专利名称：一种脂肪酸甲酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪酸甲酯的制备方法，特别是通过花椒籽皮油采用脂肪酶转化
来制备脂肪酸甲酯的制备技术。
背景技术：
脂肪酸甲酯为黄色澄清透明液体(精馏后为无色)，具有一种温和的、特有的气 味，结构稳定，没有腐蚀性。脂肪酸甲酯是用途广泛的表面活性剂(SAA)的原料。从脂肪酸 甲酯出发可生产两大类表面活性剂，一类是通过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)，另 一类是通过加氢生产脂肪醇。全世界脂肪醇的57%是由脂肪酸甲酯生产的，43%由脂肪酸 生产。脂肪醇经乙氧基化生产醇醚(AE)、 AE经磺化、中和生产醇醚硫酸盐(AES)。也可将 脂肪醇经磺化、中和生产伯烷基硫酸盐(PAS)。因此，脂肪酸甲酯是MES、AE、 AES和PAS等 SAA的原料和中间体。油脂、脂肪醇、脂肪酸甲酯等原料的供应决定了上述生产SAA的效率。
现有的一般制备脂肪酸甲酯的方法为以棉油皂脚为原料合成混合脂肪酸甲酯方 法，是棉油皂脚经酸化、酯化、脱酸、减压蒸馏制成，在酸化过程中，按重量将棉油皂脚浓
硫酸=io : o. 5 i. 5的比例投入反应釜中进行搅拌、升温，当温度升高至105t:时，取样
检验下层溶液的pH值，然后用棉油皂脚将pH值调节在2 3，保温反应0. 5小时，停止加 热和搅拌，静置0. 5 1小时，将下层酸液放入贮存容器或回用，在上层的脂肪物中加入等 体积的自来水洗涤，反复洗涤至放出水液的pH值为4 5为止，然后搅拌加热，在真空度为 600mm/Hg下加热至25(TC维持0. 5小时，进行脱水处理，使含水量降至万分之三以下；在酯 化反应中，按重量计将甲醇脱水后的脂肪物=1. 5 2. 5 : 1的比例投入到反应釜中，再 将重量为甲醇与脱水后的脂肪物两者总重量的2% 5%的浓硫酸加入至反应釜中，在搅 拌下加热至回流温度(65 70°C )，保温回流反应15小时，然后将回流装置改为蒸馏装置， 加热升温，将过量的甲醇蒸出回用，当温度升到ll(TC时停止加热；在脱酸过程中，向酯化 反应得到的粗酯中加入等体积的自来水反复洗涤至放出的水溶液的pH值近于7时为止，然 后取样测定粗酯的酸值，依酸值加入过量5%的碳酸钠，在搅拌下快速升温至100 120°C 后反应10分钟即可；在减压蒸馏过程中，将脱酸后的粗酯预热至20(TC后用导管与蒸馏釜 接通，导管上连接一阀门，加热蒸馏，控温在220 23(TC之间，真空度为750mm/Hg，然后，慢 慢开启导管阀门，投料进行减压蒸馏，馏出的物质即为混合脂肪酸甲酯。
也有使用化学催化法将花椒籽皮油转化，而得到脂肪酸甲酯。而花椒 (Zanthoxylum bungea皿m Maxim)属芸香科(Rutaceae)多年生灌木或小乔木。作为倍受人 们喜爱的调味品，花椒产业迅猛发展。以质量计花椒果皮占40%，籽占60%左右；花椒籽皮 油是在花椒籽坚硬的外壳中分离提取得到的一种油脂，因其含有较多的游离脂肪酸、胶质 和蜡质而不能作为食用油，将其转化成脂肪酸甲酯可以提高其利用价值。生物催化相对于 化学催化转化具有反应条件温和，环境友好等优点，具有广阔的前景。目前采用此方法制备 脂肪酸甲酯，反应条件要求比较严格，不适合于工业应用，难以适于推广。
发明内容
针对于此，本发明的目的在于，提供一种反应条件温和，污染小，操作条件容易控 制的脂肪酸甲酯的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为一种脂肪酸甲酯的制备方法，该 制备方法包括以下步骤 (1)、采用溶剂回流提取花椒籽皮油，将得到的花椒籽皮油依次经过酸化脱胶、碱 炼脱酸、冷却结晶脱蜡、活性白土脱色； (2)、步骤(1)处理后的花椒籽皮油，在脂肪酶作用下反应得到脂肪酸甲酯。
优选的，所述步骤(2)中花椒籽皮油在脂肪酶作用下反应得到脂肪酸甲酯是依下 列步骤完成的 ①、以花椒籽皮油为基准，向花椒籽皮油中加入重量含量10% 20%的溶剂、摩 尔比为3 4 : 1的酰基受体、重量含量5% 15%的水和15% 35%的脂肪酶，在40" 50。C下反应30 50小时； ②、反应结束后，将反应液进行抽滤，滤渣为脂肪酶，循环使用；用水萃取滤液，静 置分层，取有机相； ③、将步骤②的有机相进行减压蒸馏，直到不再有馏出液为止；蒸馏装置中剩余液 即为脂肪酸甲酯。 优选的，所述步骤(1)和步骤①中溶剂为6#溶剂油、正己烷或石油醚。
优选的，所述脂肪酶为凯泰固定化脂肪酶、LVK-100游离脂肪酶、Novozyme 435或 Lipozyme TLM。其中，凯泰固定化脂肪酶为北京凯泰生物技术有限公司出品、LVK-100游 离脂肪酶为深圳绿微康生物技术有限公司的产品、Novozyme 435或Lipozyme TLIM均为丹 麦诺维信(中国)生物技术有限公司的产品。 优选的，所述步骤①中的酰基受体为甲醇、乙醇、乙酸甲酯或乙酸乙酯。
优选的，所述步骤②中水萃取为3次，每次用水量与滤液体积的1. 5倍。
优选的，所述步骤①中酰基受体与花椒籽皮油的摩尔比为3 : 1。
优选的，步骤③中的减压蒸馏条件为8KPa和50°C 。 与现有技术相比，本发明采取脂肪酶作为催化剂，使花椒籽皮油与酰基受体发生
酯交换、酯化反应合成脂肪酸甲酯，以提高花椒籽皮油这一废弃资源的利用价值。 本发明具有的优点和效果如下 (1)本发明采用的原料为花椒籽皮油，目前尚未见到采用脂肪酶催化法合成脂肪
酸甲酯和生物柴油的报道。另外，将花椒籽皮油转化为脂肪酸甲酯，不仅能为生物柴油的生
产提供廉价原料，而且将推动回收利用花椒籽这一废弃资源的产业化进程。
(2)本发明先对高胶质、酸值、蜡质和高色度的粗花椒籽皮油进行精制，然后再进
行酶催化反应，可大大提高花椒籽皮油的转化率。 (3)本发明采用脂肪酶催化花椒籽皮油中的甘油三酸酯与酰基受体发生酯化、酯 交换反应，以合成脂肪酸甲酯。具有反应条件温和，污染小，操作条件容易控制等优点。
图1是对采用本发明制备方法得到的产品的气相色谱图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释
性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。 —种脂肪酸甲酯的制备方法，该制备方法包括以下步骤 (1)、原料预处理 采用6#溶剂油、正己烷或石油醚回流提取花椒籽皮油，依次经过酸化脱胶、碱炼脱 酸、冷却结晶脱蜡、活性白土脱色等步骤，精制后的花椒籽皮油的酸值为8. 6mgK0H/g，蜡值 为2.2g/100g。 (2)、花椒籽皮油脂肪酶催化合成脂肪酸甲酯。
实施例1 以凯泰固定化脂肪酶来制备脂肪酸甲酯 ①、花椒籽皮油3g，脂肪酶0. 50g，水0. 45g，正己烷0. 69ml，温度45。C ，在醇油比
3 : 1 (mol/mo1)(即乙酸甲酯0. 45ml，分三次添加)的条件下反应24h。 ②、反应结束后，将反应液进行抽滤，滤渣为凯泰固定化脂肪酶，循环使用；用水萃 取滤液，静置分层，从水相中分离出反应产物之一——甘油。 ③、将步骤②的有机相在8KPa和5(TC下减压蒸馏，回收正己烷和少量甲醇，用气 相色谱分析剩余液的组成，主要成分为油酸甲脂、棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯和棕榈油酸甲酯 等，其中油酸甲脂的转化率达94.8%。
、反应结束后，将反应液进行抽滤，滤渣为脂肪酶，循环使用；用水萃取滤液，静 置分层，从水相中分离出反应产物之一——甘油，有机相主要为产品脂肪酸甲酯、溶剂和少
量酰基受体。 对制备的脂肪酸甲酯进行气相色谱分析 采用岛津GC-14C气相色谱仪，PEG-20M(30X320mmX0. 25um)毛细管柱测定条件 如下( — )、进样口温度280 。C
(二)、分流比40 : 1
(三)、柱流速1. 5ml/min
(四)、FID检测器温度30(TC
(五)、H2流速40ml/min
(六)、空气流速400ml/min
(七)、尾吹气(N2) :40ml/min(八)、柱温21(TC恒温9min，以20°C /min的升温速率升温至230°C，保持10min。
检测结果如图1所示，其中，峰1-棕榈酸甲酯；峰2-棕榈油酸甲酯；峰3-油酸甲 酯；峰4-亚油酸甲酯。
实施例2 以LVK-100游离脂肪酶来制备脂肪酸甲酯 (1)将花椒籽皮油3g，脂肪酶0. 3g，水0. 3g，温度40。C，正己烷0.46ml，在醇油比
4 : 1 (mol/mol)(即甲醇0. 60ml，分三次添加)的条件下，反应48h。
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(2)反应结束后，将反应混合液进行抽滤，滤渣为LVK-100游离脂肪酶，循环使用； 用水萃取滤液，静置分层，分离出反应产物之一——甘油。 (3)将步骤(2)的有机相在8KPa和5(TC下减压蒸馏，回收正己烷和少量甲醇，用 气相色谱分析剩余液的组成，主要成分为油酸甲脂、棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯和棕榈油酸甲 酯等，其中油酸甲脂的转化率达95. 1%。
实施例3 以Lipozyme TLIM脂肪酶来制备脂肪酸甲酯 (1)将花椒籽皮油3g，脂肪酶0.6g，水0. 15g，温度5(TC，石油醚0.46ml，在醇油比 3. 5 : l(mol/mol)(即乙醇0. 5ml，分三次添加)的条件下，反应30h。 (2)反应结束后，将反应混合液进行抽滤，滤渣为Lipozyme TLIM脂肪酶，循环使 用；用水萃取滤液，静置分层，分离出反应产物之一——甘油。 (3)将步骤(2)的有机相在8KPa和5(TC下减压蒸馏，回收正己烷和少量甲醇，用 气相色谱分析剩余液的组成，主要成分为油酸甲脂、棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯和棕榈油酸甲 酯等，其中油酸甲脂的转化率达96.3%。 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围。
权利要求
一种脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤(1)、采用溶剂回流提取花椒籽皮油，将得到的花椒籽皮油依次经过酸化脱胶、碱炼脱酸、冷却结晶脱蜡、活性白土脱色；(2)、步骤(1)处理后的花椒籽皮油，在脂肪酶作用下反应得到脂肪酸甲酯。
2. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中花椒籽皮油在脂肪 酶作用下反应得到脂肪酸甲酯是依下列步骤完成的① 、以花椒籽皮油为基准，向花椒籽皮油中加入重量含量10% 20%的溶剂、摩尔比为3 4 : 1的酰基受体、重量含量5% 15%的水和15% 35%的脂肪酶，在40°〇 50。C下反应30 50小时；② 、反应结束后，将反应液进行抽滤，滤渣为脂肪酶，循环使用；用水萃取滤液，静置分 层，取有机相；③ 、将步骤②的有机相进行减压蒸馏，直到不再有馏出液为止；蒸馏装置中剩余液即为 脂肪酸甲酯。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)和步骤①中溶剂 为6#溶剂油、正己烷或石油醚。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述脂肪酶为凯泰固定化脂肪酶、LVK-100游离脂肪酶、Novozyme 435或Lipozyme TLIM。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤①中的酰基受体为甲醇、乙 醇、乙酸甲酯或乙酸乙酯。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤②中水萃取为3次，每次用 水量与滤液体积的1.5倍。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤①中酰基受体与花椒籽皮 油的摩尔比为3 : 1。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤③中的减压蒸馏条件为8KPa 和50°C。
全文摘要
本发明公开一种以花椒籽皮油为原料，利用脂肪酶在一定温度下催化制备脂肪酸甲酯的方法。本发明的制备方法利用脂肪酶作为催化剂制备脂肪酸甲酯，具有反应条件温和，转化率高，无污染，反应条件简单易控等优点，使花椒籽皮油这一废弃资源得到了合理、有效的利用。
文档编号C12P7/62GK101696432SQ200910205680
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者李强, 殷钟意, 郑旭煦 申请人:重庆工商大学;