本发明属于农药剂型
技术领域：
，具体涉及一种氰氟草酯·精噁唑禾草灵复配微乳剂及其制备方法。
背景技术：
：氰氟草酯·精噁唑禾草灵复配剂，是防除水旱直播稻田千金子和稗草等禾本科杂草的除草剂。该乳油复配剂在农业生产中获得了广泛的应用，产生了巨大的经济效益和社会效益。随着人类环保意识的增强，乳油农药产品中大量有机溶剂造成的资源浪费和环境污染越来越引起重视。根据这两种除草剂的理化性质，人们将其加工成微乳剂或水乳剂，这样既可以降低成本，又减少了对环境的压力。但是，无论是微乳剂还是水乳剂，由于精噁唑禾草灵溶解度低，在低温下易析出，所以精噁唑禾草灵在复配剂中的比例不高。从目前公开的资料来看，在微乳剂或水乳剂中精噁唑禾草灵在复配剂原药中的比例不高于20％，如申请号为CN201210240747.5的中国专利中公开了一种氰氟草酯·精噁唑禾草灵微乳剂，包括：氰氟草酯14.28-16.96％，精噁唑禾草灵2.7-4.4％，助剂8-30％，有机溶剂7-20％，其中精噁唑禾草灵在复配剂中的比例在20％左右。寻找一个合理的配方既能提高精噁唑禾草灵在复配剂中的比例，又能减少二甲苯等有机溶剂的使用，成为一个面临的难题。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种精噁唑禾草灵在复配剂原药中的比例达到50％左右的氰氟草酯·精噁唑禾草灵复配微乳剂。本发明提供了一种氰氟草酯·精噁唑禾草灵复配微乳剂，以质量百分比计算，包括以下原料：氰氟草酯原药4～7％，精噁唑禾草灵原药3～6％，溶剂7～10％，醇类助表面活性剂10～20％，防冻剂2～4％，聚氧乙烯醚类表面活性剂16.25～33.75％，余量为水。优选的，氰氟草酯原药与精噁唑禾草灵原药的质量百分含量之和不超过13％。优选的，溶剂为有机溶剂。优选的，醇类助表面活性剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇的一种。优选的，聚氧乙烯醚类表面活性剂包括苯乙基酚聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚。优选的，防冻剂为碳原子数少于五个的多元烷基醇。本发明还提供了一种氰氟草酯·精噁唑禾草灵复配微乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氰氟草酯原药和精噁唑禾草灵原药溶解于溶剂中，得到原药溶液；(2)将所述原药溶液与醇类助表面活性剂和防冻剂混合溶解；(3)将所述步骤(2)得到的料液与聚氧乙烯醚类表面活性剂混合溶解；(4)将所述步骤(3)得到的料液与水混合，搅拌；(5)将所述步骤(4)得到的混合料液进行固液分离，得到氰氟草酯·精噁唑禾草灵复配微乳剂。优选的，步骤(1)～(3)中所述溶解在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率独立地为60～80r/min，所述溶解的温度独立地为35～45℃，所述步骤(1)中搅拌的时间为20～30min，所述步骤(2)和(3)中搅拌的时间独立地为10～15min。优选的，步骤(4)所述的搅拌为60～80r/min，35～45℃条件下搅拌10～15min。优选的，步骤(5)所述固液分离为过滤，所述过滤的精度为0.5～10μm。有益效果与现有技术相比，本发明提供的氰氟草酯·精噁唑禾草灵复配微乳剂为O/W型，因为助剂的合适配比，尤其是苯乙基酚聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚的复配使用，精噁唑禾草灵在复配微乳剂原药中的质量比达到50％，在0℃～54℃是透明均相；本发明提供的复配微乳剂的乳液稳定性、低温稳定性、热贮稳定性、经时稳定性等均合格，克服了精噁唑禾草灵溶解度低且低温易结晶析出的问题，自然贮藏2年，分解率≤5％，外观均相透明。附图说明图1：生产流程图。具体实施方式本发明提供了一种氰氟草酯·精噁唑禾草灵复配微乳剂，以质量百分比计算，包括以下原料：氰氟草酯原药4～7％，精噁唑禾草灵原药3～6％，溶剂7～10％，醇类助表面活性剂10～20％，防冻剂2～4％，聚氧乙烯醚类表面活性剂16.25～33.75％，余量为水。本发明提供的复配微乳剂包括质量百分含量为4～7％的氰氟草酯原药，优选为5％。在本发明的实施例中，所述氰氟草酯原药选择市售品种即可。本发明提供的复配微乳剂包括质量百分含量为3～6％的精噁唑禾草灵原药，优选为5％。在本发明的实施例中，所精噁唑禾草灵原药选择市售品种即可。在本发明中，所述氰氟草酯原药与精噁唑禾草灵原药在复配微乳剂中的质量百分含量之和优选不超过13％，更优选为7～13％，最优选的为10％。本发明提供的复配微乳剂包括质量百分含量为7～13％的溶剂，优选为10％。在本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为二甲苯、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、和环己酮中的一种或几种，最优选为二甲苯。本发明提供复配微乳剂包括质量百分含量为10～20％的醇类助表面活性剂，优选为15％。在本发明中，所述醇类助表面活性剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇的一种，更优选为乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种，最优选的为乙醇。在本发明中，所述助表面活性剂能够改变表面活性剂及亲水亲油平衡性，参与形成胶束，调整水和油的极性，水溶性醇可减小水的极性，油溶性醇可增加油的极性，它是影响体系的相态和相性质的微乳成分。本发明提供的复配微乳剂包括质量百分含量为2～4％的防冻剂，优选为3％。在本发明中，所述防冻剂优选为碳原子数少于五个的多元烷基醇；更优选为1,2-丙二醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种，最优选为1,2-丙二醇。本发明提供的复配微乳剂包括质量百分含量为16.25～33.75％的聚氧乙烯醚类表面活性剂，优选为20～30％，更优选为22～28％。在本发明中，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂优选包括苯乙基酚聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚；述苯乙基酚聚氧乙烯醚在复配微乳剂中的质量分数优选为12.5～21.25％，更优选为13～18％；所述烷基酚聚氧乙烯醚在复配微乳剂中的质量分数优选为3.75～12.5％，更优选为5～10％。本发明提供的复配微乳剂包括余量的水。随着水的加入，体系将从W/O型微乳剂转相形成O/W型透明微乳剂。本发明还提供了一种氰氟草酯·精噁唑禾草灵复配微乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氰氟草酯原药和精噁唑禾草灵原药溶解于溶剂中，得到原药溶液；(2)将所述原药溶液与醇类助表面活性剂和防冻剂混合溶解；(3)将所述步骤(2)得到的料液与聚氧乙烯醚类表面活性剂混合溶解；(4)将所述步骤(3)得到的料液与水混合，搅拌；(5)将所述步骤(4)得到的混合料液进行固液分离，得到氰氟草酯·精噁唑禾草灵复配微乳剂。本发明采用转相法将氰氟草酯和精噁唑禾草灵原药溶于溶剂，再加入助表面活性剂和防冻剂，然后与表面活性剂混合制成均匀透明的油相，在不停地搅拌下，慢慢加入水，先形成W/O型微乳剂，随着水的继续加入，使之转相，最终制成O/W型透明微乳剂。本发明将氰氟草酯原药和精噁唑禾草灵原药溶解于溶剂中，得到原药溶液。在本发明中，所述溶解原药优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为60～80r/min，更优选为70r/min；所述溶解原药的温度优选为35～45℃，更优选为40℃；所述溶解原药的搅拌时间优选为20～30min，更优选为25min。在本发明的实施例中，所述溶解可具体为：氰氟草酯与精噁唑禾草灵混合后，添加溶剂，搅拌至溶解。得到原药溶液后，本发明将所述原药溶液与醇类助表面活性剂和防冻剂混合溶解，得到第一混合溶液。优选的，向所述原药溶液中加入醇类助表面活性剂和防冻剂继续搅拌至溶解。在本发明中，溶解所述醇类助表面活性剂和防冻剂优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为60～80r/min，更优选为70r/min；所述溶解的温度优选为35～45℃，更优选为40℃；所述防冻剂和助表面活性剂同时加入，搅拌的时间优选为10～15min，更优选为15min。得到第一混合溶液后，本发明将所述第一混合溶液与聚氧乙烯醚类表面活性剂混合溶解，得到第二混合溶液。优选的，步骤(3)中所述溶解在搅的条件下进行，所述搅拌的速率为60～80r/min，所述溶解的温度独立地为35～45℃，所述搅拌的时间为10～15min。得到第二混合溶液后，本发明将所述第二混合溶液与水混合，搅拌，得到混合料液。优选的，步骤(4)中所述搅拌的速率优选为为60～80r/min，更优选为70r/min；所述搅拌的温度优选为35～45℃；所述搅拌的时间优选为10～15min。得到混合料液后，本发明将所述混合料液进行固液分离，得到氰氟草酯·精噁唑禾草灵复配微乳剂。在本发明中，所述固液分离优选为过滤，所述过滤的精度优选为0.5～10μm；更优选的，过滤的精度为0.5μm。本发明对所述过滤用设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的农药液剂制备用过滤器即可；在本发明的实施例中，可具体采用并联袋式过滤器，材质为SUS304，流入方式为侧进反方向侧出，工作压力为0.3～0.8MPa；最高流量为40m3/h；滤器容积为30公升。本发明中过滤的目的为除去产品中的固态杂质，保证产品质量。下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1称取溶剂二甲苯10.0g，氰氟草酯原药4.0g和精噁唑禾草灵原药6.0g，在40℃下搅拌至原药溶解，再加入助表面活性剂乙醇15g和防冻剂1,2-丙二醇3g，40℃搅拌至溶解，然后加入苯乙基酚聚氧乙烯醚15.0g和烷基酚聚氧乙烯醚8.0g，搅拌至溶解，滴加纯净水至样品总量100g，搅拌至透明，再搅拌10～15分钟，过滤得氰氟草酯·精噁唑禾草灵微乳复配剂。实施例2称取溶剂二甲苯10.0g，氰氟草酯原药5.0g和精噁唑禾草灵原药5.0g，在35℃下搅拌至原药溶解，再加入助表面活性剂乙醇15g和防冻剂1，2-丙二醇3g，在35℃下搅拌至溶解，然后加入苯乙基酚聚氧乙烯醚15.6g和烷基酚聚氧乙烯醚8.4g，搅拌至溶解，滴加纯净水至样品总量100g，搅拌至透明，再搅拌10～15分钟，过滤得氰氟草酯·精噁唑禾草灵微乳复配剂。实施例3称取溶剂二甲苯10.0g，氰氟草酯原药6.0g和精噁唑禾草灵原药4.0g，在45℃下搅拌至原药溶解，再加入助表面活性剂乙醇15g和防冻剂1，2-丙二醇3g，在45℃下搅拌至溶解，然后加入苯乙基酚聚氧乙烯醚16g和烷基酚聚氧乙烯醚9g，搅拌至溶解，滴加纯净水至样品总量100g，搅拌至透明，再搅拌10～15分钟，过滤得氰氟草酯·精噁唑禾草灵微乳复配剂。实施例4称取溶剂二甲苯10.0g，氰氟草酯原药7.0g和精噁唑禾草灵原药3.0g，在36℃的室温下搅拌至原药溶解，再加入助表面活性剂乙醇15g和防冻剂1，2-丙二醇3g，在36℃的室温下搅拌至溶解，然后加入苯乙基酚聚氧乙烯醚16.9g和烷基酚聚氧乙烯醚9.1g，搅拌至溶解，滴加纯净水至样品总量100g，搅拌至透明，再搅拌10～15分钟，过滤得氰氟草酯·精噁唑禾草灵微乳复配剂。实施例5称取溶剂二甲苯10.0g，氰氟草酯原药5.0g和精噁唑禾草灵原药5.0g，在37℃的室温下搅拌至原药溶解，再加入助表面活性剂乙醇16g和防冻剂1，2-丙二醇2g，在37℃的室温下搅拌至溶解，然后加入苯乙基酚聚氧乙烯醚15.0g和烷基酚聚氧乙烯醚10.0g，搅拌至溶解，滴加纯净水至样品总量100g，搅拌至透明，再搅拌10～15分钟，过滤得氰氟草酯·精噁唑禾草灵微乳复配剂。实施例6实施例1～5得到的氰氟草酯·精噁唑禾草灵微乳复配剂的质量标准，该质量标准由江苏省苏科农化有限责任公司分析室测定，具体结果如表1所示：⑴外观及含量微乳剂外观为透明的均相液体；有效成分含量符合农药登记规定要求，氰氟草酯和精噁唑禾草灵含量的测定方法采用高效液相色谱仪外标法测定。⑵pH值的测定按照中华人民共和国国家标准农药pH值测定方法(GB/T1601―1993)进行。样品pH值范围4.5—6.5。⑶乳液稳定性的测定按照中华人民共和国国家标准农药乳液稳定性测定方法(GB/T1603―2001)进行。样品合格。⑷低温稳定性的测定按照中华人民共和国国家标准农药低温稳定性测定方法(GB/T19137―2003)中2.1“乳剂和均相液体”方法进行。样品合格。⑸热贮稳定性的测定按照中华人民共和国国家标准农药热贮稳定性测定方法(GB/T19136―2003)中2.1“液体制剂”方法进行。将微乳剂样品在(54±2)℃电热恒温鼓风干燥箱中贮存14d，取出，质量未发生变化的试样于24小时内完成有效成分含量的检测。微乳剂热贮稳定性良好。⑹经时稳定性的测定将每个配方配制3个微乳剂样品，检测含量后，分别将样品装入聚酯瓶密封，于室温下长期保存，在自然状态下观察制剂随时间的变化情况。试样存放2年，外观性状、流动性和乳化性能均无变化，并且氰氟草酯和精噁唑禾草灵降解率低于5％，为合格。微乳剂经时稳定性良好。⑺透明温度区域的测定在具塞试管中放入10ml样品，置于超级恒温水槽中，通过控制其升温和降温，观察此过程中样品的变化，记录样品变浑浊的最高和析出晶体或变浑浊的最低温度点。该微乳剂要求透明温度区域0℃—54℃为合格。样品合格。表1氰氟草酯·精噁唑禾草灵微乳复配剂的质量控制项目指标指标例1例2例3例4例5外观均相透明均相透明均相透明均相透明均相透明PH值4.95.15.25.05.2乳液稳定性合格合格合格合格合格低温稳定性合格合格合格合格合格热贮稳定性合格合格合格合格合格经时稳定性合格合格合格合格合格透明温度范围℃0—580—590—610—630—61综上，微乳剂质量标准——外观：均相透明的液体；透明温度区域：0—54℃；pH值范围4.5—6.5；乳液稳定性：合格；低温稳定性：合格；热贮稳定性：合格；经时稳定性：自然贮藏2年，分解率≤5％，外观均相透明。实施例7实施例1～5得到的氰氟草酯·精噁唑禾草灵微乳复配剂的使用方法：在水稻5叶1心期以后，选用氰氟草酯和精噁唑禾草灵复配剂除草，可有效防除水稻直播田千金子、稗草等一年生禾本科杂草。具体的为：在直播水稻5叶1心期以后(播种后25天左右，稗草4～5叶，千金子3～4叶)，排干田间积水，用10％氰氟草酯·精噁唑禾草灵微乳剂30～50ml/667m2，兑水20～25kg/667m2均匀喷细雾施药，可以有效防除3～5叶期的稗草和千金子，除草效果与10％氰氟草酯和精噁唑禾草灵乳油相当，并且对水稻安全。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3