本发明涉及一种用于白湿皮制革工艺的复合型防霉剂及其制备和应用方法。
背景技术：
我国皮革行业目前面临排放、重金属等环保压力。六价铬、含铬边角料、综合污泥和铬污泥是目前皮革行业面临的重要问题。为改变制革业对生存环境的影响，改变传统的制革工艺势在必行，实行绿色制革、生态制革已成目前的趋势。因此，制革企业需要采用清洁化制革新工艺和新技术。
为了减少含铬废料的产生并提供一种代替传统铬鞣革的方法，无铬鞣制技术、铬鞣废液浸酸、少铬鞣法、高吸收铬鞣、铬废液的回收利用与循环利等绿色环保制革工艺正逐渐地用于皮革生产。新型制革工艺生产的白湿皮，在加工过程中就使用了不含金属铬的鞣制剂。这种新工艺既环保又能为皮革的后续加工提供更好的皮面，但相对旧工艺有一个缺陷，就是在鞣制阶段的ph值就是中性至弱碱性，而且因为没有铬的存在，就给微生物造就了很适合的生存环境，所以白湿皮鞣制技术对皮革的防腐防霉提出更高的技术要求。
虽然目前应用的皮革防霉剂的效果较好，但仍存在许多问题。因单一组分杀菌谱相对较窄，用药剂量相对较大，导致使用成本高，且随着长期的使用，霉菌对药剂产生抗药性的机率大为增高。某些防霉剂在较高的ph值环境下会失去活性。
在新型制革工艺下生产的白湿皮，由于其鞣制过程中没有添加含铬的鞣制剂，在鞣制阶段的ph值一直维持在7.5-8.5之间，导致某些防霉剂在较高的ph值环境下失去活性。目前，亟需提供一种在酸性至弱碱性的环境下均能使用，可用于白湿皮制革工艺，具有高效﹑低毒﹑广谱等特点的复合型防霉剂。它需要在尽量短的时间内将水体中的所有细菌、真菌、酵母全部杀灭。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于白湿皮制革工艺的复合型防霉剂及其制备和应用方法，这种复合型防霉剂在酸性至弱碱性的环境下均能使用，并可用于白湿皮制革工艺。
本发明所采取的技术方案是：
一种用于白湿皮制革工艺的复合型防霉剂，是由以下质量百分比的原料组成：
复合型防霉剂中，乳化剂为醚、酯、烷基苯磺酸盐中的至少一种。
进一步的，复合型防霉剂中，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基苯磺酸盐、蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种。
复合型防霉剂中，溶剂为酰胺、醇醚中的至少一种。
进一步的，复合型防霉剂中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚中的至少一种。
这种用于白湿皮制革工艺的复合型防霉剂的制备方法，是先将二硫氰基甲烷和溶剂混合，再与碘丙炔正丁胺甲酸酯、乳化剂混合均匀，得到上述的复合型防霉剂。
一种白湿皮制革工艺的防霉方法，是在白湿皮的鞣制或复鞣阶段，向皮样添加上述的复合型防霉剂进行防霉。
防霉方法中，复合型防霉剂的添加量为皮样重量的0.1％～0.2％。
防霉方法中，复合型防霉剂的作用环境ph值为4～9。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种在酸性至弱碱性的环境下均能使用，可用于白湿皮制革工艺，具有高效﹑低毒﹑广谱等特点的复合型防霉剂。
具体如下：
(1)快速与长效相结合，能快速高效的杀灭各种细菌，真菌，酵母菌，无抗药性；(2)环保，完全符合最严格的欧盟法规要求；(3)酸性至弱碱性环境均可使用；(4)没有致突变活性和迟发型致敏作用。
具体实施方式
一种用于白湿皮制革工艺的复合型防霉剂，是由以下质量百分比的原料组成：
进一步优选的，一种用于白湿皮制革工艺的复合型防霉剂，是由以下质量百分比的原料组成：
优选的，复合型防霉剂中，乳化剂为醚、酯、烷基苯磺酸盐中的至少一种；进一步优选的，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基苯磺酸盐、蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种；再进一步优选的，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种。
优选的，复合型防霉剂中，溶剂为酰胺、醇醚中的至少一种；进一步优选的，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚中的至少一种；再进一步优选的，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚中的至少一种。
这种用于白湿皮制革工艺的复合型防霉剂的制备方法，是先将二硫氰基甲烷和溶剂混合，再与碘丙炔正丁胺甲酸酯、乳化剂混合均匀，得到上述的复合型防霉剂。
一种白湿皮制革工艺的防霉方法，是在白湿皮的鞣制或复鞣阶段，向皮样添加上述的复合型防霉剂进行防霉。
防霉方法中，复合型防霉剂的添加量为皮样重量的0.1％～0.2％。
进一步的，一种白湿皮制革工艺的防霉方法，是先在白湿皮的鞣制阶段，向皮样添加占皮样重量0.1％的复合型防霉剂，再在白湿皮的复鞣阶段，向皮样添加占皮样重量0.1％的复合型防霉剂进行防霉；或者，在白湿皮的复鞣阶段，向皮样添加占皮样重量0.2％的复合型防霉剂进行防霉。
进一步的，防霉方法中，复合型防霉剂的作用环境ph值为4～9。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1～3：
实施例1～3和对比例1～3的皮革防霉剂的原料组成如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～3的皮革防霉剂的原料组成表
实施例1～3的防霉剂其制备方法为：将二硫氰基甲烷和溶剂混合好，再将碘丙炔正丁胺甲酸酯、乳化剂按比例混合均匀即可。
试验方法：采用平板抑菌圈法对比不同ph环境下药剂的防霉效果，在温度为28±1℃，相对湿度≥95％的条件下培养，每隔4天观察一次其霉变情况，由皮样的长霉情况来判断防霉效果。实验室的混合霉由黑曲霉、绿色木霉、桔青霉、黄曲霉、宛氏拟青霉等霉菌等量混合而成。测定结果见表2。
表2实施例1～3和对比例1～3在不同ph环境下的防霉性能测试结果(抑菌圈宽度mm)
由表2可知：本发明的皮革防霉剂具有明显的防霉协同作用，且在酸性至弱碱性的作用环境下都能有效地抵抗霉菌生长，抑菌圈既大又持久，能延长皮革的储存时间，防霉效果显著优于目前常用的2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑型皮革防霉剂。
应用例1：
将实施例2制备得到的复合型防霉剂于福建的甲皮革厂进行应用试验。在白湿皮的复鞣阶段加入防霉剂，该阶段的ph值为6.5-7.5之间，防霉剂添加量为皮重的0.2％。
试验方法：采用平板抑菌圈法对比随机抽取的3块皮样的防霉效果，在温度为28±1℃，相对湿度≥95％的条件下培养，每隔4天观察一次其霉变情况，由皮样的长霉情况来判断防霉效果，测定结果见表3。
表3皮样对甲厂皮革提取霉的防霉效果
注：甲厂霉变皮革提取霉主要由特异青霉、黄曲霉、阿达青霉等霉菌组成。
从表3的生测结果来看，1-3#白湿皮对甲厂皮革提取霉表现出了很好的抑菌效果，抑菌圈既大又持久，能满足该厂白湿皮的长期保存需要。
应用例2：
将实施例3制备得到的复合型防霉剂于河南的乙皮革厂进行应用实验。在白湿皮的鞣制阶段加入部分防霉剂，该阶段的ph值为7.5-8.5之间，添加量为皮重的0.1％；在复鞣阶段继续加入防霉剂，该阶段的ph值为6.5-7.5之间，防霉剂添加量为皮重的0.1％。
试验方法：采用平板抑菌圈法对比随机抽取的4块皮样的防霉效果，在温度为28±1℃，相对湿度≥95％的条件下培养，每隔4天观察一次其霉变情况，由皮样的长霉情况来判断防霉效果，测定结果见表4。
表4皮样对乙厂皮革提取霉的防霉效果
注：乙厂霉变皮革提取霉主要由黄曲霉、产黄青霉、黄绿青霉等霉菌组成。
从表4的生测结果来看，1-4#白湿皮对乙厂皮革提取霉都表现出了很好的抑菌效果，抑菌圈既大又持久，能满足该厂白湿皮的长期保存需要。
本发明提供了一种在酸性至弱碱性的环境下均能使用，可用于白湿皮制革工艺，具有高效﹑低毒﹑广谱等特点的复合型防霉剂。它能在最短的时间内将水体中的所有细菌、真菌、酵母全部杀灭。配方添加各种助剂，可确保杀菌活性成份良好均匀地渗透到底物，使皮革具有长期有效防止微生物侵蚀的性能。