专利名称：：降低反式酸含量的油脂组合物的制造方法和含有该油脂组合物的加工油脂产品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及制造食用油脂组合物的方法以及使用该油脂组合物制造的食用加工油脂产品，其中，所述食用油脂组合物不含反式型脂肪酸、并且用于以很少的饱和脂肪酸含量制造加工油脂产品。
背景技术：
：以人造黄油、起酥油为主的加工油脂产品几乎都是对大豆油、菜籽油、棉籽油等液状油脂加氢、固化，在使用温度区域使其具有适度的硬度来使用。如棕榈油或其分馏的高熔点部分那样，在35。C以上的高温区域也产生熔化残留的油脂在用于加工油脂产品时，口中柔滑融化感降低、味道差的程度损害了作为产品的价值，但如前述那样的液状油脂的氢化固化油脂通过调节加氢的程度、反应选择性，在制造加工油脂产品时保持适度的塑性，显示出良好的加工适应性，食用加工油脂产品时，在人的体温以下溶解，呈现出清爽的口中融化感和独特的甜口未。油脂组合物在5~25。C下的塑性和25。C以上的迅速溶解性与油脂组合物的各温度下的固体脂含量相关，其可谓是这样的物性，该物性在氢化固化的油脂中特别是在使用液状油脂作为原料的物质中被特征性地表现，其起因于在甘油酯分子内具有在加氢工序中产生的含反式型双键的脂肪酸的油脂(例如，参考专利文献l)。包含反式型双键的脂肪酸、即反式型脂肪酸被称为反式酸或反式脂肪酸，未在自然界中大量存在，以人为主的动物在长期大量摄取时，与饱和脂肪酸同样，血中总胆固醇值和被称为有害的低密度脂蛋白胆固醇值变高，可成为肥胖、缺血性心脏病等的原因，这在欧洲、美国的医学研究中已非常清楚。国外各国中也存在这样的国家，从保持、增进国民健康的观点出发，呼吁控制包含反式型双键的脂肪酸的摄取，并且研究了产品中所包含的饱和脂肪酸和包含反式型双键的脂肪酸的含量超过一定水平时，使加工食品的制造者担负在包装上显示出此意思的义务。以这样的世界环境为根本，研究了可替代成氢化固化油脂的油脂的开发。如椰子油、棕榈仁油或它们的氢化固化油脂这样包含丰富的月桂酸的油脂在5~15。C下的固体脂含量高、在2035。C下，固体脂含量急剧降低，大多在人体温以上的温度完全溶解。这些油脂具有不同的溶解温度，但固体脂含量曲线的形状类似于液状油脂的氢化固化油脂。以降低反式脂肪酸为目的使用月桂系油脂时，使用这样的方法为了微调整其溶解温度、使用温度区域下的固体脂含量，配合中熔点油脂的分馏高熔点部分、液状油脂的充分固化油。但已知此方法得到的油脂组合物口中柔滑融化感变差(例如，参考专利文献2)。另外，月桂系油脂的固体脂含量曲线虽然有与液状油脂的氢化固化油脂类似的部分，但作为油脂的各个物性不完全类似，若不提高使用量，则不能表现出物性的类似性，另外，这种情况下，产生了氢化固化油脂中没有的不良情况，因而代替使用变得困难。例如，月桂系油脂在Ol(TC的低温区域下固体脂含量高，因而形成硬的晶体而缺乏塑性，结晶化导致的收缩比液状油脂的氢化固化油脂更激烈，因而，制造加工油脂产品后，会导致裂紋、形状损坏(称为紧凑)等显著损害产品价值的结果。另外，月桂系油脂本身由于其构成的脂肪酸的极性高，因而容易受到水解，特别是以高比例含有的情况下，在油脂组合物的保存中或制造加工油脂产品后，大多因肥皂味的产生而导致商品价值的降低。专利文献l:日本特开昭53-94066号>报专利文献2:日本特开昭47-13607号公报
发明内容发明所要解决的问题本发明所要解决的问题在于提供具有良好的塑性和口中融化感、且不含反式酸的油脂组合物的制造方法，以及使用该油脂组合物调制的加工油脂产品。用于解决问题的方法从使用月桂系油脂时的固体脂含量曲线类似于加氬固化油脂的观点、以及从考虑到中高温度区域的迅速溶解性是由于碳原子数为6~14的中链脂肪酸含量的观点、还有从通常植物油脂在甘油三酸酯分子内的脂肪酸配位存在偏差，sn-2位和sn-1，3位的脂肪酸组成不同，然而月桂系油脂和这些加氢固化油脂经常表现为在甘油三酸酯的sn-2位存在月桂酸配位的观点出发，本发明人发现将特定结构脂肪酸用于原料，使用没有反应的位置特异性(positionalspecificity)的酶，进4亍随机酯交换，由此，可制造不含有反式酸的油脂组合物。即，本发明提供一种油脂组合物的制造方法以及通过该制造方法得到的油脂组合物，该油脂组合物的制造方法，其特征在于，(a)工序，将碳原子数14以下的脂肪酸含量为甘油三酸酯的全部构成脂肪酸中的50~100质量％的油脂A和碳原子16~24的脂肪酸含量为甘油三酸酯的总构成脂肪酸中的80~100质量o/。的油脂B混合；(b)工序，使用没有位置特异性的酶对所得到的油脂混合物进行随机酯交换；(c)工序，得到不含反式酸的油脂组合物。本发明还提供使用上述油脂组合物的加工油脂产品的制造方法和含有该油脂组合物的加工油脂产品。发明效果本发明的油脂组合物绘制出类似于菜籽油等液状油脂的加氬固化油脂的固体脂含量曲线，塑性、口中融化感优良。另夕卜，根据本发明，可提供不包含对身体有害的反式酸的油脂组合物。使用本发明的油脂组合物，制造人造黄油、起酥油、奶油等加工油脂产品时，可得到塑性、口中融化感优良的加工油脂产品。另外，使用本发明的油脂组合物的辊压后的人造黄油(roll-inmargarine)等的伸展性优异，奶油等的保形性和吸水性优异。另外，由于可以代替加工油脂所含的通常的加氢固化油脂的一部分或全部而使用本发明的油脂组合物，因而可降低加工油脂产品中的反式酸含量和饱和脂肪酸含量。具体实施例方式在本发明中，可对原料油脂和/或随机酯交换后得到的甘油三酸酯进行氢化。原料油脂的加氢还可在工序(a)中混合油脂A和油脂B之前，分别加氢处理前述油脂A和B,或者加氢处理前述油脂A或油脂B的任意一个。另外，在工序(b)中在对油脂A和油脂B的油脂混合物进行随机酯交换之前，可通过对该油脂混合物加氢处理来进行。随机酯交换后得到的甘油三酸酯的加氩可通过在工序(b)进行随机酯交换后，对所得到的油脂组合物进行加氢处理的工序进行。在此，加氬处理优选进行直到碘价为5以下，更优选进行直到硪价为1以下。加氢处理在可加减压的具备搅拌才几和加热冷却功能的罐中投入原料油脂，在减压下边搅拌边加热到120°C左右，除去残留的水分。接着，在适于期望的物性的条件下，实施加氢反应，但在通常的食用油脂的情况下，催化剂浓度、反应温度、氢气压力、搅拌速度四个条件是决定制造物的物性和生产率的参数，以作为目标的物性为目标，调整加氢的程度、反应的选择性。制造本发明的油脂组合物时，由于目的在于不注重选择性而完全地进行加氢，因而优选在高催化剂浓度、高温、高氢气压、高搅拌速度下进行反应。具体的形态如下作为第一形态，可列举出这样的方法分别将油脂A和油脂B进行加氢处理直到碘价为5以下，将所得到的油脂A的加氢固化油脂和油脂B的加氢固化油脂混合，并将所得到的油脂混合物供给到随机酯交换中，得到不含反式酸的油脂组合物；作为第二形态，可列举出这样的方法混合油脂A和油脂B,并将所得到的油脂混合物供给到随机酯交换中，将所得到的甘油三酸酯供给到加氬处理中，得到不含反式酸的油脂组合物；作为第三形态，可列举出这样的方法对油脂B进行加氢处理直到碘价为5以下，混合所得到的油脂B的加氢固化油脂和油脂A，并将所得到的油脂混合物供给到随机酯交换中，得到不含反式酸的油脂组合物；作为第四形态，可列举出这样的方法对油脂A进行加氢处理直到碘价为5以下，混合所得到的油脂A的加氢固化油脂和油脂B，并将所得到的油脂混合物供给到随机酯交换中，得到不含反式酸的油脂组合物；以及作为第五形态，可列举出这样的方法混合油脂A和油脂B,对所得到的油脂混合物进行加氢处理知道碘价为5以下，接着，供给到随机酯交换中，得到不含反式酸的油脂组合物。在第一、第三以及第四形态中，可在随机酯交换后再进行加氢处理。其中优选第一至第三形态，更优选第一和第二形态，最优选第一形态。根据这些方法，可简便且经济地制造油脂组合物。〈油脂A〉作为油脂A,使用碳原子数14以下、优选碳原子数614的脂肪酸含量在甘油三酸酯的全部构成脂肪酸中为50~IOO质量%、优选为50~80质量％、更优选为60-80质量％的油脂。优选使用甘油三酸酯的全部构成脂肪酸中的碳原子数12以下的脂肪酸含量优选为45~100质量％、更优选为50~70质量的油脂。特别优选使用月桂系油脂。具体来说，优选从椰子油、棕榈仁油和这些的分馏油脂、中链脂肪酸甘油三酯以及它们的混合物所组成的组中选择。另外，还可以使用这些的加氢固化油脂。在此，所谓的中链脂肪酸甘油三酯是指由碳原子数为8~12的脂肪酸构成的三酰甘油酯，包括通过常规方法人工合成的物质。这些月桂系油脂月桂酸含量高，可使用商品名精制椰子油的从曰清奥利友集团抹式会社市售的商品、商品名Hydrogenatedpalmkerneloil的从日清奥利友集团才朱式会社市售的商品、商品名RBDplamkerneloil的三菱商事(抹)社市售的商品等。(油月旨B〉碳原子数为16~24、优选碳原子数为1618的脂肪酸含量在甘油三酸酯的全部构成脂肪酸中为80~100质量％、优选为90~100质量％、进一步优选为95~100质量％、进而优选为200580047470.2说明书第7/13页97.8~100质量％的油脂，作为这样的油脂，可列举出椋榈油和其的分馏油脂、大豆油、菜籽油、棉籽油等植物油脂。另外，也可使用这些的加氢固化油脂。具体来说，可使用商品名Fullyhydrogenatedpalmoil的斗黄关油脂(才朱)市售的商品、商品名精制棕榈油的从日清奥利友集团抹式会社市售的商品等。以质量比计，前述油脂A和前述油脂B优选在4:6~8:2的范围使用，更优选在4:6~6:4的范围4吏用。在酯交换前对油脂A和/或油脂B进行加氢的情况下，加氢后的油脂A和油脂B优选在该范围内。在这样的范围使用时绘出类似于大豆油、菜籽油等液状油脂的加氢固化油的固体油脂含量曲线的曲线，得到口中融化感优良的油脂组合物，故优选。作为没有反应的位置特异性的酶，可例示出例如源自假丝酵母菌属酶(Candidasp.)的脂肪酶等，但从活性、耐热性等观点出发，认为源自产碱菌属(Alcaligenessp.)的脂肪酶最适于工业性生产，是本发明最优选的实施方式。脂肪酶优选未被固定化。特别优选为粉末状。具体来说，可列举出商品名为脂肪酶QLM的名糖产业(林)市售的商品。当使用脂肪酶QLM时，反应初始速度高，并且反应最适温度高且耐热性优异，可再利用反应结束后回收的酶，因而能够减少催化剂的消耗，故优选。当使用粉末状的脂肪酶时，可在非活性有机溶剂的存在或不存在下，通过在油脂混合物中分散脂肪酶粉末而进行酯交换反应。脂肪酶粉末相对于油脂混合物100重量份优选使用0.05~l重量份、更优选使用0.1~0.5重量份。在此，酯交换反应时其颗粒的90%以上优选为1~100fim、更优选20~50jim的粒径，在含有脂肪酶的非活性有机溶剂中，优选通过例如在20150kHz下进行l~30分钟的超声波处理等进行均匀化处理。由此，可防ii止所谓的"成团儿"状态。作为非活性有机溶剂，可相对于原料油脂100重量份使用10~90质量份的己烷、庚烷等烃。随机酯交换反应优选基于日本特许2668187号的记载，在常压下在所使用的酶的最适温度附近进行5~20小时。可使用上述非活性有机溶剂。在本发明中，可通过常规方法对原料油脂A、B或所得到的油脂组合物进行适当的去味、脱色。反应结束后，通过常规方法，回收甘油三酸酯，根据需要进行纯化，由此可得到本发明的不含反式酸的油脂组合物。在随机酯交换反应后，根据需要进行加氢等处理，由此可得到本发明的不含反式酸的油脂组合物。另外，在本发明中，反式酸的含量可使用带有氢火焰离子化检测器(FID)的毛细气相色谱法在100。C~250。C的升温条件下进行测定。本发明的油脂组合物还优选碘价为5以下，更优选碘价为1以下。碘价可使用韦氏试剂(Wijsreagent),在基准油脂分析试验法所记载的条件下进行测定。油脂组合物还优选上升熔点为40~55°C、更优选为42~50°C。上升熔点可使用DrummondCorporation制造的玻璃毛细管，在基准油脂分析试验法所记载的条件下进行测定。通过本发明的制造方法得到的油脂组合物中所含的甘油三酸酯中，月桂酸残基广泛分布在甘油三酸酯分子整体中，这可通过利用酶分解的sn-2位脂肪酸分析进行确认。使用通过本发明的制造方法得到的油脂组合物，可制造例如，人造黄油、辊压后的人造黄油、起酥油、奶油和巧克力等加工油脂产品。特别是可通过将加工油脂产品中的加氢固化油脂的全部或一部分替换成由本发明的制造方法得到的油脂组合物，从而可降低加工油脂产品中的反式酸含量和饱和脂肪酸含量。具体来说，将本发明的油脂组合物与液状油脂具体是指菜籽油、大豆油等液状植物油等、优选油酸含量高、亚麻酸含量低的物质(例如，高油酸低亚麻酸芥花籽油)混合，并将其与水等混合，搅拌乳化而制造人造黄油和起酥油等。以质量比计，本发明的油脂组合物与液状油脂的混合比优选为8:92~25:75,更优选为10:90~18:82。若在这样的范围，可制造口中柔滑融化感、塑性优异、反式酸含量被降低的油脂加工产品。包含由本发明的制造方法得到的油脂组合物的人造黄油与起酥油的全部构成脂肪酸中的饱和脂肪酸含量优选为8~60质量％、更优选为8~40质量％、进一步优选为10~20质量％。实施例实施例1用于制造油脂组合物1的原料油脂如下所述。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*1:商品名Hydrogenatedpalmkerneloil、曰清奥利友集团林式会社*2:商品名Fullyhydrogenatedpalmoil、一黄关油脂(才朱)制造'混合表li己载的Hydrogenatedpalmkerneloil50重量^f分禾口Fullyhydrogenatedpalmoil50重量份，在70。C下完全溶解后，相对于油脂混合物100重量份添加0.15重量份作为脂肪酶酶制剂的脂肪酶QLM(名糖产业(抹)制造)，在70。C下反应16小时后，过滤酶而得到反应油。反应油通过常规方法纯化，得到反式酸含量为0质量％、碘价为0.36、上升熔点为44.rC的油脂组合物1。另夕卜，脂肪酸含量和反式酸含量通过使用毛细气相色谱仪，在IOO~250。C的升温条件下进行测定(HP6890型气相色谱仪(日本惠普公司(抹)制造))。碘价是基于基准油脂分析试验法记载的方法、利用韦氏法测定的。另外，上升熔点是基于基准油脂分析试—验法记载的方法，使用玻璃毛细管(DrummondCorporation制造、长度为75mm)，通过自动上升熔点测定装置(ElexScientificCo.，Ltd)测定的。实施例2用于制造油脂组合物2的原料油脂如下所述。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*1:商品名RBDplamkerneloil、三菱商事(抹)制造*2:商品名Bleachedpalmoil、日清奥利友集团林式会社混合50重量份RBDplamkerneloil和50重量份Bleachedpalmoil，在50。C下完全溶解后，相对于油脂混合物1OO重量份添加0.2重量份作为脂肪酶酶制剂的脂肪酶QLM(名糖产业(抹)制造)，在7(TC下反应16小时后，过滤酶而得到反应油。反应油通过常规方法纯化后，在减压下边搅拌，边在加热到120。C除去水分，添加相对于上述油为0.2重量^f分的作为加氩催化剂的SO-850(堺化学工业株式会社)，在反应温度185。C、氢气压0.2MPa、转速300rmp下搅拌lhr,供给到加氢反应。反应结束后，过滤除去催化剂，通过常规方法纯化所得到的加氢固化油脂，得到反式酸含量为0质量％、碘价为0.33、上升熔点为44.2。C的油脂组合物2。比4交例1与实施例1同样4吏用50重量^f分Hydrogenatedpalmkerneloil(商品名Hydrogenatedpalmkerneloil、日清奥利友集团才朱式会一土制造)和50重量Y分Fullyhydrogenatedpalmoil(Fullyhydrogenatedpalmoil、横关油脂(抹)制造)，在70。C下完全溶解，得到反式酸含量为0质量％、碘价为0.34、上升熔点为46.9t:的油脂组合物3。上述实施例l~2和比较例1的油脂组合物1~3在5。C~50°C的各温度下的固体脂含量示于表3。固体脂含量通过脉冲NMR固体脂含量测定装置(ResonanceInstrumentsLtd.制造)进行测定。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表3可知，在油脂组合物的制造工序中即使调换酯交换工序和加氬工序的顺序，所得到的油脂组合物也基本上相同，最终的实施形态没有任何不同点。实施例3混合12重量份实施例1中得到的油脂组合物1和88重量份高油酸低亚麻酸低芥酸菜籽油，得到人造黄油用脂肪。接着，混合84重量份所得到的人造黄油用脂肪和16重量份水相，作为乳化物，并通过ONLATOR骤冷混捏，得到人造黄油l。人造黄油脂肪的饱和脂肪酸含量为16.4重量％、包含反式双键的脂肪酸含量为0.6重量％。实施例4除了代替油脂组合物l而使用油脂组合物2以外，使用与实施例3完全相同的方法，得到人造黄油2。人造黄油脂肪的饱和脂肪酸含量为16.3重量％、包含反式双键的脂肪酸含量为0.6重量％。比较例2除了代替油脂组合物l而使用油脂组合物3以外，使用与实施例3完全相同的方法，得到人造黄油3。人造黄油脂肪的饱和脂肪酸含量为16.3重量％、包含反式双键的脂肪酸含量为0.6重量％。上述实施例3、4和比一交例2所得到的人造黄油1~3的涂布容易性、口中柔滑融化感和味道、以及针入度值(conepenetration)的评价结果示于表4。另外，涂布容易性、口中柔滑融化感和味道的评价使用15名参与者进行3次。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例3和4的人造黄油1、2都是伸展性优异、口中柔滑融化感好，但比较例2的人造黄油3的伸展性、口中柔滑融化感都不能充分满足作为食品的要求。权利要求1.一种油脂组合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序工序(a)，将碳原子数14以下的脂肪酸含量为甘油三酸酯的全部构成脂肪酸中的50～100质量％的油脂A、和碳原子数16～24的脂肪酸含量为甘油三酸酯的全部构成脂肪酸中的80～100质量％的油脂B混合；工序(b)，使用没有位置特异性的酶对所得的油脂混合物进行随机酯交换；工序(c)，得到不含反式酸的油脂组合物。2.根据权利要求l所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序在工序(a)中将油脂A和油脂B混合之前，分别氢化处理所述油脂A和B直到碘价为5以下。3.根据权利要求l所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序在工序(a)中将油脂A和油脂B混合之前，氢化处理所述油脂A直到碘价为5以下。4.根据权利要求l所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序在工序(a)中将油脂A和油脂B混合之前，氢化处理所述油脂B直到碘价为5以下。5.根据权利要求l~4任一项所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序在工序(b)中将油脂A和油脂B的油脂混合物进行随机酯交换之前，氢化处理油脂混合物。6.根据权利要求l~5任一项所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序在工序(b)中将油脂A和油脂B的油脂混合物进行随机酯交换之后，氢化处理所得的油月旨混合物。7.根据权利要求l~6任一项所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，所述油脂A是甘油三酸酯的全部构成脂肪酸中的碳原子数12以下的脂肪酸含量为45~1OO质量％的油脂。8.根据权利要求l~7任一项所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，所述油脂A与所述油脂B的质量比为4:6~8:2。9.根据权利要求l~7任一项所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，所述油脂A与所述油脂B的质量比为4:6~6:4。10.根据权利要求l~9任一项所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，所述油脂A选自椰子油、椋榈仁油、这些的分馏油脂、中链脂肪酸甘油三酯以及这些的混合物所组成的组中。11.根据权利要求l~IO任一项所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，所述油脂B选自大豆油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、棕榈油的分馏油脂及这些的混合物所组成的组中。12.才艮据;K利要求1~ll任一项所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，所述没有位置特异性的酶是脂肪酶。13.根据权利要求12所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，所述脂肪酶未被固定化。14.根据权利要求l~13任一项所述的油脂组合物的制造方法，其特征在于，所得的油脂纽合物的反式酸含量为0重量％。15.—种油脂组合物，其是通过权利要求l~14任一项所述的制造方法制造的。16.—种加工油脂产品的制造方法，其使用通过权利要求1~14任一项所述的制造方法制造的油脂组合物。17.—种加工油脂产品，其含有通过^又利要求1~14任一项所述的制造方法制造的油脂组合物。18.才艮据才又利要求17所述的加工油脂产品，构成该加工油脂产品中所包含的全部油脂的脂肪酸中的饱和脂肪酸含量为8~60质量％。19.才艮据;^又利要求17或18所述的加工油脂产品，所述加工油脂产品是人造黄油或起酥油。全文摘要本发明涉及油脂组合物的制造方法，其包括如下工序(a)工序，将碳原子数14以下的脂肪酸含量为甘油三酸酯的全部构成脂肪酸中的50～100质量％的油脂A、和碳原子数16～24的脂肪酸含量为甘油三酸酯的全部构成脂肪酸中的80～100质量％的油脂B混合；(b)工序，使用没有位置特异性的酶对所得的油脂混合物进行随机酯交换；以及，(c)工序，得到不含反式酸的油脂组合物。根据本发明，可提供具有良好的塑性和口中融化感、不含反式酸的油脂组合物的制造方法、以及使用该油脂组合物调制的加工油脂产品。文档编号A23D9/00GK101111155SQ200580047470公开日2008年1月23日申请日期2005年11月29日优先权日2004年11月30日发明者室贺香织,有海正浩,赤羽明,长泽丈志申请人:日清奥利友集团株式会社