(A B=1 0. 03) 0. 025197. 39 Γ0203. 权利要求
1.一种杀菌剂组合物，所述组合物含有活性成分，其特征在于，所述活性成分含有氟啶胺和异菌脲，氟啶胺和异菌脲的重量比为1:0. 01-90。
2.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其中，氟啶胺和异菌脲的重量比为1:O.03_30 ο
3.根据权利要求2所述的杀菌剂组合物，其中，氟啶胺和异菌脲的重量比为1:0. 1-10。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的杀菌剂组合物，其中，所述杀菌剂组合物还含有辅剂，基于所述杀菌剂组合物的总重量，所述活性成分的含量为1-99重量％，所述辅剂的含量为1-99重量％。
5.根据权利要求4所述的杀菌剂组合物，其中，基于所述杀菌剂组合物的总重量，所述活性成分的含量为20-80重量％，所述辅剂的含量为20-80重量％。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的杀菌剂组合物所制备的制剂。
7.根据权利要求6所述的制剂，其中，所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可溶性粉剂或可溶性粒剂。
8.权利要求1-5中任意一项所述的杀菌剂组合物以及权利要求6或7所述的制剂在防治真菌引起的作物病害方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述作为蔬菜、果树、水稻、茶树、花卉和草坪中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的应用，其中，所述真菌引起的作物病害为菌核病、根肿病、霜霉病、斑点病、疫霉病、灰霉病、茎枯病、黑斑病、胡麻斑病、纹枯病、稻瘟病和早疫病中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种杀菌剂组合物以及该杀菌剂组合物在制备杀菌剂中的应用，所述组合物含有活性成分，其特征在于，所述活性成分含有氟啶胺和异菌脲，氟啶胺和异菌脲的重量比为10.01-90。本发明还提供了本发明所述的杀菌剂组合物所制备的制剂。本发明另外提供了本发明所述的杀菌剂组合物以及本发明所述的制剂在防治真菌引起的作物病害方面的应用。本发明的杀菌剂组合物相对于单成分的氟啶胺和异菌脲，具有增效作用，可提高防治效果；含有非单一活性成分，不易产生抗药性；可防治混合发生的多种不同种类的病害，从而可降低用药量，节约成本，减轻对环境的污染。
文档编号A01N43/40GK103039488SQ20121056677
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月24日 优先权日2012年12月24日
发明者徐妍, 刘世禄, 罗湘仁, 陶婧, 潘静 申请人:北京明德立达农业科技有限公司