专利名称：杀真菌混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀真菌混合物，其以增效活性量包含a.1)式I.a、I.b或I.c的苯基苄基醚，
或a.1)式I.d的氨基甲酸酯，
其中X是CH和N，n是0、1或2以及R是卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基，当n为2时，基团R可以不同，和b)二羧酰亚胺类杀真菌剂(II)。
特别是，本发明涉及包含式II.a-II.d的二羧酰亚胺类杀真菌剂的组合物II.a(”)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-2，4-二氧代噁唑烷-5-羧酸乙酯
或II.b3-(3，5-二氯苯基)-N-异丙基-2，4-二氧代咪唑烷-1-羧酰胺
或II.cN-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二羧酰亚胺
或II.d(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-乙烯基-5-甲基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮
此外，本发明涉及使用化合物I(I.a、I.b、I.c和I.d)和化合物II(II.a、II.b、II.c和II.d)的混合物来控制有害真菌的方法。
式I的化合物、其制备及其抗有害真菌的作用已公开于文献中(EP-A253 213；EP-A254 426；EP-A398 692；EP-A477 631；WO-A93/15,046；WO-A96/01,256；WO-A96/01,258)。
化合物II、其制备及其抗有害真菌的作用也已被公开·II.a(通用名乙菌利)CAS RN[84332-86-5]，DE-A2906 574；·II.b(通用名异菌脲)CAS RN[36734-19-7]，US-A3,755,350；·II.c(通用名腐霉利)CAS RN[32809-16-8]，US-A3,903,090；·II.d(通用名乙烯菌核利)CAS RN[50471-44-8]，DE-A2207576。
本发明的目的是提供抗有害真菌的活性得到改进并且活性成分的总施用量得到降低的混合物(增效混合物)，以便降低施用率和扩大已知化合物的作用谱。
因此，已发现前面所定义的混合物达到了这一目的。而且，已发现通过一起同时或分别施用化合物I和II，或顺次施用化合物I和II，与使用单一化合物相比可以更好地控制有害真菌。
特别地，式I.d代表其中取代基的组合对应于下表中的一行的氨基甲酸酯
特别优选化合物I.12、I.23、I.32和I.38。
由于呈碱性，化合物I和II可以与无机或有机酸或金属离子形成加合物或盐。
无机酸的实例为氢卤酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸，磷酸和硝酸。
适合的有机酸例如为甲酸，碳酸和链烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1-20个碳原子的直链或支链烷基磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基团，如苯基和萘基，其上连有1或2个磺基)、烷基膦酸(具有1-20个碳原子的直链或支链烷基膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基团，如苯基和萘基，其上连有1或2个磷酸基团)，烷基或芳基上可以连有其它取代基，例如，对-甲苯磺酸、水杨酸、对-氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
适合的金属离子特别是如下元素的离子第二主族元素，特别是钙和镁，和第三和第四主族元素，特别是铝、锡和铅，以及第一至第八副族元素，特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌等。特别优选第四副族元素的金属离子。在这种情况下，这些金属可以各种可接受的价态存在。
制备这些混合物时，优选使用纯活性成分I和II，并且若需要，可以混合其它抗有害真菌或其它害虫如昆虫、螨类或线虫的活性成分，或除草的或生长调节活性成分或肥料。
化合物I和II的混合物，或化合物I和II同时结合或分开使用，表现出对广谱的植物病原真菌具有显著的活性，特别是对于子囊菌纲、担子菌纲，藻菌纲和半知菌纲真菌。它们中的一些具有内吸作用，因此可作为叶面和土壤施用的杀真菌剂。
它们对于控制各种农作物和各种种子上的大量真菌是非常重要的，这些作物例如棉花、各种蔬菜(如黄瓜、菜豆和葫芦科植物)、大麦、牧草、燕麦、咖啡、玉米、各种果树、水稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物、甘蔗。
它们特别适合控制以下植物病原真菌禾谷类作物上的白粉病(Erysiphe graminis)，葫芦科植物上的白粉病(Erysiphecichoracearum和Sphaerotheca fuliginea)，苹果上的白粉病(Podosphaera leucotricha)，葡萄上的白粉病(Uncinula necator)，禾谷类作物上的柄锈病(Puccinia)，棉花、水稻和草坪上的叶腐病(Rhizoctonia)，禾谷类作物和甘蔗上的黑穗病(Ustilago)、苹果黑星病(Venturia inaequalis)，禾谷类作物和草坪上的眼斑病(Helminthosporium)，小麦颖枯病(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄上的灰霉病(Botrytis cinerea)，油菜和草坪上的褐腐病(Sclerotina)，落花生上的褐斑病(Cercosporaarachidicola)，小麦和大麦上的眼斑病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，水稻上的稻瘟病(Pyricularia oryzae)，马铃薯和番茄上的晚疫病(Phytophthora infestans)，观赏植物、蔬菜和草坪上的白腐病(Pythium)，葡萄霜霉病(Plasmoparaviticola)，啤酒花和黄瓜上的霜霉病(Pseudoperonospora)，蔬菜和水果上的黑斑病(Alternaria)以及枯萎病(Rusarium)和黄萎病(Verticillium)。
此外，它们可以用来保护材料(如木材的保护)，例如抗拟青霉病(Paecilomyces variotii)。
化合物I和II可以同时一起或分开施用，或顺次连续施用，在分开施用的情况下对防治效果一般没有任何影响。
化合物I和II通常的使用重量比为20∶1-0.1∶2，优选10∶1-0.1∶1，特别是5∶1-0.2∶1(II∶I)。
根据所需效果的性质，本发明混合物的施用率就化合物I来说为0.005-0.5kg/ha，优选0.01-0.5kg/ha，特别是0.01-0.3kg/ha。
相应地，就化合物II来说，施用率为0.1-10kg/ha，优选0.5-5kg/ha，特别是1-4kg/ha。
用于种子处理时，混合物的施用率一般为0.001-100g/kg种子，优选0.01-50g/kg，特别是0.01-10g/kg。
若要控制有害植物病原真菌，分开或结合施用化合物I和II或化合物I和II的混合物通过对种子、在植株播前或播后，或植株出苗前或出苗后对植株或土壤进行喷雾或喷粉而进行。
本发明杀真菌增效混合物或化合物I和II，可以配制成例如可直接喷雾的溶液，粉剂和悬浮剂或高度浓缩的水悬剂、油悬剂或其它悬浮剂，分散剂，乳剂，油分散剂，糊剂，粉剂，撒施剂或颗粒剂，并通过喷雾、弥雾、喷粉、撒施或泼浇而施用。施用形式取决于意欲的目的；在任何情况下，都应该尽可能地使本发明混合物的分布精细和均匀。
例如通过加入溶剂和/或载体，以本身已知的方式制备制剂。通常在制剂中混入惰性添加剂，如乳化剂或分散剂。
适合的表面活性剂是芳族磺酸，例如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基、十二烷基醚和脂肪醇硫酸盐以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇的盐或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基苯酚，烷基苯基聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，十二烷醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
可以通过混合或一起研磨化合物I或II或化合物I和II的混合物与固体载体而制备粉剂，撒施剂和粉尘剂。
颗粒(例如包衣颗粒，浸渍颗粒或均质颗粒)通常通过将一种或多种活性成分粘合于固体载体而制备。
填料或固体载体包括例如矿物质土，如二氧化硅、硅胶、硅酸盐、滑石粉、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、研磨的合成材料和肥料，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物源产品，如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉或其它固体载体。
制剂通常含有0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的化合物I或II之一或化合物I和II的混合物。所用活性成分的纯度为90％-100％，优选95％-100％(根据NMR或HPLC谱)。
化合物I或II，混合物或相应的制剂，通过如下方法施用用杀真菌有效量的混合物或分开施用时用化合物I和II来处理有害真菌，或处理植物、种子、土壤、种植地、材料或空间使其不受这些真菌的损害。可以在有害真菌侵染前后施用。
本发明混合物抗有害真菌的增效作用实施例对胡椒上的灰霉病(Botrytis cinerea)的活性由含有10重量％活性成分或活性成分混合物，63重量％环己酮和27重量％乳化剂的母液制成的水悬浮液喷施青椒(green pepper)盘至全部润湿。喷施层干燥2小时后，用含有1.7×106孢子/ml(2重量％生物麦芽(bio malt)溶液)的灰霉病孢子悬浮液侵染该盘。随后将侵染的果盘在高湿度室中于18℃培养4天。
然后用肉眼观察受真菌侵染的果盘面积百分数。并将这些数值转换成防治效果。未处理果盘的防治效果设为0。被侵染果盘面积为0％时的作用度设定为100。
根据以下的Abbott公式计算防治效果(W)Abbott公式W＝(1-α)·100∶βα处理后植物的真菌侵染[％]和β未处理对照植物的真菌侵染[％]使用Colby公式确定活性成分组合物的预期作用度，并与观察的作用度相比较。
由于单个试验中植物表现变化的受侵染程度，因此单个试验之间杀真菌作用值有变化；由于这一原因，只有在相同试验中的结果可以互相比较。
Colby公式E＝x+y-(x·y∶100)E＝活性成分A和B一起施用时的预期作用度，以未处理对照的％表示，其中A的浓度为[a]和B的浓度为[b]x＝施用浓度为[a]的活性成分A时成分A的作用度，以来处理对照的％表示y＝施用浓度为[b]的活性成分B时成分B的作用度，以未处理对照的％表示通常，将预期的作用度(Colby公式计算的E)与实测的作用度比较，确定是否有增效作用，对比关系如下实测作用度＞(E)＝＞增效实测作用度≤(E)＝＞没有增效试验结果列于下表表2
本发明组合物试验获得的结果列于下表。表3
这些试验结果清楚地表明在不同施用率下，包含化合物Ia、Ic或Id和化合物II的组合物有增效作用。
权利要求
1.一种杀真菌混合物，其以增效活性量包含a.1)式I.a、I.b或I.c的苯基苄基醚，
或a.1)式I.d的氨基甲酸酯，
其中X是CH和N，n是0、1或2以及R是卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基，当n为2时，基团R可以不同，和b)二羧酰亚胺类杀真菌剂(II)。
2.根据权利要求1的杀真菌混合物，其中二羧酰亚胺类杀真菌剂(II)是II.a(”)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-2，4-二氧代噁唑烷-5-羧酸乙酯
或II.b3-(3，5-二氯苯基)-N-异丙基-2，4-二氧代咪唑烷-1-羧酰胺
或II.cN-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二羧酰亚胺
或II.d(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-乙烯基-5-甲基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮
3.根据权利要求1的杀真菌混合物，其中化合物II与化合物I的重量比是20∶1-0.1∶2。
4.一种控制有害真菌的方法，其包括用权利要求1的式I化合物与权利要求1的式II化合物处理有害真菌、其环境或处理植物、种子、土壤、种植地、材料或空间使其不受这些真菌的损害。
5.根据权利要求4的方法，其中权利要求1的化合物I与权利要求1的化合物II一起同时施用，或分开或顺次施用。
6.根据权利要求4的方法，其中使用0.005-0.5kg/ha权利要求1的化合物I处理有害真菌、其环境或处理植物、种子、土壤、种植地、材料或空间使其不受这些真菌的损害。
7.根据权利要求4的方法，其中使用0.1-10kg/ha权利要求1的化合物II处理有害真菌、其环境或处理植物、种子、土壤、种植地、材料或空间使其不受这些真菌的损害。
全文摘要
公开了杀真菌混合物,其以增效活性量包含a.Ⅰ)式(Ⅰ.a)、(Ⅰ.b)或(Ⅰ.c)的苯基苄基醚,或a.2)式(Ⅰ.d)的氨基甲酸酯,其中X是CH和N,n是0、1或2以及R是卤素、C
文档编号A01N43/52GK1259012SQ98805850
公开日2000年7月5日 申请日期1998年5月20日 优先权日1997年6月6日
发明者K·谢尔伯杰, M·谢勒, H·索特, M·汉佩尔, J·莱茵德克, E·阿默曼, G·洛伦佐, S·斯特拉思曼, P·欧文, R·E·戈尔德 申请人:巴斯福股份公司