专利名称：改性铁乙烯吸收剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及果蔬和花卉保鲜技术，具体涉及一种用于果蔬和花舟保鲜的改性铁乙烯吸收剂及其制备方法。
背景技术：
水果、蔬菜及花卉在采后由于受物理、生理和病理等因素的影响，其
产量和质量都受到严重的损失。据FAO统计数据显示，世界上发达国家由于果蔬采后保鲜技术比较完善，其产品损失率仅为5%,发展中国家为20%~30%,我国果蔬采后损失在20%左右。花卉保鲜在商品花卉生产、贮运和流通中也是十分重要的工作。
乙烯是一种分子很小的气体，通常可由植物产生，低浓度的乙烯对植物或采收后的果蔬、花卉就有很大的刺激作用，是一种植物荷尔蒙。乙烯对果蔬、花卉品质的作用绝大部分是产生不利的影响，例如促进果蔬老化、叶片黄化、果实腐烂等；只有很少数的例子如果实催熟是正面的，因此乙烯在果蔬、花卉之保鲜上通常是有害的。
由于乙烯是一种气体，很容易到处传递，使得乙烯对果蔬、花卉的伤害更为广泛，因此在果蔬、花卉的贮运保鲜上要注意对乙烯的防范，为此科学家研究了许多方法来降低乙烯对果蔬、花卉的伤害。
目前常用的降低或消除乙烯的方法之一为采用乙烯吸收剂，其分为物理吸附剂和化学反应剂两大类，其中物理吸附剂主要包括具有细微多孔结构的活性炭、矿物粉末、分子筛和合成树脂等物质，这类吸附剂对乙烯无选择性，且吸附速率快，受温度影响较小；而且由于乙烯属于较难被吸附的气体，物理吸附剂对乙烯分子的吸附仅依靠分子间力作用，属弱吸附，很容易脱附。化学反应剂中被广泛使用的乙烯吸收剂大多是将高锰酸钾负载在活性炭、氧化铝、分子筛等载体上制得。这一类吸收剂虽然使用时间长，使用效果较好，但由于高锰酸钾具有一定的毒性，使用过程中容易泄漏，会带来严重的食品安全问题。另外，该类型的吸收剂不能回收反复利用，且其中的锰元素还会造成环境污染。
当前，将金属负载到多孔载体上的技术一般用作制备烯烃聚合反应的催化剂，但将该技术应用于果蔬和花卉保鲜剂的制备，在国内外还未见诸于报道。
发明内容
本发明提供了 一种改性铁乙烯吸收剂及其制备方法，利用无毒性的金
属铁(Fe)代替传统方法中的高锰酸钾负载于多孔载体上，制成受湿度影响不大、能够迅速吸收乙烯且吸附容量大的改性铁乙烯吸收剂。
一种改性铁乙烯吸收剂，由金属铁负载于载体上制成，其中金属铁呈颗粒状分散于载体的内表面和外表面。
从吸收剂的吸附容量考虑，本发明的乙烯吸收剂优选由如下重量百分比的组分组成
金属铁 0.1% ~ 6%
栽体 94% ~ 99.9%。
由于Fe的含量太低，会降低吸收剂的吸附容量，而Fe的含量太高，金属铁颗粒会聚集在一起，降低金属铁的表面积，从而降低吸收剂的吸附容量。
本发明改性铁乙烯吸收剂的制备方法，包括以下步骤(1)采用等体积浸渍法，将铁盐溶解于去离子水中配制成浸渍液，
然后将活化的载体在浸渍液中浸渍至少5小时，得到样品；
(2 )将步骤(1 )所得的样品于80 ~ ll(TC干燥3 ~ 5小时，再于300 ~
400。C焙烧1 ~ 2小时，然后于300 ~ 40CTC 、流速为30 ~ 60ml/min的氢气
中还原2~3小时，即制得改性铁乙烯吸收剂。所述的铁盐为Fe(N03)3、 Fe(N03)2、 FeCl3、 FeCl2中的一种或多种， 亦可以采用上述铁盐的结晶水合物，该类铁盐不会影响吸收剂的活性，且 不需要在浸渍以后用去离子水反复洗涤，避免洗脱掉一部分已经附着在载 体上的Fe"或Fe3+,使最终制备的吸收剂中的活性组分Fe减少，降低吸 附乙烯的能力。
所述的载体为活性炭、沸石、硅藻土、分子筛、氧化铝中的一种。活 性炭、沸石、硅藻土、分子筛和氧化铝均可选用常规市售产品，如选用高 温下性质稳定的分子筛13X型分子筛、HY ( Si/Al=2.8 )型分子筛、NaY (Si/Al=2.7)型分子筛、y-Al203等载体均可以达到较好的效果。这些载 体由于都具有很大的比表面积，且简单易得，将金属铁负载到这些载体上 可以有效的提高吸附乙烯的能力。
选择不同的载体，对本发明吸收剂的影响较大，相同负载量下，选择 沸石、硅藻土、氧化铝等做载体时乙烯的吸附容量较采用活性炭作载体时 大；沸石作为载体时(其中Fe重量百分含量为2%)， lg吸收剂对乙烯的 吸附容量大相克在2000 1。
步骤(l)中，所述载体为活性炭时，其活化方法为将活性炭用质 量百分浓度为30°/。的硝酸水溶液于60。C水浴中回流4小时，最后用去离 子水洗涤至中性，干燥后即得活化的活性炭；步骤(2)中的焙烧优选在 氮气环境中进行，以避免活性炭被氧化而使得金属颗粒聚集，降低吸收剂 对乙烯的吸附能力。
所述载体为氧化铝、硅藻土、沸石或分子筛时，其活化方法为将氧 化铝、硅藻土、沸石或分子筛干燥后于200~500匸焙烧2~3小时，粉碎 后过20~60目筛，筛余即为颗粒度20~60目的活化载体。载体颗粒大小 对金属铁的负载效果影响较大，颗粒度为20 ~ 60目时负载效果会更好。
所述的等体积浸渍法，指预先测定一定量载体对溶液的饱和吸收能 力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量(即载体的饱和浸渍量) 的方法。该方法可以省去过滤多余浸渍液的步骤，便于控制吸收剂中活性 组分金属铁的含量，节省活性组分。具体操作时，可以预先称量lg载体
5于过量浸渍液中浸渍至少5小时，抽滤后，用滤纸吸干湿基表面的浸渍液， 湿基称重，湿基与载体的重量差即为载体的饱和浸渍量，然后，可以称取 一定量的载体，参照以上々包和浸渍量加入浸渍液即可以达到等体积浸渍。 本发明具有如下优点
(1) 本发明的乙烯吸收剂保鲜效果好、使用周期长、无毒、受温度 湿度影响不大，能够迅速吸收乙烯、曱烷等有机气体，且吸附容量大(> 氧化铝载体上高锰酸钾负载量为5%的吸收剂)，活性炭作为载体时(其中 Fe重量百分含量为2%), 1克吸收剂对乙烯的饱和吸附容量大约在卯0~ 1200 jil。
(2) 本发明中采用活性炭、沸石、分子筛、硅藻土、氧化铝作为载 体的吸收剂均可再回收利用，且回收方法简单易行。其回收方法为通过 解吸附，如变温法、变压法、惰性气体吹扫汽提法、置换气吹扫法；另外 釆用活性炭作为载体的吸收剂还可回收金属，具体过程高温处理将活性 炭高温氧化即可得到金属铁氧化物，然后经过一系列处理得铁盐。
(3) 本发明所使用的物质均为价格合理且易得的物质，成本低；相 对于气体浸渍法，采用的等体积浸渍法操作简单，无需特别的设备，且制 得的吸收剂中金属铁的分布也较为均匀。
图1为实施例1制备的改性铁乙烯吸收剂、未处理的活性炭和活化的 活性炭对乙烯的吸附穿透曲线；
图2为实施例2制备的改性铁乙烯吸收剂、未处理的活性炭和活化的 活性炭对乙烯的吸附穿透曲线；
图3为实施例3制备的改性铁乙烯吸收剂、未处理的活性炭和活化的 活性炭对乙烯的吸附穿透曲线；
图4为相对湿度0%和90%时，实施例3制备的改性铁乙烯吸收剂对 乙烯的吸附穿透曲线；
图5为实施例4制备的改性铁乙烯吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线；
6图6为实施例5制备的改性铁乙烯吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线； 图7为实施例6制备的改性铁乙烯吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线； 图8为实施例7制备的改性铁乙烯吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线。
具体实施例方式
实施例1 ~7中所用载体的活化方法如下
活性炭的活化方法为将活性炭用质量百分浓度为30%的硝酸水溶液 于60。C水浴中回流4小时，最后用去离子水洗涤至中性，干燥后即得活化 的活性炭。
氧化铝、硅藻土、沸石或分子筛的活化方法为将氧化铝、硅藻土、 沸石或分子筛干燥后于300。C焙烧3小时，粉碎后过40目筛，筛余即为颗 粒度为40目的活化氧化铝、硅藻土、沸石或分子筛。
实施例1
(1) 采用等体积浸渍法，将0.1777gFeCl2'4H2O溶解于7.5ml去离子 水中配制成浸渍液，然后将5g活化的活性炭在浸渍液中浸渍6小时，得 到样品；
(2) 将步骤(1)所得的样品于100。C烘箱中千燥4小时，再转至马 弗炉在氮气环境中于40(TC焙烧1小时，然后置于40(TC、氢气流速为 40ml/min的还原管中还原2小时，即得改性铁乙烯吸收剂，其中Fe重量 百分比为1%,活性炭重量百分比为99%。
该吸收剂对乙烯的吸附穿透能力见图1，试验方法为室温常压下， 将乙烯浓度为300ppm的空气分别通入等量的改性铁乙烯吸收剂、未处理 的活性炭和活化的活性炭中，气体流速为32ml/min，检测尾气中乙烯的浓 度。
将等量上述改性^^乙烯吸收剂、未处理的活性炭、活化的活性炭分别 放入三个储存等量番茄的仓库中，室温放置7天后观察结果为放置改性 铁乙烯吸收剂的仓库中番茄的好果率为96%,无异味；放置未处理的活性炭的仓库中番茄的好果率为20.5%,有明显异味；；故置活化的活性炭的仓 库中番茄的好果率为37.3%,有异味。
实施例2
(1) 采用等体积浸渍法，将0.3553gFeCl2'4H2O溶解于7.5ml去离子 水中配制成浸渍液，再将5g活化的活性炭在浸渍液中浸渍5小时，得到 样品;
(2) 将步骤(1 )所得的样品于100。C烘箱中干燥4小时，再转至马 弗炉在氮气环境中于400。C焙烧1小时，然后置于400°C、氢气流速为 40ml/min的还原管中还原2小时，即得改性铁乙烯吸收剂，其中Fe重量 百分比为2%,活性炭重量百分比为98%。
该吸收剂对乙烯的吸附穿透能力见图2，试验方法同实施例1。
实施例3
(1 )采用等体积浸渍法，将0.5330gFeCl2'4H2O溶解于7.5ml去离子 水中配制成浸渍液，再将5g活化的活性炭在浸渍液中浸渍5小时，得到
样品；
(2)将步骤(1)所得的样品于100。C烘箱中干燥4小时，再转至马 弗炉在氮气环境中于400。C焙烧1小时，然后置于400°C、氢气流速为 40ml/min的还原管中还原2小时，即得改性铁乙烯吸收剂，其中Fe重量 百分比为3%，活性炭重量百分比为97%。
该吸收剂对乙烯的吸附穿透能力见图3，试验方法同实施例1。
实施例4
(1 )采用等体积浸渍法，将0.290lgFeCl3溶解于10ml去离子水中配 制成浸渍液，再将5g活化的氧化铝在浸渍液中浸渍6小时，得到样品；
(2)将步骤(1)所得的样品于80。C烘箱中干燥5小时，再转至马弗 炉于300'C焙烧1小时，然后置于40(TC、氢气流速为60ml/min的还原管中还原2.5小时，即得改性铁乙烯吸收剂，其中Fe重量百分比为2%，氧 化铝重量百分比为98%。
该吸收剂对乙烯的吸附穿透能力见图5,试验方法为室温常压下， 将乙烯浓度为300ppm的空气通入改性铁乙烯吸收剂中，气体流速为 64ml/min，检测尾气中乙烯的浓度。
实施例5
(1 )采用等体积浸渍法，将0.4322gFe(N03)3溶解于10ml去离子水 中配制成浸渍液，再将5g活化的沸石在浸渍液中浸渍10小时，得到样品；
(2)将步骤(1)所得的样品于110。C烘箱中干燥4小时，再转至马 弗炉于400'C焙烧2小时，然后置于350°C 、氬气流速为30ml/min的还原 管中还原3小时，即得改性铁乙烯吸收剂，其中Fe重量百分比为2%,沸 石重量百分比为98°/0。
该吸收剂对乙烯的吸附穿透能力见图6,试验方法同实施例4。
实施例6
(1 )采用等体积浸渍法，将0.5143gFe(NO3)2.6H2O溶解于10ml去 离子水中配制成浸渍液，再将5g活化的HY ( Si/Al=2.8 )型分子筛在浸渍 液中浸渍10小时，得到样品；
(2)将步骤(1)所得的样品于10(TC烘箱中干燥3小时，再转至马 弗炉于40(TC焙烧1.5小时，然后置于400°C、氢气流速为40ml/min的还 原管中还原2小时，即得改性铁乙烯吸收剂，其中Fe重量百分比为2%, HY (Si/Al=2.8)型分子筛重量百分比为98%。
该吸收剂对乙烯的吸附穿透能力见图7，试验方法同实施例4。
实施例7
(1)采用等体积浸渍法，将0.5142gFe(NO3)2.6H2O溶解于10ml去 离子水中配制成浸渍液，再将5g活化的硅藻土在浸渍液中浸渍10小时，
9得到样品；
(2)将步骤(1)所得的样品于100。C烘箱中干燥3小时，再转至马 弗炉于40(TC焙烧1.5小时，然后置于400°C、氢气流速为40ml/min的还 原管中还原2小时，即得改性铁乙烯吸收剂，其中Fe重量百分比为2%, 硅藻土重量百分比为98%。
该吸收剂对乙烯的吸附穿透能力见图8,试验方法同实施例4。
权利要求
1、一种改性铁乙烯吸收剂，其特征在于由金属铁负载于载体上制成，其中金属铁呈颗粒状分散于载体的表面；所述的载体为活性炭、沸石、分子筛、硅藻土、氧化铝中的一种。
2、 如权利要求1所述的改性铁乙烯吸收剂，其特征在于所述的改性铁乙烯吸收剂由如下重量百分比的组分组成金属铁 0.1%-6%载体 94% ~ 99.9%。
3、 一种改性铁乙烯吸收剂的制备方法，包括以下步骤(1)采用等体积浸渍法，将铁盐溶解于去离子水中配制成浸渍液，然后将活化的载体于浸渍液中浸渍至少5小时，得到样品；所述的铁盐为Fe(N03)3、 Fe(N03)2、 FeCl3、 FeCl2中的一种或多种；(2 )将步骤(1)所得的样品于80 ~ ll(TC干燥3 ~ 5小时，再于300 ~400。C焙烧1 ~ 2小时，然后于300 ~ 400°C 、流速为30 ~ 60ml/min的氢气中还原2 ~ 3小时，即得改性铁乙烯吸收剂；所述改性铁乙烯吸收剂中金属铁的重量百分含量为0.1% ~ 6%，载体的重量百分含量为94% ~ 99.9%;所述的载体为活性炭、沸石、分子筛、硅藻土、氧化铝中的一种。
4、 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述载体为活性炭时，步骤(2)中的焙烧在氮气环境中进行。
5、 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述载体为活性炭时，活化方法为将活性炭用质量百分浓度为30%的硝酸水溶液于60°C水浴中回流4小时，最后用去离子水洗涤至中性，干燥后即得活化的活性炭。
6、 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述载体为氧化铝、沸石、硅藻土或分子筛时，活化方法为将氧化铝、硅藻土、沸石或分子筛干燥后于200 50(TC焙烧2 3小时，粉碎后过20~60目筛，筛余即为颗粒度20 ~ 60目的活化载体。
全文摘要
本发明公开了一种改性铁乙烯吸收剂，由金属铁负载于载体上制成，其各组分的重量百分比组成为金属铁0.1％～6％和载体94％～99.9％，所述的载体为活性炭、沸石、硅藻土、分子筛、氧化铝中的一种。该改性铁乙烯吸收剂保鲜效果好、使用周期长、无毒、受温度湿度影响不大，能够迅速吸收乙烯、甲烷等有机气体，且吸附容量大，可再回收利用，回收方法简单易行。本发明还公开了该改性铁乙烯吸收剂的制备方法，其操作简单，适于工业化生产。
文档编号A23B7/14GK101485353SQ200910096220
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者刘东红, 叶兴乾, 丹 吴, 俊 李, 陈健初 申请人:浙江大学