一种卤胺双键海因抗菌剂及其制备、应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能纺织品的生产技术领域，尤其是涉及一种卤胺双键海因的合成和 卤胺双键海因抗菌棉织物的电子束辐照制备方法。
【背景技术】
[0002] 棉纤维是一种服用性能良好的天然纤维，具有吸湿，透气的优点，在生活中使用广 泛。但是与此同时，棉纤维也是细菌滋长的温床，在一定的湿度和温度下，细菌可以很快增 殖，这不仅损害了纤维本身，也易于传播疾病，对人类的健康造成了巨大威胁。尤其是在医 疗场所，食品行业，防止细菌滋生显得尤为重要。因此，抗菌棉织物的研宄尤为重要。
[0003] 抗菌剂分为天然抗菌剂，无机抗菌剂和有机抗菌剂。其中，天然抗菌剂提取困难， 且成本昂贵，虽然具有杀菌效果温和的特点，但是要实现大量的工业化生活还很困难。无机 抗菌剂多为金属离子，如银离子，这类抗菌剂的杀菌效果优于天然抗菌剂，杀菌较快速，但 是它与棉纤维的结合不够稳固，使用的耐久性不够好。因此，有机合成抗菌剂应用较为广 泛，如季铵盐，三氯生，卤胺化合物。在这些有机抗菌剂中，卤胺化合物有良好的重复利用 性。其中的N-H键可以在家用漂白剂的作用下转变为N-C1键，从而杀灭细菌。卤胺化合物 还具有低毒安全，对人体无害，抗菌快速持久的特点。
[0004] 但是，传统卤胺抗菌剂的整理方法都是轧烘焙，需要高温焙烘织物，并且要加入交 联剂或者引发剂才可以通过化学键的形式接枝到棉织物上，增加了原料的成本。处理过程 较为复杂，工艺条件苛刻。因此寻找一种简单高效的整理工艺来替代传统的轧烘焙工艺，提 高效率，减轻污染是亟待解决的一个重要问题。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种卤胺双键海因抗菌剂及其制 备、应用方法。本方法简单高效，无需使用引发剂、交联剂，工艺条件温和，无需高温，节约能 源；使用高能电子束的能量引发，减轻工业废液的污染，杀菌效果显著，具有良好的应用前 景。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种卤胺双键海因抗菌剂，其为3-(3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基海因，其化学结 构如式（I)所示：
[0008]
[0009] 式（I)中，X为卤族元素氯或者溴。
[0010] 一种卤胺双键海因抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)先将等摩尔的NaOH和5, 5二甲基海因加入烧瓶中，再加入去离子水，搅拌至无 色透明，即为5, 5二甲基海因的钠盐；
[0012] (2)再加入相同摩尔的3-氯-1-丙醇，升温至KKTC，在冷凝回流的条件下，反应 10-15h，得到3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因；
[0013] (3)将步骤⑵所得的3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入烧瓶中，以四氢 呋喃为溶剂，加入相同摩尔的三乙胺作为除酸剂，在冰浴的条件下，逐滴加入等摩尔丙烯酰 氯，反应lh;
[0014] (4)在室温下再反应20-24h，由此得到3-(3_丙烯酸丙酯）-5,5_二甲基海因。
[0015] -种电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，包括如下步骤：
[0016] (1)配制抗菌整理液：将卤胺双键海因抗菌剂溶于去离子水中，浴比为 1:30-1:50,得到抗菌整理液，所述整理液中抗菌剂的浓度为0?lmol/L-0. 5mol/L;
[0017] (2)将棉织物浸渍在整理液中，浸渍时间为5-30min，二浸二轧；
[0018] (3)然后将棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整电子辐射的剂量 为7-65KGy，对棉织物进行辐照；
[0019] (4)辐照结束后，烘干，再经皂洗，水洗，氯化后即可得抗菌棉织物。
[0020] 所述整理液中抗菌剂的浓度为0. 3mol/L。
[0021] 所述棉织物在整理液中的浸渍时间为20min。
[0022] 所述二浸二轧的轧余率为100%。
[0023] 所述电子福射的剂量为15KGy。
[0024] 本发明有益的技术效果在于：
[0025] 本发明使用电子束辐射技术，发明了一种接枝双键卤胺海因化合物整理抗菌棉织 物的制备方法。本发明合成了一种适合电子辐射技术接枝棉织物的双键海因类卤胺化合 物，其结构中含有与羰基相连的碳碳双键，并且含有N-H键，极易转化为N-C1键，从而具有 抗菌效果。与羰基相连的碳碳双键很容易被高能电子束引发，从而与棉织物发生接枝聚合 反应。
[0026] 与已有的卤胺类抗菌剂及整理工艺相比，本发明具有如下优点：
[0027] 1、抗菌剂的结构中没有N-羟甲基基团，合成和使用过程中无甲醛释放，安全无 毒，对人体和环境无害染；
[0028] 2、工艺条件温和，反应时间短，减少能源损耗；
[0029] 3、选择无污染的电子束辐照技术，简单快速，易于操作，简化了实验的流程，减少 了对环境的污；
[0030] 4、最终产物具有较好的水溶性，工艺处理中无需使用有机溶剂；
[0031] 5、由本发明抗菌剂进行抗菌整理制得的纺织品具有优异的抗菌性能，杀菌速率快 速高效，在5min内对大肠杆菌0157 :H7的抗菌率达到100%，在lOmin内对金黄色葡萄球 菌的抗菌率达到100%。
[0032] 6、本发明制备的抗菌棉织物可以达到0. 4%的含氯量，耐紫外效果和耐水洗效果 良好。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明实施例1中3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因的合成路线图；
[0034] 图2为本发明实施例1中3_(3_丙烯酸丙酯）_5, 5-二甲基海因的合成路线图；
[0035] 图3为本发明卤胺类抗菌剂的杀菌和再生原理示意图；
[0036] 图4为本发明对照试验中织物样品表面扫描电镜图；
[0037] 图5为本发明对照试验中织物样品红外光谱分析图。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合附图1~5,对本发明进行具体描述。
[0039] 第一部分：电子束辐照法整理双键海因抗菌棉织物的制备
[0040]如图1所示，以5, 5二甲基海因和3-氯-1-丙醇为原料，加入NaOH，在冷凝回流条 件下反应12h，得到3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸 馏去除溶剂，再用丙酮溶解产物，过滤掉，旋蒸，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二 甲基海因。
[0041] 如图2所示，将第一步所得的产物与丙烯酰氯反应，加入三乙胺，冰浴条件下反应 lh，此后，在室温下再反应20h，确保反应完全。由此得到3- (3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基 海因。
[0042] 如图3所示，合成终产物3- (3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基海因接枝到棉织物上之 后，通过氯化可以使其N-H键转变为N-C1键，但是在杀菌之后N-C1键又恢复为N-H键；然 后通过家用漂白液氯化，可以使抗菌棉织物具有持久的杀菌效果。
[0043] -、卤胺抗菌剂及其前驱体合成实施例
[0044] 实施例1
[0045] 以0?lmol的NaOH和0?lmol的5, 5二甲基海因为原料反应，再加入去离子水，搅拌 15min，得到无色透明溶解，即为5, 5二甲基海因的钠盐。再加入0.lmol的3-氯-1-丙醇， 升温至100°C并加入磁力搅拌子搅拌溶液，在冷凝回流的条件下，反应10h，得到3-(3_羟基 丙基）-5, 5-二甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸馏去除去离子水，得到固体混合 物。再用丙酮溶解，过滤，旋蒸滤液，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因。 将第一步所得的3_(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入100ml四氢呋喃中，0.lmol三乙胺 作为除酸剂。在冰浴的条件下，逐滴加入〇.lmol丙烯酰氯，使之在冰浴条件下反应lh。此 后，在室温下再反应20h，确保反应完全。
[0046] 实施例2
[0047] 以0?lmol的NaOH和0?lmol的5, 5二甲基海因为原料反应，再加入去离子水，搅拌 15min，得到无色透明溶解，即为5, 5二甲基海因的钠盐。再加入0.lmol的3-氯-1-丙醇， 升温至100°C并加入磁力搅拌子搅拌溶液，在冷凝回流的条件下，反应12h，得到3-(3_羟基 丙基）-5, 5-二甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸馏去除去离子水，得到固体混合 物。再用丙酮溶解，过滤，旋蒸滤液，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因。 将第一步所得的3_(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入100ml四氢呋喃中，0.lmol三乙胺 作为除酸剂。在冰浴的条件下，逐滴加入〇.lmol丙烯酰氯，使之在冰浴条件下反应lh。此 后，在室温下再反应22h，确保反应完全。
[0048] 实施例3
[0049] 以0?lmol的NaOH和0?lmol的5, 5二甲基海因为原料反应，再加入去离子水，搅拌 15min，得到无色透明溶解，即为5, 5二甲基海因的钠盐。再加入0.lmol的3-氯-1-丙醇，升 温并加入磁力搅拌子搅拌溶液，在95°C的条件下，反应15h，得到3- (3-羟基丙基）-5, 5-二 甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸馏去除去离子水，得到固体混合物。再用丙酮 溶解，过滤，旋蒸滤液，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因。将第一步所得 的3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入100ml四氢呋喃中，0.lmol三乙胺作为除酸剂。 在冰浴的条件下，逐滴加入〇.lmol丙烯酰氯，使之在冰浴条件下反应lh。此后，在室温下再 反应24h，确保反应完全。
[0050] 二、卤胺类聚合物抗菌剂应用实施例
[0051] 应用实施例1
[0052] 将0.lmol/L实施例1的合成抗菌剂溶解在去离子水中，以1:30的浴比浸渍棉布， 浸渍时间为20min，用轧车去除多余水分，乳液率为100%。采用二浸二轧的工艺，将处理 好的棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整剂量为7KGy，对棉织物进行辐照。