专利名称：抗菌的洗涤添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗菌的洗涤添加剂、制备该添加剂的方法以及包括所述洗涤添加剂的洗涤剂。
纺织纤维材料可以用不同的方式进行抗菌后处理，例如在洗涤过程中进行抗菌处理。遗憾的是，抗菌活性物质容易被洗涤剂中存在的漂白成分(如过硼酸盐)氧化，以致这种洗涤剂的抗菌作用被明显地削弱，甚至可能完全消失。
因此，本发明的目的是提供一种抗菌的洗涤添加剂，该添加剂对洗涤剂中其它成分的氧化作用是稳定的，因此，从总体上说是提供一种洗涤剂，该洗涤剂具有良好的储存稳定性同时在洗涤过程中使抗菌作用完全展现出来。
令人惊喜的是，业已发现这些条件可以借助附聚物形态(颗粒状)的洗涤添加剂得以满足，该添加剂除抗菌活性物质之外还包括至少一种可溶胀的层状硅酸盐和表面活性剂，即存在于这种洗涤添加剂中的抗菌活性物质抗氧化剂，而且在附聚体溶解后在洗涤溶液中是可利用的。这种洗涤添加剂具有良好的机械稳定性、良好的储存稳定性并且在水中分解，而且该抗菌活性物质在洗涤过程中均匀分布。
因此，本发明涉及附聚体形态的洗涤添加剂，该添加剂包括至少一种可溶胀的层状硅酸盐、抗菌活性物质和表面活性剂。
除可溶胀的层状硅酸盐、抗菌活性物质和表面活性剂之外，洗涤添加剂还任意选择地包括碱金属盐，如碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐或碱金属(多)磷酸盐。
依据本发明的洗涤添加剂包括(a)5-60wt％的可溶胀的层状硅酸盐；(b)5-35wt％的表面活性剂；(c)0.1-20wt％的抗菌活性物质；以及
(d)0-60wt％的碱金属硅酸盐。
可溶胀的层状硅酸盐优选天然的或合成的粘土矿物或合成的层状硅酸钠。可溶胀的粘土矿物优选蒙脱土、贝得石、皂石或水辉石。
特别优选的层状硅酸盐是磨得非常细的膨润土。膨润土包含蒙脱土作为主要矿物，该矿物是天然的二八面体(dioctahedric)可溶胀的层状硅酸盐，其化学式如下Na0.66(OH)4Si8(Al3.34·Mg0.66)O20每层由三部分组成，两个以Si为中心原子的四角晶层包围着一个以Al为中心原子的八角晶层。从这个通式显而易见，Al3+部分地被Mg2+类质同象置换。生成物多余的电荷在层间由Na+或Ca2+补偿。可以采用钠或钙形式的蒙脱土或采用钙离子被苏打离子置换的钙形式的蒙脱土。
膨润土粉末优选具有大约10wt％的残留水分含量，而且有不超过30％/45μm的筛上残留物。
除了这些天然矿物之外，还可能使用由上述成分合成生产的粘土矿物，例如合成的层状硅酸钠(如Hoechst AG公司的商品SKS 6)。
层状硅酸盐的用量优选10wt％至50wt％，更优选30wt％至50wt％。
可溶胀的层状硅酸盐在内部结晶溶胀期间具有嵌在硅酸盐层之间的极性制剂的性质，它在比较高的浓度下将导致层间间隙增大。
依据本发明使用的表面活性剂优选阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
适当的阴离子型表面活性剂优选下述化合物-下式烯化氧加合物的酸性酯或其盐
其中X是无机含氧酸(如硫酸，或优选磷酸)的酸根，或有机酸的基团，Y是C1-C12烷基、芳基或芳烷基，“alkylene”表示亚乙基或亚丙基，m是1至4，以及n是4至50；-聚苯乙烯磺酸盐；-脂肪酸牛磺酰胺；-烷基化的二苯醚单磺酸盐或二磺酸盐；-聚羧酸酯的磺酸盐；-1至60mol(优选2至30mol)的环氧乙烷和/或环氧丙烷与包含8至22个碳原子的脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪酸或脂肪醇的加成产物，或与包含3至6个碳原子的3至6价的链烷醇的加成产物，这些加成产物用有机的二羧酸或无机的多元酸转化成酸性酯；-木素磺酸盐；以及-甲醛缩合物。适当的非离子型表面活性剂优选下式脂肪醇乙氧基化物(2)R-O-(EO)y-H，其中R是10至18个碳原子(优选12至18个碳原子)的烃基或式(2a)的基团，
EO是环氧乙烷基；Y1是C1-C12烷基、芳基或芳烷基；m是1至4；以及y是从2至20，优选从3至10的一个数字。依据本发明使用的非离子型表面活性剂还可以是-烯化氧与饱和的或不饱和的1至6价的脂族醇、脂肪酸、脂肪族胺、脂肪族酰胺、双胺和脱水山梨糖醇酯的加合物，-烯化氧的缩合物(嵌段聚合物)，-亚乙基吡咯烷酮、亚乙基乙酸酯或乙烯醇的聚合物，以及-亚乙基吡咯烷酮、亚乙基乙酸酯或乙烯醇的共聚物或三元共聚物。
依据本发明还可以制备和使用上述的阴离子型和非离子型表面活性剂的特殊混合物。
使用式(2)的非离子型表面活性剂是优选的，其中R是C12-C15烷基或式(2a)的基团；以及y是3至10。
脂肪醇乙氧基化物嵌在层间。抗菌活性物质可溶的非离子型表面活性剂有利于它在可溶胀的层状硅酸盐的层间迁移。抗菌活性物质嵌在层状硅酸盐的叠层之间，从而使它避免与洗涤剂的其它成分发生反应。
有表面活性剂和抗菌活性物质嵌入的层状硅酸盐颗粒在水中溶胀并将溶体中的表面活性剂和抗菌活性物质释放到水中。层状硅酸盐附聚体在水中的溶胀活力摧毁附聚体并将它们分散在水中。
适当的抗菌活性物质优选式(3)的化合物
其中X是氧、硫或-CH2-，Y是氯或溴，Z是SO2H、NO2或C1-C4烷基，r是0至3，o是0至3，p是0或1，m是0或1，以及n是0或1。
特别感性趣的化合物是式(3)的那些化合物，其中X是氧、硫或-CH2-，Y是氯或溴，
m是0，n是0或1，o是1或2，r是1或2，以及p是0。
特别感性趣的二苯醚是式(4)的化合物，
其中X是-O-或-CH2-；m是1至3；以及n是1或2。
非常特别优选的化合物是对应于式(5)的2,4,4’-三氯-2-羟基二苯醚(Triclosan)，或式(6)的化合物(Diclosan)，
或
在新颖的洗涤添加剂中使用的抗菌活性物质还可以是酚的衍生物、苄醇、双氯苯双胍己烷、C12-C14烷基内铵盐、C8-C18脂肪酸酰氨基烷基内铵盐、两性表面活性剂、三卤(代)碳酰苯胺和季铵盐。在欧洲专利EP-A-0,777,717和世界专利WO97/46218中详细地介绍了这类抗菌活性物质。
本发明的洗涤添加剂可以包括一种活性物质或几种活性物质的混合物。
具体地说，适当的碱金属盐是碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐或碱金属(多)磷酸盐，尤其是它们的钠盐或钾盐。硫酸钠是特别优选的。
碱金属盐实现几种功能如果层状硅酸盐与表面活性剂附聚，获得软的附聚体，该附聚体随着表面活性剂含量增加变得发粘，而且该附聚体不能流动、不能在仓库中储存。碱金属盐的存在改善了附聚体的机械稳定性并降低了它的粘合性。此外，作为助洗剂成分在洗涤剂中需要有碱金属盐存在。碱金属盐优选的用量是大约10wt％至40wt％，更优选大约12wt％至30wt％。
由于表面活性剂的吸湿性，新颖的洗涤添加剂的附聚体颗粒可以优选采用合成的沸石或层状硅酸钠包覆，并借此改善附聚体颗粒的流动性。用沸石或层状硅酸钠包覆还将改善附聚体的白度。
附聚体优选具有高于700g/l的松密度，并且因为有这样高的松密度，所以它能与高度浓缩的洗涤剂相容。
另一方面，本发明涉及制备上述的附聚体形态的洗涤添加剂的方法。这种方法包括(a)将水分散体形态的抗菌活性物质与表面活性剂同时添加到层状硅酸盐中，或(b)首先将至少一部分抗菌活性物质溶解在表面活性剂中，然后再将该溶体添加到层状硅酸盐中。
在添加抗菌活性物质与表面活性剂之前，可溶胀的层状硅酸盐先与碱金属盐混合。
例如，用强力混合机(如Eirich混合机)使各种粉末成分充分混合。然后，边使粉末翻腾边将抗菌活性物质(优选呈水分散体形态)和表面活性剂同时或依次添加给粉末成分。附聚体以低混合速度与沸石或层状硅酸钠形成粉末状的附聚体。将最后得到的附聚体过筛，并且可以借助进一步添加粉末形态的沸石(优选沸石P)或层状硅酸钠进行包覆，以降低粘合性。
获得的附聚体容易分散在水中。抗菌活性物质避开存在于洗涤剂中的氧化剂而且可以在附聚体溶于洗涤剂溶液之后发挥作用。
本发明还涉及一种洗涤剂，除了通常的洗涤剂成分，如阴离子型或非离子型表面活性剂、助洗剂、聚合物(共助洗剂)、泛灰抑制剂、漂白剂和漂白活化剂、酶、泡沫抑制剂、荧光增白剂和香料和/或着色剂之外，该洗涤剂还包括上述的洗涤添加剂。
下面介绍优选的制备方法。
层状硅酸盐粉末与钠盐粉末充分地预混。在粉末混合物剧烈翻腾时添加表面活性剂(或表面活性剂的溶液)。同时，以水分散体(淤浆)的形式添加抗菌活性物质或不同的抗菌活性物质的混合物。另一种办法可以将抗菌活性物质的溶液以表面活性剂溶液的形式添加给粉末混合物。
如果以水分散体的形式添加抗菌活性物质，那么，混合物以基于全部混合物的大约20wt％至30wt％的水分含量附聚。在混合大约2至5分钟之后获得附聚体，该附聚体在适当的干燥设备(优选沸腾干燥设备)中干燥到残留水分含量大约为2wt％至15wt％，优选大约5wt％至10wt％。获得的附聚体用筛分机过筛，使粒度达到大约0.2至2.5mm，优选0.5至1.7mm。小于0.2mm的级份再次用于附聚过程。得到的粗颗粒用辊式破碎机粉碎并且不止一次被放到筛分机上。
如果抗菌活性物质与表面活性剂一起添加给粉末混合物，那么，粉末形态的抗菌活性物质首先被溶解在表面活性剂中。在表面活性剂与抗菌活性物质之间的重量比可以从15∶2到4∶10，优选从10∶3到10∶8。然后，边形成剧烈翻腾，边将溶解或分散在表面活性剂中的抗菌活性物质添加给粉末，同时添加更多数量的水分散体形态的抗菌活性物质。
在混合大约2至5分钟之后形成附聚体，但是，由于有表面活性剂存在该附聚体可能有些发粘，所以它有可能呈糊状。在附聚过程的最后30秒期间添加大约0.5wt％至5wt％的合成沸石或细颗粒的硅酸钠(如Hoechst AG公司的商品SKS 6)将附聚体的粘性降低到这样的程度，以致附聚体象介绍的那样可以在沸腾床中干燥并且可以筛分。
作为附加步骤，可以将经过筛分的附聚体放进滚筒式混合机(如Telschig的滚筒式混合机)，或放在成球盘上。然后，添加大约3wt％至15wt％(优选大约5wt％至10wt％)的细颗粒的合成的层状硅酸盐。这种粉末的平均粒度应当优选小于20μm，更优选从3μm至10μm。在附聚体与该粉末混合时，后者聚积在附聚体的外表面上。
用这种方法制备的洗涤添加剂具有高于700g/l的松密度，以致它能够与松密度高的洗涤剂相容。由于在洗涤添加剂中存在的层状硅酸盐的溶胀作用，附聚体在水中迅速分解。于是，活性成分表面活性剂和抗菌活性物质可以用在洗涤剂中。层状硅酸盐和碱金属盐的存在为附聚体提供机械稳定性。随后，附聚体可以添加到洗涤剂中，以致洗涤剂生产厂的基本部分不受抗菌活性物质的污染。
新颖的洗涤添加剂的另一个优点是它应用于载体提高了在洗涤剂的生产过程中计量活性物质的精度。
下面用实施例说明本发明，但不以任何方式限制它。
新颖的洗涤添加剂的制备实施例1在带叶片式搅拌器的混合机的玻璃杯中，将60g膨润土与20.0g硫酸钠(无水的)搅拌大约2分钟。过1分钟，滴加20.1g 15％的Triclosan溶液，其中Triclosan溶解在带5个环氧乙烷单位的C12-C15羰基合成醇乙氧基化物中。半粒状的混合物在混合器中充分混合而且在这个过程中温升非常大。然后，通过混合器玻璃杯上的孔滴加8.1g去离子水，并且使混合物充分混合，最终获得浅灰色颗粒。
样品在65℃真空干燥4小时，然后通过筛目宽度分别为2mm、1mm和0.5mm的三个筛进行筛分。
实施例2在带叶片式搅拌器的混合器的玻璃杯中，将60g膨润土与20.0g硫酸钠(无水的)搅拌大约2分钟。过1分钟，滴加20.1g 15％的Triclosan溶液，其中Triclosan溶解在带6.5个环氧乙烷单位的壬基苯基乙氧基化物中。半粒状的混合物在混合器中充分混合大约1.5分钟而且在这个过程中温升非常大。然后，通过混合器玻璃杯上的孔滴加5.4g去离子水，并且使混合物充分混合，最终获得浅灰色颗粒。
样品在65℃真空干燥4小时，然后通过筛目宽度分别为2mm、1mm和0.5mm的三个筛进行筛分。
实施例3在带叶片式搅拌器的混合器的玻璃杯中，将60g膨润土与20.0g硫酸钠(无水的)搅拌大约2分钟。过1分钟，滴加20.1g 15％的Triclosan溶液，其中Triclosan溶解在带5个环氧乙烷单位的C12-C15羰基合成醇乙氧基化物中。半粒状的混合物在混合器中混合大约1.5分钟而且在这个过程中温升非常大。然后，通过混合器玻璃杯上的孔滴加8.1g去离子水，并且使混合物充分混合，最终获得浅灰色颗粒。
样品在65℃真空干燥4小时，然后通过筛目宽度分别为2mm、1mm和0.5mm的三个筛进行筛分。
实施例4在带叶片式搅拌器的混合器的玻璃杯中，将60g膨润土与20.0g硫酸钠(无水的)搅拌2分钟。用1分钟滴加20.0g 15％的Triclosan溶液，其中Triclosan溶解在带6.5个环氧乙烷单位的壬基苯乙氧基化物中。半粒状的混合物在混合器中充分搅拌大约1.5分钟而且在这个过程中温升非常大。然后，通过混合器玻璃杯上的孔滴加5.4g去离子水，并且使混合物充分混合，最终获得浅灰色颗粒。
样品在65℃真空干燥4小时，然后通过筛目宽度分别为2mm、1mm和0.5mm的三个筛进行筛分。
实施例5至10重复实施例1至4的通用程序，但是用下述化合物代替Triclosan实施例 抗菌活性物质5Diclosan(式(6)的化合物)62,4-二氯苯酚7 二氯芬8 二氯苄醇9双氯苯双胍己烷10椰子脂肪酸-C8-C18酰氨基丙基内铵盐实施例11测定Triclosan在不同的Triclosan-膨润土复合物/洗涤剂混合物中的氧化稳定性采用在实施例1至4中制备的洗涤添加剂调配洗涤剂配方。
将一种洗涤添加剂与标准洗涤剂混合物干混，并且同样制备参比混合物Triclosan/标准洗涤剂。这样制备的洗涤剂具有下述组成x％的洗涤添加剂12％的带1个结晶水的过硼酸钠3％的TAED添加ECE(Henkel的标准洗涤剂)至100％。
这种洗涤剂具有下述组成线形烷基苯磺酸钠8.0硅酸镁 1.9牛脂醇十四烷乙二醇醚2.9羧甲基纤维素1.2钠皂3.5 DETA 0.2三磷酸钠43.8硫酸钠 21.2硅酸钠 7.5 水 9.8参比混合物具有下述组成0.15％的Triclosan12％的带1个结晶水的过硼酸钠3％的TAED添加ECE至100％。
在试验开始前，通过分析确定在该洗涤剂组合物中Triclosan需要量。
表1
<p>结果表明包括本发明的洗涤添加剂的洗涤剂与包括未变的抗菌活性物质的洗涤剂相比，前者具有高得多的抗菌活性物质(Triclosan)浓度，因此它的储存稳定性也高得多。
权利要求
1．一种附聚物形态的洗涤添加剂，该添加剂包括至少一种可溶胀的层状硅酸盐、抗菌活性物质和表面活性剂。
2．根据权利要求1的洗涤添加剂，该添加剂进一步包括碱金属盐。
3．根据权利要求1或2的洗涤添加剂，该添加剂包括(a) 5-60wt％的可溶胀的层状硅酸盐；(b)5-35wt％的表面活性剂；(c)0.1-20wt％的抗菌活性物质；以及(d)0-60wt％的碱金属盐。
4．根据权利要求1至3中任何一项的洗涤添加剂，其中可溶胀的层状硅酸盐是天然的或合成的粘土矿物，或合成的层状硅酸钠。
5．根据权利要求1至4中任何一项的洗涤添加剂，其中层状硅酸盐的用量从10wt％至50wt％。
6．根据权利要求1至5中任何一项的洗涤添加剂，其中表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
7．根据权利要求1至6中任何一项的洗涤添加剂，其中非离子型表面活性剂是化学式(2)的脂肪醇乙氧基化物，(2)R-O-(EO)y-H，其中R是包含10至18、优选12至18个碳原子的烃基，或式(2a)的基团，
EO是环氧乙烷基；Y1是C1-C12烷基、芳基或芳烷基；m1是1至4；以及y是从2至20，优选从3至10的一个数字。
8．根据权利要求7的洗涤添加剂，其中非离子型表面活性剂是式(2)的化合物，其中R是C12-C15烷基或式(2a)的基团；以及y是3至10。
9．根据权利要求1至8中任何一项的洗涤添加剂，其中抗菌活性物质是式(3)的化合物，
其中X是氧、硫或-CH2-；Y是氯或溴；Z是SO2H、NO2、或C1-C4烷基；r是0至3；o是0至3；p是0或1；m是0或1；以及n是0或1；
10．根据权利要求9的洗涤添加剂，其中抗菌活性物质是式(3)的化合物，其中X是氧、硫或-CH2-，Y是氯或溴，m是0，n是0或1，o是1或2，r是1或2，以及p是0。
11．根据权利要求9或10的洗涤添加剂，其中抗菌活性物质是式(4)的化合物，
其中X是-O-或-CH2-；m是1至3；以及n是1或2。
12．根据权利要求11的洗涤添加剂，其中包括使用式(5)的化合物，
13．根据权利要求11的洗涤添加剂，其中包括使用式(6)的化合物，
14．根据权利要求1至13中任何一项的洗涤添加剂，其中碱金属盐是碱金属硫酸盐。
15．制备根据权利要求1的洗涤添加剂的方法，该方法包括(a)将水分散体形态的抗菌活性物质与表面活性剂同时添加到层状硅酸盐中，或者(b)首先将至少一部分抗菌活性物质溶解在表面活性剂中，然后将该溶液添加到层状硅酸盐中。
16．一种洗涤剂，该洗涤剂包括根据权利要求1至14中任何一项的洗涤添加剂。
全文摘要
一种洗涤添加剂,该添加剂包括至少一种可溶胀的层状硅酸盐、抗菌活性物质和表面活性剂,以及任意选择的碱金属盐。这种洗涤添加剂与众不同之处在于它将阻止抗菌活性物质被通常存在于洗涤剂中的漂白剂氧化以及所述活性物质在洗涤期间才被释放出来。
文档编号A01N33/22GK1221785SQ98119258
公开日1999年7月7日 申请日期1998年9月16日 优先权日1997年9月17日
发明者R·赫希, W·霍尔兹, M·施尼德, R·H·特拉比尔 申请人:希巴特殊化学控股公司