向工件和/或材料涂布高强度涂层的方法

专利名称：：向工件和/或材料涂布高强度涂层的方法
技术领域：
：本发明涉及根据权利要求1前序部分的向工件和/或材料涂布涂层的方法。
背景技术：
：使用表面涂层改进工件和材料的使用寿命和摩擦系数已有相当一段时间。特别是使用含有碳("金刚石状碳")的涂层，以及由硅氧化物(SiOx)或其他材料组成的涂层。这样的涂层特别通过使用等离子涂布法比如等离子增强的化学气相沉积(PECVD)过程涂布于工件和/或材料。该过程是化学气相沉积(CVD)的特殊形式，在该过程中，在真空室中借助于化学反应沉积薄层，用于涂布的材料位于气体或气相中。另外，PECVD过程通过使用等离子体得到辅助。为此，在待涂布的衬底和对电极之间施加强电场，由此激发等离子体。等离子体使反应气体的化学键断裂，气体分解成离子或基团，沉积在衬底上，并在该位置引起化学沉积反应。和CVD相比，按此方式可在更低的沉积温度实现更高的淀积速率。含有碳和/或硅氧化物的涂层，特别是由DLC组成的涂层具有下列特征硬度大，对摩擦应力的抗性高，和平滑度高，以及摩擦系数低，在P=0.1的范围内。因此，这种涂层特别适合于冲压-、切割-、钻孔-和螺丝驱动(Schraubwerkzeuge)工具、机械工具、假体、球-或辊轴承、齿轮、小齿轮、传动链、磁性记录装置中的声音和驱动元件，和外科和牙科工具。所述涂层特别适合于具有可替换刀片的刀具，例如外科手术刀，和/或用于工业应用的刀片和/或切割器。所涂布的工件和/或材料可特别由金属、陶瓷或塑料组成，可含有这些材料，或可表示所述材料的混合物或复合物。然而，在很多情况下，这些涂层对所述的工件和/或材料的粘附非常差。存在多种原因如下1.由于PECVD涂层在合适的真空室中于真空下涂布，待涂布的工件和/或材料在真空室抽真空期间经历极小的体积增加，尽管它们事实上由不可压縮的固体组成，但所述工件和/或材料经常具有充气的微孔隙，所述微孔隙在抽真空期间扩大体积。涂层涂布后，所述工件和/或材料再次置于大气压下，引起所述微孔隙收縮。当涂层和所述工件和/或材料的表面存在不充分的粘合时，该收縮可引起涂层剥离。2.待涂布的工件和/或材料的内应力经常和涂层的内应力不同。这是由制造类型导致的。因此，在火焰喷涂过程中，硬金属工件或材料受到极大的内应力，或取决于组成，受到非常高的内应力。3.也使用粉末混合物，当该粉末混合物必须或应当不含碳时，严格地说，所述粉末混合物不允许，甚至排斥，后续的DLC涂层。从现有技术已知多种旨在改进DLC层对材料和/或工件的粘附的方法。例如，已知一种改进DLC层和高速钢(SSS)的粘附的方法，其中用氮将钢氮化。然而，该方法经证明因热效应难以实用。
发明内容因此，本发明的目的在于提供对工件和/或材料粘附好的涂层，该涂层使表面硬度大、韧性高、对摩擦应力的抗性高、平滑度高、和摩擦系数低，也耐点负荷。本发明的另一目的在于提供对工件和/或材料粘附好的涂层，该涂层耐点负荷，同时就表面张力和对染料和清洁剂比如酸和碱的抗性而言具有合适的表面性质，具有电绝缘和导热性，和/或具有生物相容性并具有抗变应性。本发明的另一目的在于提供对寿命和/或使用寿命长的切割_、机械-、钻孔_、锻造-、研磨_、螺丝驱动_和冲压工具粘附好的涂层。本发明的另一目的在于提供延长寿命和/或使用寿命并适合于超锋利刀片的粘附好的涂层。这些目的通过权利要求1的特征实现。从属权利要求保护优选的实施方案。应当注意，所涉及的范围始终理解为包括各个极限值。因此，根据本发明，提供向工件和/或材料涂布涂层的方法，所述方法包括下列步骤b)涂布粘合层；禾口c)通过等离子涂布方法涂布高强度顶层。所述工件或材料可特别由陶瓷、铁、钢、高合金钢、镍、钴、以及它们与铬、钼和铝的合金、以及铝、铜和铜合金、钛、或含有上述材料的合金组成。所述工件或材料也可由基于Zn、Sn、Cu、Fe、Ni、Co、Al、Ti，和高熔点金属比如Mo、W、Ta等的金属和/或金属合金组成。烧结金属材料和金属_陶瓷复合物(匪C)和金属_聚合物复合物，以及由氧化物、碳化物、硼化物和氮化物组成的陶瓷材料也是合适的。所述工件也可由塑料或塑料混合物组成。当然，上述材料的合金或复合物的混合物也是合适的。如开头所述，根据本发明，所述高强度顶层通过等离子涂布方法涂布。除惰性保护气体外，优选使用含有碳或硅的反应气体，例如甲烷(CH》、乙烯(C具)、乙炔(CA)、甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)、或四甲基二硅氧烷(C4H140Si2)。按此方式，例如，可沉积具有金刚石状性质和结构的含碳顶层，这也因此称为金刚石状碳(DLC)层。该层用作本发明特别优选的实施方案。与之相对，使用反应气体氨气和二氯硅烷生产氮化硅层作为顶层。对于二氧化硅层，使用反应气体硅烷和氧气。这些层同样是本发明特别优选的实施方案。为了生产金属/硅混合物(硅化物)作为顶层，使用例如六氟化钨(WF6)作为反应气体。作为顶层用于工具硬化的氮化钛层由四(二甲胺)钛(TDMAT)和氮气生产。碳化硅层从氢和甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)的混合物沉积。原则上，为从气相沉积，对于所述方法，所沉积的材料必须易得("反应气体")。合适的材料是那些在室温下以气态形式存在的材料，或液体，易挥发材料。从本发明申请人的DE102007020852第一次得知一装置，借助于该装置，在室温下以固态存在的材料(比如Ti02)可用于从气相沉积，以功能性地掺杂碳氧化物和/或硅氧化物，或生产基于所述固体的纯涂层。DE102007020852的公开内容完全并入本申请。特别优选沉积含钛层，优选使用异丙氧基钛(C12H2804Ti)作为起始材料。根据本发明的粘合层以下列多种方式有助于改进顶层和工件或材料的粘附它补偿材料表面中的不均匀；它理想地具有中等内应力，S卩，介于所述材料和所述顶层材料之间的内应力；涂布中间层，使其内应力和所述材料，即衬底的内应力不同，产生补偿效应。待涂布的工件或待涂布的材料经常由金属，特别是钢或不锈钢、铝、或钛、和它们的合金制成。和涂布的含碳或硅顶层相比，这些金属的表面相对柔软且易塑性变形。与之相比，所述顶层极硬但脆。因此，在许多情况下，例如在极高的点负荷下，工件或材料塑性变形，且因其脆性，顶层不能适应该变形，因此破碎或破裂。出于说明的目的，该行为可以和放在床垫上的平板玻璃薄片在点负荷下断裂相比。因此，涂有这样的顶层的工具和材料在某些应用领域和负荷情况下的寿命和/或使用寿命短。因此，在根据本发明方法的一个优选实施方案中，所述方法在步骤b)之前包括下列步骤a.1)向工件和/或材料涂布支持层。这些支持层不具有顶层的极端硬度，但具有足够的韧_硬特征以防止在高的点负荷下屈服(nachgeben)，从而避免顶层的破碎或碎裂。该支持层的特征详细描述于下。在根据本发明方法的另一优选实施方案中，所述方法在步骤b)之前包括下列步骤a.2)通过溅射预处理或活化所述工件和/或材料。在此情况下，也可以通过溅射预处理或活化工件和/或材料本身以及后续涂布的可选的支持层。步骤a.2)可在步骤a.1)之前和/或之后进行。术语"溅射"或"溅射刻蚀"指原子通过用高能离子轰击从固体释放并进入气相的物理过程。类似地，就PECVD而言，这些离子经常通过在真空室内使用高频电磁交变场产生等离子体而生产。例如，稀有气体比如氩气(Ar2)通常适合作为反应气体。对于高强度基底衬底(例如，基于碳化钨的火焰喷涂层)，优选使用氧气(02)，且对于非铁材料比如黄铜、青铜、铝等，优选使用氧气(02)和氢气(H2)的混合物。取决于衬底，当后续的中间层或待涂布的衬底需要时，也使用H2和02的混合物。衬底表面通过离子刻蚀清洁至纳米尺度，在名义上说被剥蚀。表面的该剥蚀，例如使用02，在短时间内是可以测量的，并在每小时100nm的范围内变化。这保证被处理的表面不含所有杂质。当特别是青铜和黄铜用作待涂布的衬底时，使用4和02的混合物清洁表面，在广义上甚至是被活化，对于实现任何粘附都是必需的。所述支持层优选使用选自下列组的至少一种方法涂布高速火焰喷涂，等离子喷涂，火焰喷涂，阳极化，包括硬阳极化，电镀，粉末涂布和/或电泳，硬阳极化。对于高速火焰喷涂(HVOF)，喷涂粉末以很高的速度喷涂在待涂布的衬底上。用于熔化粉末的热量由燃烧室内氧气和燃料气体，例如气化的煤油，的反应产生。在所述火焰中实现最高约3000°C的温度。所述气体因所述反应膨胀并推进喷涂粉末至高速。对于等离子喷涂，通常使用等离子燃烧器，在所述燃烧器中，阳极和阴极通过窄间隙分隔。通过直流电压在阳极和阴极之间产生电弧。流过等离子燃烧器的气体被所述电弧电导并电离。所述电离或后续的分离产生由正离子和电子组成的过热(最多20，000K)电导气体。被高等离子体温度熔化的粉末注入这样产生的等离子射流。所述等离子气体流带走粉末颗粒并以最高1000m/s的速度将它们沉积在待涂布的工件上。短时间后，气体分子回到稳定状态并停止释放能量，从而在移动短距离后降低等离子体温度。等离子涂布通常在大气压下进行。等离子体的动能和热能对于层品质尤为重要。氩气、氦气、氢气、氧气、或氮气用作气体。带有粉末的火焰喷涂是使用热喷涂技术的最古老工艺。由于使用燃料气体/氧气火焰作为热源，仅可处理低熔点金属和合金。通过具有后续的基于例如镍或钴的硬合金的熔炼的火焰喷涂可以实现最多2.5mm的致密的，厚的层。加入碳化物大大增大硬度。在所有三种情况下，涂布材料以粉末形式存在。优选金属键合的碳化物比如碳化鸨、碳化铬、碳化钛、或碳化硅，或氧化物比如氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化镁、和氧化锆和它们的合金和混合物。对于用线的火焰喷涂，涂布材料以线的形式存在。层材料通过燃料气/氧气火焰和气体速度涂布。用于该方法的典型涂布材料是金属，例如钼、Cr钢、Cr-Ni钢、Zn等。阳极化("Eloxal-Verfahren")是通过阳极化向铝工件或材料涂布氧化保护层的过程。和电镀方法相比，该保护层不沉积在工件上，而是通过最顶端的金属区的转化形成氧化物或氢氧化物。产生厚5到25微米的使铝免于腐蚀的层。与之相比，铝的天然氧化层仅厚几纳米。阳极化层在莫氏硬度标中的硬度约为8-9，即在石英和刚玉之间。硬阳极化(硬涂布)指在过冷电解液中产生的铝表面的氧化。该涂层的特点在于高磨损、热-、腐蚀-和电抗性。所述涂层也具有良好的滑动性，大大减小惯性力。由于硬阳极化层由基材本身形成，因此没有粘附问题。良好的磨损特性源自在所述过程期间形成和构成所述硬阳极化层的氧化铝。有关的方法是对挤塑型材和旋转部件，和对压铸、砂铸、和永久模铸，以及锻造和可锻合金的硬阳极化。该术语包括几种阳极化技术，借此可在低温生产厚的(50-100ym)，致密的氧化层。这样的层比最好的回火钢还耐磨，且具有堪比瓷器的电绝缘性。硬阳极化产品用于电和机械应用。多种浸渍物比如羊毛脂、特氟隆、硫化钼等适合于降低摩擦系数。对于非常高的层厚度，在某些情况下在阳极化后可发生工件的尺寸变化。电镀指金属沉积物在工件或材料上的电化学沉积。在该过程中，电流通过电解浴。待涂布的金属(例如，铜、镍、钴、锰、铬、或某些合金)位于阳极(自耗电极)，待涂布的工件或材料位于阴极。所述电流将金属离子从自耗电极释放并通过还原将它们沉积在所述物品上。被处理的物品在各个方向被均匀地涂布铜或其他金属。所述物品在所述浴中停留时间越长，则电流越大，金属层(例如铜层)越厚。所述工件或材料的表面硬度可按此方式增大。粉末涂布是通常导电的材料或工件被涂层粉末涂布的涂布过程。所述粉末通过静电或摩擦喷涂在待涂布的衬底上，然后烤版(eingebra皿t)。所述工件必须彻底脱脂并选择性地预先作防腐蚀处理。在目前的操作中，烤版温度可根据应用大幅变化。典型的烤版条件在140和20(TC之间。目前使用多种结合物，尽管一般采用基于聚氨酯、环氧化物、或聚酯树脂的涂层粉末。烤版引起永久粘附(纯机械结合)，并且一部分因凝结(半烧结)，一部分因颗粒熔合而实现均匀的致密涂层。所述粉末也可通过流化床烧结涂布。在该方法中，经加热的工件短暂地浸入用压縮空气流化的塑料粉末中。在加热下，因所述工件熔化所述粉末，所述粉末熔化至表面产生可塑层。也可特别优选组合若干所述方法。例如，可在连续步骤中进行电泳和电镀沉积的组合。例如，可首先在工件上通过电泳产生陶瓷层(例如钇稳定的氧化锆)，然后在110(TC烧结以产生开孔层。在下一步，通过电镀将例如镍沉积在所述层的孔隙中。通过最终的热处理改进按此方式向工件或材料产生的复合支持层的结合。电泳的基本原理是分散的颗粒在电恒定场中的迁移及其在电极上的沉积。陶瓷粉末(例如钇氧化物(Y203)和钛氧化物)通常分散在例如乙醇，或水-乙醇混合物中。分散剂例如4-羟基苯甲酸经常使用，它同时能在未烧结层(Grtoschicht)(已沉积未烧结的层)中充当结合物。涂层通常在5-200V的直流电压下涂布。待涂布的工件或材料用作涂层衬底，同时充当电极。对电极由例如石墨制成。电泳涂布后，该层通常风干几小时。然后在800到150(TC之间的温度进行烧结。按此方式生产的支持层在烧结后可具有非常高的孔隙率，最多50%。另外，所述支持层优选为选自下列组的至少一层阳极化层，陶瓷层，.铬(VI)层，和/或刚玉层。阳极化层是使用上述阳极化法涂布的层。陶瓷层可使用多种所述方法涂布，特别是所述的喷涂法和电泳法。铬(VI)层通常通过电镀涂布。刚玉层由A1A组成，莫氏硬度为9，表示金刚石后第二硬的矿物。刚玉是工业陶瓷，同样采用例如所述喷涂法和电泳法，涂布成工件或材料上的涂层。尤其优选通过等离子涂布向工件和/或材料涂布粘合层。所述粘合层优选含有元素周期表的6和/或7副族的元素。优选含有元素Cr、Mo、W、Mn、Mg、Ti和/或Si的化合物，特别是它们的混合物。同样，所述各个组分可在所述粘合层的深度上以渐变的方式分布。特别优选Si。例如，在真空条件下易挥发的TMS适合作为反应气体。在一个特别优选的实施方案中，在步骤a.2)中使用多种气体。因此在该实施方案中，步骤a.2)表示多气体溅射法，其优点详细描述于下。特别优选在惰性和/或还原气氛下进行步骤b)和/或步骤c)。提供惰性和/或还原气氛有多个目的，如下防止金属工件和/或材料的表面氧化因而钝化，这可损害粘合层和/或顶层后续的粘附；*防止在碳沉积朗间产生0)和/或0)2，否则会引起在含碳层中形成收縮孔、气泡、和微孔隙，由此产生负荷能力较小的粗糙，较不致密的表面并大大损害顶层的粘附。惰性和/或还原气氛可按多种方式提供。一方面，在步骤b)和/或c)中的沉积可在保护性气氛下进行，例如通过同时供给Aiv另一方面，在开始步骤b)和/或c)前，例如可用保护气体比如AA吹洗所述室以从所述室排出氧化气体比如02的任何残余物，和/或作为引入使用氮气的吹洗循环的过渡。在根据本发明方法的同样特别优选的实施方案中，至少两种不同气体的供气以相反走势渐变(gegeniaufigenRampen)的形式提供于步骤a.2)中，和/或从步骤b)到步骤c)的过渡中。在本发明的上下文中，术语"以相反走势渐变的方式"指在溅射或PECVD过程期间，至少一种反应气体的分钟量(Mi皿tenvolumen)以分步或连续的方式减小，而另一种气体的分钟量以分步或连续的方式增大。在此第一次描述渐变(Rampen)。根据本发明，一方面在步骤a.2)(溅射)，另一方面在从步骤b)到步骤c)的过渡(PECVD)中，这些渐变具有不同的作用。对于溅射，所述渐变具有下列效果反应气体连续被另一反应气体替换，后者可对后续工序有意义，其中，例如，先使用的反应气体引起干扰。对于PECVD，所述渐变具有下列效果两种材料的沉积阶段合并在一起。这产生多种涂布材料的比例逐渐变化的过渡区。这引起两层更紧密地相互衔接(Verzah皿ng)，由此，例如，改进顶层和粘合层的粘附。所述渐变的关键在于，必须使用特定的时间梯度，以随时间协调的方式平滑地设置从至少一种反应气体到至少一种其他反应气体，从中间层的涂布气体到顶层的涂布气体的渐变过渡。这任选适用于偏移值的改变，以及任选适用于其他的涂布参数。因此必须保证在反应气体的各个过渡前，所述室升至或降至所需的偏移值，以减少内应力的形成。必须在开始设置梯度前至少5秒钟但不长于15秒钟的时间内，突变式地设置所述偏移值。也已证明在整个涂布过程期间对顶层用"连续的梯度"操作以获得无应力顶层是有利的。实际上，这表示在整个涂布过程期间，对顶层，供气的分钟量不保持恒定，而是周期变化的，同时偏压保持恒定。按此方式，例如可涂布厚度最多10m的DLC顶层，以使之无应力。步骤b)到步骤c)的过渡可设计为，例如，先通过等离子涂布方法涂布含有硅酮的粘合层。为此，使用例如四甲基二硅氧烷(QHMOSi》，它在室温下是液体但在低压条件下易挥发。一段时间后，对TMS的气体分钟量连续减小，而对含碳气体乙炔(乙烯)的气体分钟量连续增大。所述渐变可设计如下在可选的溅射步骤(a.2)后，在开始涂布中间层前5s，将偏压Vb^增至涂布所需的水平。然后以极短的渐变(10s)导入汽化的含硅烷气体TMS。对粘合层的沉积时间过去后，在500s内，逐渐将乙炔阀门打开至所需的进入值。同时，在相同时间内逐渐关闭TMS阀门。然后涂布顶层所需时间。表1用实例值说明该方法表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>原则上，顶层可持续涂布任何所需时间。顶层的厚度和涂布的持续时间成比例增大。因此，选择变量"X"作为上表中的时间值。偏离表1显示的值时，基本上对所述多个步骤优选下列参数范围表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>对用于粘合层的材料，也可以实施渐变操作。由此，在涂布期间，一种材料可接连由另一种替代。另外，优选在顶层涂布期间在等离子涂布室内保持下列工艺参数表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[O104]室内的气体浓度取决于气流、室体积和室内的压力。对于体积为900L，压力为0.0-2.OPa的室，对于例如乙炔(C2H2)，在lOOsccm(O.1175g每分钟)的气流时，得到的浓度是室体积的0.011%。进一步优选的气流设置的实例是200sccm(0.2350g每分钟，C2H2=0.022%)，300sccm(0.3525g每分钟，C2H2=0.033%)，400sccm(0.4700g每分钟，C2H2=0.044%)，和500sccm(0.5875g每分钟，C2H2=0.055%)。按此方式使用乙炔作为反应气体生产的DLC层的硬度为6000-8000HV，厚度为0.90iim至lj5.0iim。原则上，02代表用于溅射的埋想反应气体，因为电离的氧原子因其高分子量具有高动能，因此能有效地清洁表面。另外，氧气非常便宜。然而，通常，在现有技术中不使用02作为对金属材料或工件的溅射的预处理或活化，因为它对金属表面具有氧化作用，在其上形成或多或少有点儿厚的金属氧化物层，从而钝化表面。因此，对于金属材料或工件的预溅射，本领域技术人员优选使用不反应的稀有气体比如氩气，尽管它们比氧气贵得多。具有还原效果的气体，比如!12，是理想的，因为它同样防止或甚至逆转金属表面的钝化。然而，&因其低分子量和相应的低动能不适合溅射。在任何情况下，02适合于塑料表面的溅射，因为不涉及表面因氧化而钝化。本领域技术人员不在溅射中使用02的另一原因是，在溅射后，通过等离子涂布向工件和/或材料涂布含碳层。02的任何残余物将把碳氧化成CO和/或C02，引起收縮孔、气泡、和微孔隙在含碳层中的形成，由此产生粗糙，低致密的表面，负荷能力较小，并大大损害顶层的粘附。然而，由于其非常高的分子量，A^也具有缺点，因为在溅射期间，它产生非常粗糙的表面，在该表面上涂布的顶层，比如DLC层，质量差。不管所述关于02作为反应气体的保智意见，在根据本发明方法的一个优选实施方案中，本发明申请人利用了02的优势。在本发明的一个优选实施方案中，所述缺点得到避免。步骤a.2)中的反应气体特别优选含有，至少暂时含有，112和02气体。由于反应气体中存在的^，02的氧化效果减小，不发生金属表面的钝化。在这些条件下，02的分子量对在溅射期间产生有效的清洁效果是理想的，但不使工件和/或材料的表面粗糙。所述方法可如下进行使用化学计量比为1:2到1:8的H2和02溅射工件。如上所述，^的存在防止了工件表面的钝化。在时间T=400s时，通过渐变连续减小H2的分钟量，代之以向室内注入Aiv在时间T=600s时，连续减小02的分钟量同时Ai^的分钟量保持恒定。按此方式，室内残留的氧气被洗掉/排出，没有残余。为了减小在该子步骤期间用Ar2溅射的上述不利后果，可在此期间减小电磁交变场。或者，可尝试最小化该洗涤步骤持续的时间。然后突然终止A^供给，将TMS导入室内，如果必要的话，再次激发等离子体。在该阶段，向通过溅射活化的表面涂布硅粘合层。在时间T=1600s时，通过另外的渐变连续减少TMS的分钟量，改为向室内注入C2H2，引起DLC沉积。由此，在同时沉积硅和碳的过渡期间，硅部分连续减小而碳部分连续增大。按此方式在粘合层和高强度顶层之间形成过渡区，大大改进后者对前者的粘附。然后在所需的时间内涂布顶层。表4用实例数值说明该方法表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>原则上，顶层涂布可持续任何所需时间。顶层的厚度和涂布的持续时间成比例增大。因此，选择变量"X"作为上表中的时间值。通过实例说明的渐变显示于图1的图形中。偏离表1显示的值时，对所述多个步骤，基本上优选下列参数范围表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>优选在整个过程期间保持下列工艺参数表6<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在本发明的另一优选实施方案中，通过使用上述走势相反的渐变，在步骤a.2)中通过用Ar2替换H2和/或02避免了使用02的所述缺点。借助于所述相反走势渐变的所述替换带来特别彻底的02清洗。按此方式，在后续跟进的处理前，02被从涂布室内完全除去，否则在残留的02的存在下可引起所述的负面效果。在所述溅射步骤(a.2)前后，或甚至代替溅射步骤(a.2)，可插入涂布支持层的步骤(a.1)。该步骤可包括，例如，使用选自下列组的方法高速火焰喷涂，等离子喷涂，火焰喷涂，阳极化，包括硬阳极化，电镀，粉末涂布，和/或电泳。在根据本发明方法的另一实施方案中，所述方法在等离子涂布室中进行，所述等离子涂布室具有产生电磁交变场的平面高频电极(flachigeHochffequenzelektrode)和位于涂布室外的频率发生器，其特征在于所述高频电极具有至少两个供给线，通过所述供给线向所述电极提供通过所述频率发生器产生的交流电压。这样的等离子涂布室在本发明申请人的PCT/EP2007/057117中首次描述。由此，可以在涂布室内产生具有非常高的场强度的交变场。按此方式产生的交变场具有足够高的放电深度和高度的均匀性。这样，在涂布室内所有区域实现均匀的等离子体，由此实现均匀的沉积速率，如在这样生产的涂层内恒定的层厚度和得到的低内应力差异所表明的。两种因素都进一步改进根据本发明待涂布的高强度顶层的粘附。优选提供三个以上的供给线，由此建立更均匀的交变场。优选对高频电极的各个供给线单独进行调节，以在整个室内产生具有均匀的高场强度的均匀的交变场。该特征大大改进了涂层的品质。这可通过使用连接在高频发生器和高频电极之间的所谓的匹配箱(Matchbox)实现。所述匹配箱具有例如微调电位计，用于单独调节高频电极的各供给线。在所有调节器上偏压设置均相同，产生相同的场强度，由此产生均匀的交变场。根据本发明，还提供了根据方法权利要求之一，使用等离子涂布室向工件和/或材料涂布涂层，所述等离子涂布室具有用于产生电磁交变场的平面高频电极、位于涂布室外的频率发生器、和至少两个向所述高频电极提供由所述频率发生器产生的交流电压的供给线。本发明还涉及工件和/或材料上的涂层，所述涂层含有下列层a)粘合层和[OH4]b)高强度顶层，其中所述粘合层和顶层具有渐变的过渡区，S卩，工件和/或材料上可使用根据本发明的方法生产的涂层。该涂层的材料性质、其原材料及其工艺特征和参数已与前述方法权利要求一起公开，也同样在涂层中公开。对于粘合层和高强度顶层之间的过渡尤其如此，该过渡可使用所述渐变实现。本发明还优选设置为，所述涂层还具有位于工件和/或材料和粘合层之间的支持层。该支持层的特征和优势在上面完全公开。本发明还涉及具有使用上述方法提供的涂层，即上述涂层，的工具、工件或材料、或组件。该工具可以是外科工具，例如手术刀。所述工具也可以是冲压工具。此外，该工具可以是屠宰或肉类加工切割工具。所述工具的使用寿命有时通过使用根据本发明的涂层大大延长。根据本发明涂布的切割工具因而较久地保持它们的锐度，即使在不利条件下使用。对于屠宰或肉类加工切割工具尤其如此，这样的工具必须能切割例如软质材料(脂肪、肌肉、皮肤、结缔组织)以及硬质材料比如骨头和冷冻食品。另一实例是必须经常杀菌的外科工具，未根据本发明涂布的工具在短时间后因杀菌条件(热量、水分和压力)产生严重腐蚀。一方面这样的工具的适应性受到负面影响，另一方面特别是使用的刀片的锐度严重受损。根据本发明涂布的组件的其他实例如下旋转机械比如泵、气体压縮机、和涡轮的密封件和组件，特别是旋转组件和固定外罩之间的密封件受粘附磨损和典型的侵蚀和点蚀的组件气动和液压设备，特别是"棒和圆筒"密封系统、密封元件、以及棒和圆筒的表面引擎的单元和组件，特别是有或没有活塞环的活塞、轴衬和圆筒膛、阀门和凸轮轴、以及活塞和连接棒暴露于腐蚀性化学过程的机械的组件，和其受化学侵蚀和腐蚀的金属表面和/或金属衬底具有高生物适应性需求的组件，特别是假体、植入物、螺丝、板材、人造关节、支架、和生物力学和微生物力学组件原则上必须抗应变的外科工具，例如手术刀、镊子、内窥镜、切割工具、夹具等必须具有对可印刷的墨水和清洁剂具有化学抗性的表面的组件，其表面需要对限定的颜料计量，例如打印机的辊、圆筒和弧刷，具有限定的防粘合和液体排斥和/或液体粘合性导电机械、计算机、和需要散热但电绝缘的表面涂层的设备中的组件，例如磁存储介质和用于可移动供电线路的绝缘体用于气体、液体和气体_或液体_流化固体介质的可移动介质供给线不能再接受的硬铬层的替换件，比如那些用于航空器着陆齿轮中的液压活塞和圆筒。根据本发明涂布的其他工件和/或材料包括切割_、钻孔_和螺丝驱动工具、机械工具、球或辊轴承、齿轮、小齿轮、传动链、磁记录装置中的声音和驱动元件、和外科和牙科工具。原则上，特别是机械和设备中具有滑动摩擦磨损的成对物(paring)可有利地根据本发明涂布，因为它们暴露于高压和/或高温。术语"分钟量"指进入等离子涂布室的标准化气流。在这点上使用的单位"sccm"表示标准立方厘米每分钟，并表示标准化的体积流量。在真空泵技术中，这也称为"气体负荷"。该标准表示独立于压力和温度的限定的单位时间气体量(颗粒数量)。一sccm对应在标准条件下(T=20°C，p=1013.25hPa)V=lcm3=lmL每分钟的气体体积流量。附图和实施例下面参考所示的附图和下面描述的实施例更详细说明本发明。应注意附图和实施例在本质上是严格的说明性的，不应理解为以任何方式限制本发明。实施例l根据所述方法涂布的屠宰刀(层组成在金属键合的WC-Co8317碳化钨的HV0F涂层上具有中间层的DLC顶层)的使用寿命是具有组合涂层的常规屠宰刀的三倍。实施例2根据所述方法涂布的工业马铃薯切割刀片的使用寿命比具有组合涂层的常规切割刀片延长八倍。实施例3根据所述方法涂布的用于制造汽车工业电插座连接器的冲压工具的使用寿命比常规冲压工具延长两倍。图l显示在表4中描述的渐变随时间变化的时间图。第一方块显示溅射步骤(a.2)，第二方块表示涂布粘合层的步骤b)，及其与在步骤c)中涂布的顶层的斜坡状衔接(Verzahmmg)。溅射步骤(a.2)前后，或甚至代替溅射步骤(a.2)，可插入步骤(a.1)以涂布支持层。该步骤例如可包括使用选自下列组的方法高速火焰喷涂，等离子喷涂，火焰喷涂，阳极化，包括硬阳极化，电镀，*粉末涂布，和/或电泳。图2-4显示三个不锈钢工件的物理分析结果，其中一个具有氮化钛(TiN)涂层，另两个具有根据本发明的涂层(M44，层厚度0.81m，和M59，层厚度0.84ym，层组成在金属键合的WC-Co8317碳化钨的HV0F涂层上具有粘合层的DLC顶层)。在现有技术中，氮化钛被认为是用于切割、研磨、和冲压工具的最硬，抗性最好的涂层之一。根据SOP4CP1(销盘摩擦)使用CSEM销盘摩擦计作为测量工具进行摩擦和磨损试验。保持下列工艺参数应力谱相接件WCCo球，直径6mm润滑剂无.标准力FN:IN转速500rpm滑动速度v:52.4mm/s摩擦痕迹的直径D:2mm边界条件:环境温度23°C+/-1K相对湿度50%+/_6%图2显示摩擦系数P的确定结果。可以清楚地看到，根据本发明的涂层的平均摩擦系数P约为0.3，该涂层和平均摩擦系数固定为几乎两倍高的TiN涂层相比具有显著的优势。图3显示30，000转后，根据本发明的涂层M59(图3a)和TiN涂层(图3b)的摩擦痕迹中的磨损的光显微资料(放大率100x)。该图清楚地显示根据本发明的涂层比TiN涂层磨损少得多。16图4显示30，000转后摩擦痕迹的深度的轮廓尺寸测量分析结果。同样，清楚地显示根据本发明的涂层比TiN涂层的磨损少得多。图5显示根据本发明涂布的工件的截面的3000X放大率的光显微照片。可以容易地辨认相对于粘合层2为亮线的DLC层1，和支持层3(在此情况下是HV0F支持层)。所述DLC层厚约4iim。也可以容易地看到DLC层上的嵌入介质的粘附差，当切割嵌入介质时引起DLC层分离(间隙4)。还可以看到使用等离子涂布方法涂布的DLC层能补偿之前涂布的支持层中的不均匀(5)。权利要求向工件和/或材料涂布涂层的方法，所述方法包括下列步骤b)涂布粘合层；和c)通过等离子涂布方法涂布高强度顶层。2.根据前述权利要求之一的方法，在步骤b)前包括下列步骤a.1)向所述工件和／或材料涂布支持层。3.根据前述权利要求之一的方法，在步骤b)前包括至少一个下列步骤a.2)通过溅射预处理或活化所述工件和／或材料和／或所述支持层。4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述支持层使用选自下列组的至少一种方法涂布。高速火焰喷涂，。等离子喷涂，。火焰喷涂，。阳极化，包括硬阳极化，。电镀，。粉末涂布，和／或。电泳。5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述支持层是选自下列组的至少一层。阳极化层，。陶瓷层，。铬(V工)层，和／或。刚玉层。6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于通过等离子涂布向所述工件和／或材料涂布所述粘合层。7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述粘合层含有元素周期表第6和／或7副族的元素。8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在步骤a.2)中使用多种气体。9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤b)和／或步骤C)在惰性和／或还原气氛下进行。10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在步骤a.2)中，和／或在从步骤b)到步骤C)的过渡中，以相反走势渐变的方式提供至少两种不同气体的供气。11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在步骤a.2)中使用至少一种选自下列组的气体几、。，和／或Ar，。12.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在步骤a.2)中的反应气体至少暂时含有几和。，气体。13.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在步骤a.2)中借助所述相反走势渐变用Ar，替换几和／或。，。14.根据前述权利要求之一的方法，其中所述方法在等离子涂布室内进行，所述涂布室具有产生电磁交变场的平面高频电极，和位于所述涂布室外的频率发生器，其特征在于所述高频电极具有至少两个供给线，通过所述供给线向所述电极提供由所述频率发生器产生的交流电压。15.等离子涂布室根据前述权利要求之一向工件和/或材料涂布涂层的用途，所述涂布室具有产生电磁交变场的平面高频电极、位于所述涂布室外的频率发生器、以及至少两个供给线，通过所述供给线向所述高频电极提供由所述频率发生器产生的交流电压。16.工件和/或材料上的涂层，所述涂层含有下列层c)粘合层和d)高强度顶层，其中所述粘合层和顶层具有渐变的过渡区。17.根据权利要求16的涂层，所述涂层还具有位于所述工件和/或材料与所述粘合层之间的支持层。18.工件和/或材料上的涂层，所述涂层可使用根据权利要求1到15之一的方法生产。19.工具、工件或材料、或组件，其使用根据权利要求1到15之一的方法涂布，或具有根据权利要求16或17之一提供的涂层。全文摘要本发明涉及向工件和/或材料涂布涂层的方法，所述方法包括下列步骤涂布粘合层；和通过等离子涂布方法涂布高强度顶层。文档编号C23C16/26GK101711288SQ200880015676公开日2010年5月19日申请日期2008年4月11日优先权日2007年4月13日发明者O·诺埃尔申请人:R·施泰因