专利名称：杀真菌混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及杀真菌混合物，该混合物包括增效活性量的a)式Ⅰ氨基甲酸酯
其中X为CH或N,n为0,1或2，以及R为卤素，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，n为2时各R基团可以不同，和b)选自下列的二硫代氨基甲酸盐(Ⅱ)-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(锌配合物)(Ⅱa)，-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(Ⅱb)，-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌氨合物(Ⅱc)和-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Ⅱd)，和/或c)1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(Ⅲ)H3CCH2-NHCONH-C(CN)=NOCH3Ⅲ。
此外，本发明还涉及使用化合物Ⅰ,Ⅱ和/或Ⅲ的混合物防止有害真菌的方法以及化合物Ⅰ,Ⅱ和/或Ⅲ制备这种混合物的用途。
根据文献(WO-A96/01,256和WO-A96/01,258)，式Ⅰ化合物、其制备和它们对有害真菌的作用是公知的。
同样，二硫代氨基甲酸盐Ⅱ(Ⅱa通用名称代森锰锌，US-A3,379,610；Ⅱb通用名称代森锰，US-A2,504,404；Ⅱc通用名称代森联，US-A3,248,400；Ⅱd通用名称代森锌，US-A2,457,674)，它们的制备及其抗有害真菌的作用也是公知的。
另外，式Ⅲ化合物(US-A3,957,847；通用名称霜脲氰)，其制备及其抗有害真菌的作用也是公知的。
本发明的目的是提供具有改进的抗有害真菌作用并能减少活性成分施用量的混合物(增效混合物)，以便减少施用量，并改善已知化合物的作用谱。
我们现已发现，本发明的这一目的可由本文开头所述的混合物实现。此外，我们还发现，与施用单一化合物的情形相比，通过同时一起或分别施用化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ，或者连续地施用化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ能够更好地防止有害真菌。
Ⅰ和Ⅱ或Ⅰ和Ⅲ的混合物以及包括Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的混合物都适合于这一目的。
式Ⅰ特别表示其中取代基的组合对应于下表中各行的氨基甲酸酯。
特别优选化合物Ⅰ.12,Ⅰ.23,Ⅰ.32和Ⅰ.38。
鉴于到它们的碱性，化合物Ⅰ和Ⅲ能够与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。
无机酸的实例包括氢卤酸例如氢氟酸，氢氯酸，氢溴酸和氢碘酸，硫酸，磷酸和硝酸。
合适的有机酸包括例如甲酸，碳酸和链烷酸，如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，柠檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(含有1-20个碳原子的直链或支链烷基磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(其上连接有一个或两个磺基的芳基(如苯基和萘基))，烷基膦酸(具有1-20个碳原子的直链或支链烷基膦酸)，芳基膦酸或芳基二膦酸(其上连接有一个或两个磷酸残基的芳基(例如苯基和萘基))，其中的烷基或芳基可能还连接有其它取代基，例如，对-甲苯磺酸，水杨酸，对-氨基水杨酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。
适当的金属离子尤为下列各族元素离子第二主族元素(特别是钙和镁)，第三和第四主族元素(特别是铝，锡和铅)，以及第一到第八副族元素(特别是铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌等)。尤其优选第四周期的副族元素金属离子。这些金属可以它们可能具有的各种价态存在。
当制备混合物时，优选采用纯活性成分Ⅰ和Ⅱ和/或Ⅲ，如果需要的话，可进一步混入其它对有害真菌或其它害虫(如昆虫，螨虫或线虫)具有活性的成份，或者还可混入具有除草或植物生长调节活性的成份或肥料。
化合物Ⅰ,Ⅱ和/或Ⅲ的混合物，或同时联合或分别使用化合物Ⅰ,Ⅱ和/或Ⅲ，以对广谱植物致病真菌具有杰出作用而著称，特别是对子囊菌纲，半知菌纲，藻形菌纲和担子菌纲真菌。它们中的一些具有内吸活性，因而可用作叶面和土壤作用杀真菌剂。
它们对各种作物和种子上的众多真菌的防治格外重要，这些作物如棉花，蔬菜类(如黄瓜，菜豆和葫芦科)，大麦，牧草，燕麦，咖啡，玉米，水果类，稻，黑麦，大豆，葡萄，小麦，观赏植物，甘蔗。
它们特别适合于防治下列植物病原真菌禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)、葫芦科上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)、苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)、禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septoria nodorum)、草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytis cinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyriculariaoryzae)、马铃薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)、葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)、葫芦科和啤酒花上的假霜霉属(Pseudoperonospora)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)，以及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。
而且，它们可用于保护材料(如保护木材)免遭例如宛氏拟青霉之类真菌侵害。
化合物Ⅰ,Ⅱ和/或Ⅲ可以同时一起施用或分别施用，或者连续施用。在分别施用的情形下，其施用次序一般对防治措施的结果没有任何影响。
化合物Ⅰ与Ⅱ之间通常以200∶1-0.1∶1，优选100∶1-1∶1，特别是50∶1-5∶1(Ⅱ∶Ⅰ)的重量比使用。
化合物Ⅰ与Ⅲ通常以10∶1-0.1∶1，优选5∶1-0.2∶1，特别是3∶1-1∶3(Ⅲ∶Ⅰ)的重量比使用。
本发明混合物的施用量就化合物Ⅰ而言一般为0.005-0.5kg/ha，优选0.01-0.5kg/ha，特别是0.01-0.3kg/ha，这取决于所希望的效力。
就化合物Ⅱ而言，施用量一般为0.1-10kg/ha，优选0.5-5kg/ha，特别是1-4kg/ha。
就化合物Ⅲ来说，施用量一般为0.005-0.8kg/ha，优选0.01-0.5kg/ha，特别是0.05-0.3kg/ha。
对于种子的处理，混合物的施用量一般为0.001-100g/kg种子，优选0.01-50g/kg，特别是0.01-10g/kg。
如果要防治植物致病有害真菌，可以在植物播种前后，或者在植物发芽前后通过喷雾或喷粉种子，植物或土壤分别或联合施用化合物Ⅰ和Ⅱ或Ⅲ或化合物Ⅰ,Ⅱ和/或Ⅲ的混合物。
本发明的杀真菌增效混合物，或化合物Ⅰ,Ⅱ和/或Ⅲ可以配制成例如现用型喷雾溶液，粉剂和悬浮剂形式，或高浓度的水、油或其它悬浮液或分散液、乳液，油分散剂，糊剂，喷粉剂，撒播材料或颗粒剂的形式，并通过喷雾、弥雾、喷粉、撒播或浇注方式使用。使用方式取决于预定用途；在任何情况下应该保证本发明混合物尽可能细微均匀地分散。
这些制剂采用本领域公知的方式如通过混合溶剂和/或载体制备。通常将制剂与惰性添加剂如乳化剂或分散剂混合。
合适的表面活性物质为下列酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐芳族磺酸例如木质素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，脂肪酸，烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚和脂肪醇硫酸；以及硫酸化的十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇以及脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化的萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的异辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，异十三烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉剂、撒播物和喷粉剂可以通过混合或一同研磨化合物Ⅰ,Ⅱ和/或Ⅲ或化合物Ⅰ,Ⅱ和/或Ⅲ的混合物与固体载体来制备。
颗粒剂(例如包衣颗粒，浸渍颗粒和均质颗粒)通常通过将活性成分粘合到固体载体上来制备。
填料或固体载体是例如矿质土类如硅胶、硅酸、硅胶、硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、研碎的合成物质、肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，以及植物源产物如谷类作物粉末、树皮、木材和坚果壳粉，纤维素粉末或其它固体载体。
加工制剂通常包括0.1至95％(wt)，优选0.5至90％(wt)化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ中的一种或化合物Ⅰ,Ⅱ和/或Ⅲ的混合物。活性成分以90％-100％，优选95％-100％纯度使用(根据NMR或HPLC谱测定)。
化合物Ⅰ,Ⅱ或Ⅲ，或其混合物，或相应的加工制剂通过用杀真菌活性量的混合物，或化合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ(在分开施用情形下)处理有害真菌或处理预保护它们免受这些真菌侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间的方式施用。施用可以在有害真菌侵染前或侵染后进行。
本发明混合物的协同作用实例是杀灭有害真菌。
本发明化合物和混合物的杀真菌作用通过下述试验证实将活性成分分别或一起在包含70wt.％环己酮，20wt.％ NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚的湿润剂(具有乳化和分散作用))和10wt.％EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪醇的乳化剂)的混合物中配制成10％乳剂，加水稀释到所需浓度。
通过测定侵染叶面面积的百分数进行评价。这些百分数换算成效力。采用Colby方程[R.S.Colby，杂草(Weeds),15,20-22(1967)]确定活性成分混合物的预期效力并与观测到的效力加以比较。
Colby方程E=x+y+z-x·y·z/100其中E表示使用浓度分别为ab和c的成分A,B和C的混合物情况下的预期效力，以相对未处理对照组的％表示x表示使用a浓度活性成分A情况下的效力，以相对未处理对照组的％表示y表示使用b浓度活性成分B情况下的效力，以相对未处理对照组的％表示z表示使用c浓度活性成分C情况下的效力，以相对未处理对照组的％表示效力(E)采用下述Abbot方程计算W=(1-α)·100/βα表示处理植物真菌侵染的百分数，和β表示未处理(对照)植物真菌侵染的百分数效力0表示处理植物的侵染程度与未处理对照植物侵染程度相当；效力100表示处理植物未被侵染。
实施例1-6-杀葡萄生单轴霉的治疗作用将盆栽“Mueller-Thurgau”品种葡萄的叶子用葡萄生单轴霉的游动孢子水悬液接种。然后将葡萄于22-24℃下在水蒸气饱和的小室内供养48小时。然后从小室中移出葡萄，风干后，喷雾由10％活性化合物、63％环己酮和27％乳化剂组成的原液制备的含水活性化合物制剂，直至滴湿为止。在喷洒液层干燥后，将植物进一步在20-30℃的温室中培养5天。然后在高大气湿度的小室内进一步供养16小时，以促进真菌芽孢形成。然后目测评估叶子背面的侵染程度。
实施例7-19-抗葡萄生单轴霉作用对盆栽“Mueller-Thurgau”品种的葡萄叶子喷雾由10％活性化合物、63％环己酮和27％乳化剂组成的原液制备的含水活性化合物制剂，直至滴湿为止。为了能够测定活性物质的长期活性，在喷液层干燥后，将植物在温室中培养7天。然后用葡萄生单轴霉的游动孢子水悬液接种叶子。随后先将葡萄于24℃下在水蒸气饱和的小室内培养48小时。尔后在20-30℃温室内再培养5天。然后在高大气湿度的小室内进一步培养16小时，以刺激真菌芽孢形成。然后目测评估叶子背面的侵染程度。
将侵染叶面面积的目视测定百分数换算成以相对未处理对照组的％表示的效力。效力0表示与未处理对照组相同的侵染程度，效力100表示0％侵染。活性化合物组合的预期效力根据Colby方程计算(Colby,S.R.“计算除草剂组合的协同和反协同反应”，杂草(Weeds),15(1967),20-22)并与所观测到的效力进行比较。
*)根据Colby方程计算试验结果表明，在所有混合比下观测到的效力大于根据Colby方程计算得到的效力。
权利要求
1．一种杀真菌混合物，该混合物包括增效活性量的a)式Ⅰ氨基甲酸酯
其中X为CH或N,n为0,1或2，以及R为卤素，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，n为2时各R基团可以不同，和b)选自下列的二硫代氨基甲酸盐(Ⅱ)-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(锌配合物)(Ⅱa)，-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(Ⅱb)，-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌氨合物(Ⅱc)和-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Ⅱd)，和/或c)1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(Ⅲ)H3CCH2-NHCONH-C(CN)=NOCH3Ⅲ。
2．权利要求1所述的杀真菌混合物，所述混合物包括亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(锌配合物)(Ⅱa)。
3．权利要求1所述的杀真菌混合物，所述混合物包括亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(Ⅱb)。
4．权利要求1所述的杀真菌混合物，所述混合物包括亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌氨合物(Ⅱc)。
5．权利要求1所述的杀真菌混合物，所述混合物包括亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Ⅱd)。
6．权利要求1的杀真菌混合物，其中化合物Ⅱ与化合物Ⅰ的重量比为200∶1-0.1∶1。
7．一种防治有害真菌的方法，该方法包括用权利要求1中所述的式Ⅰ化合物和权利要求1中所述的式Ⅱ和/或Ⅲ化合物处理有害真菌、它们的栖生地，或处理预保护它们免受这些真菌侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间。
全文摘要
本发明描述了一种杀真菌混合物,这种杀真菌混合物包括增效活性量的:a)式Ⅰ氨基甲酸酯:其中X为CH或N,n为0,1或2,以及R为卤素,C
文档编号A01N47/24GK1216897SQ97194127
公开日1999年5月19日 申请日期1997年4月23日 优先权日1996年4月26日
发明者B·米勒, H·萨特, E·阿莫曼, G·洛兰茨, S·斯特拉思曼, M·舍勒, K·夏尔伯格, J·莱扬德克 申请人:巴斯福股份公司