专利名称：一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法
技术领域：
本发明涉及一种甲壳质的生产方法，尤其涉及一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法。
背景技术：
甲壳质及其衍生物由于其用途广泛和市场需求巨大，其系列产品现已形成产业化生产。我国是甲壳素生产大国，生产企业主要分布于沿海地区，主要产品为氨基葡萄糖类，多数为年产规模100～1000吨左右的小中型企业。国内年总产量在5000吨左右，目前占全球产量的80％以上。但上述产品在为国家出口创汇的同时，也在对环境进行着二次污染。随着甲壳素及其衍生物日益为人们所重视，其低端产品-甲壳质的生产所带来的二次污染也已成为了引人注目的焦点，其生产方法越来越受到关注。
传统的甲壳质生产方法是以废弃虾、蟹壳等含甲壳质的物质为原料，通过使用高浓度的工业级或食品级盐酸进行浸泡，脱掉动物甲壳中与甲壳质紧密结合的生物钙，用氢氧化钠或烧碱进行碱煮，去除蛋白质、油脂和色素等物质后，获得产物甲壳质。甲壳质是甲壳素及其衍生物的生产原料。在甲壳质生产过程中，形成了一种由酸浸液、碱煮液和洗涤水构成的高浓度高盐度废水，其污染物成分主要为大量的氯化钙及其它盐类，大量的虾、蟹壳蛋白及其降解产物，虾青(红)素、油脂及原料本身带入的杂质等。每生产1吨甲壳质要向环境排放400～1000吨废水，一个年产3000吨甲壳质的企业，每年要向环境排放120万吨废水。未经处理的废水乌黑发臭，对水产养殖和人们的生活环境带来严重的威胁，甚至还可诱发赤潮。酸碱法甲壳质生产废水虽经多年治理，尽管花了高额费用，不仅不能完全回收利用大量的动物蛋白、色素、油脂等资源，而且不能实现达标排放，这成为制约甲壳质产业可持续发展的瓶颈之一。
究其原因，酸碱法产甲壳质生产废水达标排放的关键点是酸浸废液中的氯离子，因为大量的氯离子的存在降低了其它副产物的回收价值、妨碍了废水的后续生物处理、又由于其本身不能生物降解，若将其排放到环境，会使环境水体品质退化，且其本身的存在，还增加了COD测定值。所以，用盐酸脱去含甲壳质原料中的钙质或矿物质，存在着诸多弊端。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，能够有效地解决生产甲壳质时使用盐酸脱钙的种种弊端。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，它采取将黑曲霉与含甲壳质的原料及糖类原料、淀粉或含淀粉的碳水化合物中的一种混合后在带搅拌的容器内进行发酵，控制温度为28～40℃，压力为0.1～0.3MPa，pH值为5～7，然后通入400～700m3/h的无菌风并搅拌，当发酵罐内的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物，固液分离，固体壳质用清水洗净，干燥后即得到甲壳质。含甲壳质的原料可以是以流加的方式加入，也可以是以非流加的方式加入。
上述的方法具体可以包括以下步骤①在带搅拌的容器内加入糖类原料和水，配成重量浓度为10％～20％的水溶液，用酸或碱调节pH值为5～7；②加温至100～110℃灭菌后，快速冷却到28～40℃，接入黑曲霉，控制温度为28～40℃，压力0.1～0.3MPa，pH5～7，通入400～700m3/h的无菌风、搅拌；③当发酵罐内的pH值达到3～4时，流加含甲壳质的原料；④继续发酵至罐内溶液的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物；⑤固液分离，所得固体经水洗、干燥后即为甲壳质。
上述的方法具体也可以包括以下步骤①将淀粉或含淀粉的碳水化合物作为淀粉原料，在液化灌中加入淀粉原料和水，配成重量浓度为10％～30％的浆液，用酸或碱调节pH值为5～7，按淀粉原料重量的0.3～1％的量加入α-淀粉酶进行液化，将液化料输入发酵灌；②加温至100～110℃灭菌后，快速冷却到28～40℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为28～40℃，压力0.1～0.3MPa，pH5～7，通入400～700m3/h的无菌风、搅拌；③当发酵罐内的pH值达到3～4时，流加含甲壳质的原料；④继续发酵至罐内溶液的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物；⑤固液分离，所得固体水洗、干燥后即为甲壳质。
在步骤①中，所述的酸可以为柠檬酸或含柠檬酸的水溶液；所述的碱是NaOH固体或其水溶液。
可以将固液分离后所得的发酵液经浓缩后作为蛋白、高钙和酸性饲料添加剂，将洗水用作下一批原料的发酵液。
所述的含甲壳质的原料是新鲜的、或干燥过的、或脱去蛋白质和油脂的虾壳、蟹壳和工程蝇。
所述的糖类原料是葡萄糖、蔗糖、糖蜜、乳糖、果糖等。
所述的含淀粉的碳水化合物是水解后可产生葡萄糖的各类谷物。
与现有技术相比，本发明的优点在于与酸碱法生产甲壳质相比，整个生产过程中不使用无机强酸，无二次污染产生，节水节能，无废液、少废水且污染负荷极低，少量场地冲洗废液可用常规方法处理至达标排放，所得甲壳质产品质量高，并可以有效回收与利用各种副产品，因而具有较大的经济效益、社会效益和环境效益；由于糖类或淀粉或含淀粉的谷物原料经黑曲霉发酵后所产生的柠檬酸是有机酸，在环境中可生物降解，因此其具有下述优点一是含有上述有机酸的生产废水可用常规的方法处理至达标排放；二是含有上述有机酸的废液可浓缩生产柠檬酸钙副产物作为含钙饲料添加剂；三是生产废液也可和含蛋白质的废液合并浓缩作为饲料添加剂；与直接用成品柠檬酸相比，本发明的方法利用黑曲霉发酵所产生的柠檬酸脱去含甲壳质原料中的钙或矿物质，将柠檬酸发酵过程中产生的酸不经变成钙盐和硫酸转换成柠檬酸的步骤而直接用于甲壳质生产中的脱钙或脱矿物质，利用原料中所含的碳酸钙(目标去除物)代替成品碳酸钙或其它碱性物质作为酸的中和剂以维持发酵的正常进行，生产成本大大降低；而与乳酸发酵相比，本发明发酵所需温度低，菌种培养条件粗放，且产酸率和酸强度高，并可以用淀粉作为碳源，因而生产成本也大大低于乳酸发酵。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一在液化灌中加入大米淀粉，配成重量浓度为25％的浆液，用2％的柠檬酸或1.5％的NaOH溶液调节pH值为5.5，按大米淀粉重量的0.5％的量加入α-淀粉酶，采用连续喷射液化工艺进行液化，液化料不过滤直接输入发酵灌，加温至105℃灭菌后，快速冷却到37±1℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为37±1℃，压力0.1MPa，pH值为6.5，通入风量为500m3/h的无菌风、搅拌，当发酵罐内的pH值为3～4时流加新鲜虾、蟹壳，继续发酵至罐内的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物，固液分离。所得发酵液经浓缩后作为蛋白、高钙和酸性饲料添加剂；所得固体经水洗、干燥后即为甲壳质，洗水用作下一批原料的发酵液。
实施例二在液化灌中加入粉碎后的玉米和水，配成重量浓度为30％的浆液，用3％的柠檬酸或2％的NaOH溶液调节pH值为6.5，按粉碎后的玉米重量的0.9％的量加入α-淀粉酶，采用蒸煮间歇液化工艺进行液化，液化料经过滤后输入发酵灌，加温至110℃灭菌后，快速冷却到35±1℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为35±1℃，压力0.15MPa，pH值为7，通入风量为600m3/h的无菌风、搅拌，当发酵罐内的pH值为3～4时流加脱去蛋白质和油脂的干燥过的虾、蟹壳，继续发酵至罐内的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物，固液分离。所得发酵液和液化滤渣经浓缩后作为蛋白、钙和酸性饲料添加剂；所得固体经水洗、干燥后即为甲壳质，洗水用作下一批原料的发酵液。
实施例三在液化灌中加入小麦淀粉和水，配成重量浓度为20％的浆液，用1.5％的柠檬酸或3％的NaOH溶液调节pH值为6，按小麦淀粉重量的0.8％的量加入α-淀粉酶，采用连续喷射液化工艺进行液化，液化料不过滤直接输入发酵灌，加温至105℃灭菌后，快速冷却到33±1℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为33±1℃，压力0.2MPa，pH为6.6，通入风量为400m3/h的无菌风、搅拌，当发酵罐内的pH值为3～4时流加新鲜虾、蟹壳，继续发酵至罐内的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物，固液分离。所得发酵液经浓缩后作为蛋白、高钙和酸性饲料添加剂；所得固体经水洗、干燥后即为甲壳质，洗水用作下一批原料的发酵液。
实施例四在液化灌中加入番薯淀粉和水，配成重量浓度为10％的浆液，用2％的柠檬酸或2％的NaOH溶液调节pH值为6.3，采用蒸煮间歇液化工艺进行液化，按番薯淀粉重量的0.3％的量加入α-淀粉酶，液化料过滤后输入发酵灌，加温至105℃灭菌后，快速冷却到33±1℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为33±1℃，压力0.3MPa，pH值为6.3，通入风量为700m3/h的无菌风、搅拌，当发酵罐内的pH值为3～4时流加脱去蛋白质和油脂的新鲜虾、蟹壳，继续发酵至罐内的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物，固液分离。所得发酵液和液化滤渣经浓缩后作为蛋白、高钙和酸性饲料添加剂；所得液化滤渣作为蛋白质饲料添加剂；所得固体经水洗、干燥后即为甲壳质，洗水用作下一批原料的发酵液。
实施例五在液化灌中加入粉碎后的稻谷和水，配成重量浓度为28％的浆液，用2％的柠檬酸或NaOH固体调节pH值为5，按粉碎后的稻谷重量的1％的量加入α-淀粉酶，采用连续喷射液化工艺进行液化，液化料经过滤后输入发酵灌，加温至108℃灭菌后，快速冷却到31±1℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为31±1℃，压力0.1MPa，pH值为6.6，通入风量为550m3/h的无菌风、搅拌，当发酵罐内的pH值为3～4时流加新鲜虾、蟹壳，继续发酵至罐内的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％结束发酵，放出发酵罐内容物，固液分离。所得发酵液和液化滤渣经浓缩后作为蛋白、高钙和酸性饲料添加剂；所得固体经水洗、干燥后即为甲壳质，洗水用作下一批原料的发酵液。
实施例六在发酵灌中加入蔗糖和水，配成重量浓度为20％的水溶液，用2％的柠檬酸水溶液或NaOH固体调节pH值为5.5，加温至100℃灭菌后，快速冷却到29±1℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为29±1℃，压力0.1MPa，pH值为6.5，通入风量为650m3/h的无菌风、搅拌，当发酵罐内的pH值为2～2.5时流加新鲜虾、蟹壳，继续发酵至罐内的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物，固液分离。所得发酵液经浓缩后作为高钙和酸性饲料添加剂；所得固体经脱蛋白和油脂、水洗、干燥后即为甲壳质，洗水用作下一批原料的发酵液。
实施例七在发酵灌中加入葡萄糖和水，配成重量浓度为15％的水溶液，用3％的柠檬酸水溶液或1％的NaOH溶液调节pH值为6.5，加温至110℃灭菌后，快速冷却到31±1℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为31±1℃，压力0.12MPa，pH值为6.7，通入风量为500m3/h的无菌风、搅拌，当发酵罐内的pH值为3～4时流加新鲜虾、蟹壳，继续发酵至罐内的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物，固液分离。所得发酵液经浓缩后作为高钙和酸性饲料添加剂；所得固体经水洗、干燥后即为甲壳质，洗水用作下一批原料的发酵液。
实施例八在发酵灌中加入土豆淀粉和水，配成重量浓度为30％的水溶液，用酸3％的柠檬酸的水溶液或10％的NaOH溶液调节pH为6，按土豆淀粉重量的0.5％的量加入α-淀粉酶，采用连续喷射液化工艺进行液化，液化料不过滤直接输入发酵灌，加温至105℃灭菌后，快速冷却到37±1℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为37±1℃，压力0.1Mpa，pH值为6.6，通入风量为600m3/h的无菌风、搅拌，当发酵罐内的pH值为3～4时流加新鲜虾、蟹壳，继续发酵至罐内的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物，固液分离。所得发酵液和液化滤渣合并浓缩后作为蛋白、高钙和酸性饲料添加剂；所得固体经水洗、干燥后即为甲壳质，洗水用作下一批原料的发酵液。
实施例九在发酵灌中加入糖蜜和水，配成重量浓度为15％的水溶液，加入脱去蛋白质和油脂的工程蝇，用6％的柠檬酸水溶液或3％的NaOH溶液调节pH为5.5，加温至100℃灭菌后，快速冷却到28～30℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为28～30℃，压力0.1MPa，pH值为6.5，通入风量为700m3/h的无菌风、搅拌，当发酵罐内的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物，固液分离。所得发酵液经浓缩后作为高钙和酸性饲料添加剂；所得固体经水洗、干燥后即为甲壳质，洗水用作下一批原料的发酵液。
权利要求
1.一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，其特征在于它采取将黑曲霉与含甲壳质的原料及糖类原料、淀粉或含淀粉的碳水化合物中的一种混合后在带搅拌的容器内进行发酵，控制温度为28～40℃，压力为0.1～0.3MPa，pH值为5～7，通入风量为400～700m3/h的无菌风、搅拌，当发酵罐内的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物，固液分离，所得固体经水洗、干燥后即得到甲壳质。
2.如权利要求1所述的一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，其特征在于它包括以下步骤①在液化灌中加入糖类原料和水，配成重量浓度为10％～20％的水溶液，用酸或碱调节pH值为5～7；②加温至100～110℃灭菌后，快速冷却到28～40℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为28～40℃，压力0.1～0.3MPa，pH5～7，通入风量为400～700m3/h的无菌风、搅拌；③当发酵罐内的pH值达到3～4时，流加含甲壳质的原料；④继续发酵至罐内溶液的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物；⑤固液分离，所得固体经水洗、干燥后即得甲壳质。
3.如权利要求1所述的一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，其特征在于它包括以下步骤①将淀粉或含淀粉的碳水化合物作为淀粉原料，在液化灌中加入淀粉原料和水，配成重量浓度为10％～30％的浆液，用酸或碱调节pH值为5～7，按淀粉原料重量的0.3～1％的量加入α-淀粉酶进行液化，将液化料输入发酵灌；②加温至100～110℃灭菌后，快速冷却到28～40℃，接入经扩大培养后的黑曲霉，控制温度为28～40℃，压力0.1MPa，pH5～7，通入风量为400～700m3/h的无菌风、搅拌；③当发酵罐内的pH值达到3～4时，流加含甲壳质的原料；④继续发酵至罐内溶液的pH值不大于2.5，甲壳质灰分含量＜10％时结束发酵，放出发酵罐内容物；⑤固液分离，所得固体经水洗、干燥后即得到甲壳质。
4.如权利要求2或3所述的一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，其特征在于在步骤①中，所述的酸可以为柠檬酸或柠檬酸水溶液；所述的碱可以是NaOH固体或其水溶液。
5.如权利要求1或2或3所述的一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，其特征在于将固液分离后所得到的固体还可再次用碱法、酶法或微生物法脱蛋白质和油脂。
6.如权利要求5所述的一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，其特征在于将固液分离后所得的发酵液经浓缩后作为蛋白、高钙和酸性饲料添加剂，将洗水用作下一批原料的发酵液。
7.如权利要求1所述的一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，其特征在于所述的含甲壳质的原料是新鲜或干燥过的或已脱去蛋白质和油脂的虾壳、蟹壳和工程蝇。
8.如权利要求1所述的一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，其特征在于所述的糖类原料是葡萄糖、蔗糖、糖蜜、乳糖、果糖等。
9.如权利要求1所述的一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，其特征在于所述的含淀粉的碳水化合物是水解后可产生葡萄糖的各类谷物。
全文摘要
本发明公开了一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，特点是它采取将黑曲霉与含甲壳质的原料及糖类原料、淀粉或含淀粉的碳水化合物中的一种混合后在带搅拌的容器内进行发酵，控制温度为28～40℃，压力为0.1～0.3MPa，pH值为5～7，然后通入风量为400～700m
文档编号C12N9/26GK1958618SQ20061005389
公开日2007年5月9日 申请日期2006年10月20日 优先权日2006年10月20日
发明者周湘池, 刘必谦, 刘凌, 徐君义, 刘爱平 申请人:宁波大学