一种石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于炭材料技术领域，具体涉及石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

农药能够有效地控制病、虫、草和其他有害生物对农作物的危害，它作为化学防治的重要手段，在农业生产中起着不可替代的作用。然而，在特定时间内只有少量的农药能到达作物靶标部位，而大部分农药直接释放到自然环境中导致农药利用效率低下。这部分未起到药效的农药会引起农产品农药残留超标、对非靶标生物的伤害以及环境污染等诸多负面问题。如何有效地提高农药的利用效率和靶向释放功能是目前农药领域亟待解决的主要问题之一。

缓控释技术是一种可通过物理或化学手段使农药活性成分在给定时间内缓慢释放于靶标部位，并使药物浓度在较长时间内维持在有效浓度以上的新型给药技术。生物多孔炭是具有较好吸附的材料之一，蚕沙基生物炭来源于桑蚕产业中的主要废弃物蚕沙，其在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知蚕沙具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭，且其表面还含有丰富的N(O)基团，通过改性可以提升其缓控释能力。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料及其制备方法与应用。本发明先对蚕沙进行溶胀扩孔处理，在高温下利用保护气条件对蚕沙进行活化处理，并在其外表面包裹氧化石墨烯，再通过等离子体改性的方式将其还原为石墨烯，制备得到石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。对该材料具有较高的比表面积和壳核结构，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

本发明的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1100～1300m²/g，总孔容约在0.4-0.6cm³/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。

本发明的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原蚕沙与ZnCl₂溶液混合溶胀后冷冻干燥；将冻干后蚕沙在N₂、Ar气等保护性气体中活化扩孔反应，然后再清洗使用稀盐酸及水冲洗后烘干得蚕沙基多级孔炭材料。

(2)将蚕沙基多级孔炭材料与氧化石墨烯水溶液搅拌混合，离心干燥后，在H₂气氛保护下放入等离子体反应器，在输入电压20～50V下进行氧化石墨烯表面还原，还原改性后用水清洗，烘干即可得到石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。

作为方案的进一步优选，步骤(1)原蚕沙与质量浓度0.25～0.30g/mL的ZnCl₂溶液混合质体比为1:100～200，混合温度为30～50℃，混合时间为0.5～3h。冷冻干燥过程为先在-25℃～-20C下预冷冻2～4h，而后降温至-60℃～-40℃冻干24～72h。

作为技术方案的优选，所述步骤(2)中改性还原时间1～30min。

作为技术方案的优选，所述步骤(2)中蚕沙基多级孔炭材料与氧化石墨烯水溶液质量体积比为1:50，氧化石墨烯水溶液质量浓度在5～10％，搅拌温度30～60℃，搅拌时间0.5～5.0h。

作为技术方案的优选，所述步骤(1)中冻干后蚕沙活化扩孔反应温度为300～700℃，反应时间为0.5～5h。

本发明的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料可应用在药物缓控释方面，特别是农药缓控释方面。

本发明产品应用在农药缓控释领域，使用该材料吸附新烟碱类农药噻虫嗪，吸附负载量能达到500mg/g以上，并可制备缓释有效时间15～60天范围内缓控释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。

本发明原理：由于蚕沙所具有的特殊高分子结构在水溶液中会发生有限溶胀作用，溶胀后体积会增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过分步冷冻干燥，冷冻预处理可以使蚕沙保持溶胀时蓬松高分子结构，而后冻干保证了蚕沙的充分干燥，且进一步巩固其结构，能延长蚕沙碳骨架提高碳化活化后蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率。同时在溶胀过程中加入ZnCl₂溶液，可以使活化剂ZnCl₂与蚕沙充分混合，更利于下一步的得到更好的活化材料。

本专利通过等离子体改性的方式在H₂气氛条件下对该材料表面包覆的氧化石墨烯进行H₂还原，使氧化石墨烯中的含氧基团与等离子体状态下的H原子反应，并最终通过还原反应形成石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。在复合材料中通过蚕沙多孔炭的高比表面积获得对农药的高负载量，再通过石墨烯对蚕沙多孔炭的包覆控制，调控农药的释放过程，达到对农药的缓控释作用。

等离子体就是指电离气体，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体，这些都是极活泼的反应性物种。等离子体中粒子能破坏原有材料分子间结合键能，并使材料中分子与等离子体中离子结合成新的化学键，而由于其能量又远低于高能放射性射线，因而等离子体只涉及材料的表面，不影响材料的本体性能，且等离子体改性有高效、环保、易于控制、操作方便等优点。

与现有技术相比，本发明优势之处在于：

1.本发明所用原料蚕沙具有天然三维褶皱结构并含有大量羧基、羟基和氨基基团和纤维素成分，ZnCl₂的活化机理是溶解纤维素脱除水分子，使用ZnCl₂活化扩孔处理蚕沙，可以在活化蚕沙表面形成高比表面微孔结构，通过高比表面的微孔结构获得对农药的较高吸附容量。

2.通过蚕沙溶胀作用可以在不改变蚕沙高分子构型的情况下将蚕沙体积增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过冷冻干燥的方式将其内部结构固定，可以提高碳化活化后蚕沙基炭材料的孔隙率和比表面积。

3.在溶胀过程中将ZnCl₂溶液吸附到蚕砂中，通过冷冻干燥将ZnCl₂固定在蚕沙内部和表面，该方法提高了活化剂ZnCl₂与蚕沙的分散度，更利于下一步活化。

4.通过等离子体方式对蚕沙基多孔炭材料表面包覆的氧化石墨烯进行还原改性，在H₂气氛下通过等离子体H原子将氧化石墨烯中的含氧基团还原，制备石墨烯材料。该反应与传统氧化石墨烯还原方式相比具有明显优势：(1)不含有其它化合物只用H₂还原，使蚕沙不吸附其它化合物，减少各类杂质对蚕沙基复合材料吸附缓释体系的影响；(2)反应时间短(30min以内)并且是气固相反应(蚕沙与H₂)，减少反应后多重离心、过滤步骤；(3)常规氧化石墨烯还原中会用到剧毒肼类化合物，本方法只使用H₂还原保证实验过程的安全性。

5.本发明在蚕沙基炭材料外表面包覆石墨烯形成核壳结构，其中蚕沙基炭材料主要起吸附农药作用，再通过石墨烯包覆程度来控制农药释放，最终达到对农药缓控释的目的。

6.本发明所制备的材料用于吸附新烟碱类农药噻虫嗪，其吸附量能达到500mg/g以上，通过调控碳化温度可制备出缓释时间在15～60天范围内的缓释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。

附图说明

图1为原蚕沙切片电镜扫描图。

图2为溶胀冻干后蚕沙切片电镜扫描图。

图3为溶胀冻干后蚕沙内表面电镜扫描图。

图4为实施例1石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料电镜扫描图。

图5为实施例1氧化石墨烯和石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料拉曼光谱图。

图6不同缓释材料负载量曲线。

图7不同缓释材料缓释释放曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在30℃下按照质体比为1:100进行混合溶胀3.0h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理4h，再降温至-60℃冻干24h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到300℃，并且在300℃下保持5.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将1.0g蚕沙基多级孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为5％，搅拌转速为400r/min，搅拌温度60℃，混合时间5.0h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料；

(4)将1.0g氧化石墨烯包覆蚕沙多级孔炭材料放入等离子体反应器中，通入H₂作为改性还原气体，等离子体反应器输入电压20V，改性时间30min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。

实施例2

(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在35℃下按照质体比为1:120进行混合溶胀2.5h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理3h，再降温至-55℃冻干36h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升到350℃，并且在350℃下保持4.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将1.0g蚕沙基多级孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为6％，搅拌转速为300r/min，搅拌温度55℃，混合时间4.0h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。

(4)将1.0g氧化石墨烯包覆蚕沙多级孔炭材料放入等离子体反应器中，通入N₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压30V，改性时间25min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。

实施例3

(1)将原蚕沙与质量浓度0.30g/mL的ZnCl₂溶液在40℃下按照质体比为1:140进行混合溶胀2.0h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-25℃下冷冻预处理2h，再降温至-50℃冻干48h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到400℃，并且在400℃下保持3.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将1.0g蚕沙基多级孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为7％，搅拌转速为250r/min，搅拌温度50℃，混合时间3.0h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料；

(4)将1.0g氧化石墨烯包覆蚕沙多级孔炭材料放入等离子体反应器中，通入N₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压35V，改性时间10min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。

实施例4

(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在40℃下按照质体比为1:160进行混合溶胀1.5h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-25℃下冷冻预处理2.5h，再降温至-40℃冻干72h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到450℃，并且在450℃下保持2.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将1.0g蚕沙基多级孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为8％，搅拌转速为200r/min，搅拌温度40℃，混合时间2.0h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料；

(4)将1.0g氧化石墨烯包覆蚕沙多级孔炭材料放入等离子体反应器中，通入N₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压40V，改性时间15min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。

实施例5

(1)将原蚕沙与质量浓度0.30g/mL的ZnCl₂溶液在45℃下按照质体比为1:180进行混合溶胀1.0h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理4h，再降温至-45℃冻干60h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到550℃，并且在550℃下保持1.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将1.0g蚕沙基多级孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为9％，搅拌转速为100r/min，搅拌温度35℃，混合时间1.0h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料；

(4)将1.0g氧化石墨烯包覆蚕沙多级孔炭材料放入等离子体反应器中，通入N₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压45V，改性时间5min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。

实施例6

(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在50℃下按照质体比为1:200进行混合溶胀0.5h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理4h，再降温至-40℃冻干72h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将1.0g蚕沙基多级孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为10％，搅拌转速为50r/min，搅拌温度30℃，混合时间0.5h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料；

(4)将1.0g氧化石墨烯包覆蚕沙多级孔炭材料放入等离子体反应器中，通入N₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压50V，改性时间1～2min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料。

材料性能分析：

(一)蚕沙基多级孔炭材料的电镜图

采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙内表面和本发明实施例1所制得的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料进行材料表面形貌的表征，如图1、图2、图3、图4所示。

将图1和图2对比可知，经过溶胀后蚕沙体积变大并且内层产生大量孔隙结构。图3是溶胀后蚕沙内表面电镜扫描图，体现了蚕沙三维网状结构。图4是石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料电镜扫描图，可以看出经等离子体改性后的蚕沙基炭材料可以形成多孔结构，并且表面被包覆了一层石墨烯。

(二)蚕沙基多级孔炭材料的孔结构分析

采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对以未溶胀处理蚕沙和溶胀处理后蚕沙为原料制备蚕沙多孔炭材料(按照实施例1活化条件)、本发明所制备的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料孔隙结构进行测定，结果如表1所示。

表1.蚕沙基多级孔炭材料的比表面积和孔径分布。

S_micro，V_t，和V_micro分别表示微孔所提供的比表面积，总孔容和微孔所提供的孔容。

根据表1所列数据可知，六种实施例所制备的蚕沙基多级孔炭材料Langmuir比表面积在1100～1300m²/g，总孔容约在0.4-0.6cm³/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。分别用未溶胀处理蚕沙和溶胀处理后蚕沙制备蚕沙多孔炭材料，其比表面积和孔隙率有明显差别，未溶胀蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率仅为溶胀后蚕沙基炭材料的60％左右。经过石墨烯包覆后的蚕沙基多级孔炭材料比表面积和孔容等数据与包覆前有小幅下降(约在10％以内)，说明石墨烯包覆会对蚕沙基多级孔炭表面孔隙结构仅有部分影响。这说明，在本发明的实施例覆盖范围内，制备所得到的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料是一种具有较高比表面积的多级孔炭材料。

(三)氧化石墨烯和石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料拉曼光谱分析

采用法国Horiba Jobin Yvon公司的LabRam HR800共焦显微拉曼光谱仪。拉曼光谱的分辨率为～1cm^-1。所使用的激发光源为633nm激光(He-Ne激光器)和532nm激光(半导体泵浦固体激光器)。对氧化石墨烯和石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料(实施例1)分别进行检测，结果如图5所示。从图5可知，石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料中石墨化特征峰G峰明显大于氧化石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料中的G峰，说明经过离子体H₂还原处理后氧化石墨烯被还原为石墨烯。

(四)石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料缓释性能分析

对实施案例1、3、5制备的石墨烯包覆蚕沙多孔炭复合材料进行农药噻虫嗪吸附负载量和缓释曲线分析，其中炭材料的吸附条件为50mg缓释材料放入50mL 0.8g/L噻虫嗪溶液中振荡吸附，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟；炭材料的缓释条件为50mg吸附后缓释材料放入120mL去离子水中，每天换水100mL，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟，实验结果分别如图6、图7所示。从图6中可以看出，3种缓释材料在吸附噻虫嗪48小时后负载量都达到500～560mg/g之间，并且三种材料之间没有显著性差别，说明该类材料在具有不同缓释效果的同时能保持相近的吸附效果。从图7可以看出，分别在15天、30天和60天左右完成释放过程(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)，能满足不同时期农药缓释的要求。

本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。