专利名称：一种秸秆高效糖化的预处理方法
技术领域：
本发明涉及一种秸秆高效糖化的预处理方法，具体地说是涉及一种提高秸秆中纤维素和半纤维素高效糖化的预处理方法。
背景技术：
秸秆的主要化学成分是纤维素、半纤维素、木质素，上述三种物质的总重量基本在 70%左右。将纤维素和半纤维素降解成以葡萄糖、木糖为主的糖类物质并转化为液体燃料和化工原料是高效利用秸秆的理想途径之一。酶水解是秸秆糖化的有效手段之一，主要是利用纤维素酶将秸秆中的纤维素转化为可被利用的葡萄糖。影响酶解糖化过程中糖化效率、糖化速度和水解糖成分的重要因素是木质纤维素中的木质素和半纤维素成分，因此对秸杆进行预处理以去除半纤维素和木质素对木质纤维素糖化的影响，是目前纤维质原料糖化利用的的关键技术。目前秸秆预处理有多种方法，大致可分为物理法、化学法和生物法三种。其中，化学法主要采用酸、碱和有机溶剂分离纤维质原料中的纤维素、半纤维素和木质素。张续泉等在《纤维素科学与技术》第10卷第2期P32-36 “玉米秸秆稀硫酸预处理条件的初步研究”中报道了利用稀硫酸对玉米秸秆进行水解的影响因素。在硫酸质量浓度为1. 0%，水解温度120°C，水解时间池，秸秆粉粒度20 40目，秸秆质量分数为10%的水解条件下，秸秆的水解率为19. 2%，水解液中单糖含量最多的是木糖，其次为阿拉伯糖和葡萄糖，还有一小部分的半乳糖。该方法糖化的效率低，水解时间长，生成的单糖容易继续转化而损失。Li 等在《Bioresource ^Technology》第 100 卷 23 期 P5865-5871 "Corn stover pretreatment by inorganic salts and its effects on hemicellulose and cellulose degradation"中报道了利用无机金属盐水解玉米秸秆。在FeCl3质量浓度为1. 6%，水解温度140°C，水解时间20min，秸秆粒度2mm，固形物质量含量10%的水解条件下，91 %的半纤维素发生降解，其中60%转化成木糖。该方法中无机金属盐的使用量大，成本高，水解液中单糖含量低。US200601241M公开了一种生物质原料预处理方法。该方法采用一段酸化反应对原料进行预处理，酸化反应温度为170°C -200°C，反应时间为l-40min，在进行酸化反应之前须将过氧化氢、氯化铁和硫酸的混合水溶液加入到生物质原料中，在50°C -70°C温度下浸泡6- 小时，浸泡过程中过氧化氢慢慢分解，混合水溶液中氯化铁含量至少为90mg/L。 酸化反应结束后，混合液不经分离直接进行酶解。该方法虽然降低了无机金属盐的使用量， 但是酸化反应前秸秆必须进行长时间的浸泡，至少在六个小时以上，因此预处理流程长，且在浸泡的过程中需要持续供热，能量消耗大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种分段进行酸化反应的秸秆预处理方法，该方法操作流程短，能耗低，秸秆的利用率高且糖化效果好。本发明秸秆高效糖化的预处理方法包括如下内容，首先秸秆颗粒、过氧化物、无机盐和无机酸组成的原料浆液在150°C 180°C进行酸化反应，反应时间为1 15min，然后在 100°C 130°C继续反应1 30min，最后降温终止反应，分离同液产物，液体产物为水解糖液，固体作为酶解原料。本发明原料浆液中含有的过氧化物为过氧化氢、过氧化锰、过氧化钙、过氧化镁的一种或几种，优选过氧化氢。过氧化物在原料浆液中的质量分数为0. 05% 0. 2%。本发明中秸秆颗粒的粒度在4 10目，秸秆颗粒在原料浆液中的质量分数为 10% 15%。秸秆为玉米秸秆、麦秆、稻秆、高粱秆等中的一种或几种。本发明中所使用的无机酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或几种，优选硫酸。无机酸在原料浆液中的质量分数为0. 1.0%。本发明中所述的无机金属盐包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化钙、氯化镁、氯化铜、硫酸铜、氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化亚锡等中的一种或几种，优选氯化铁。无机金属盐占原料浆液的质量分数为0. 003% 0. 025%。本发明中所述的纤维素酶可以根据现有技术进行自制，也可以采用市售的纤维素酶商品。本发明秸秆高效糖化的预处理方法采用先高温后低温二段酸化反应处理过程，首先在较高温度下使秸秆中的半纤维素快速发生水解生成半纤维素单糖、二糖以及寡聚糖等混合物，然后在较低的温度下，半纤维素进一步水解，同时半纤维素水解的二糖和寡聚糖分解形成单糖，而且避免了在高温条件下单糖的分解损失。本发明方法能够有效地去除秸秆中的半纤维素，提高秸秆中纤维素的酶解效率和半纤维素糖液中单糖的含量。本发明方法在高温酸化反应过程中，原料浆液中含有的过氧化物能够分解出氧自由基，秸秆颗粒在氧自由基和无机盐及无机酸协同作用下进行水解反应，提高了水解的速率并降低了无机金属盐的用量和水解温度，缩短了水解时间，进一步减少了水解单糖的分解损失。此外，本发明方法可以在原料混合后直接进行酸化反应，无须浸泡处理，缩短了处理时间，简化了处理的流程，降低了能耗。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。实施例1将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒G-IO目)、质量分数0.5%硫酸、质量分数 0. 003%氯化铁、质量分数0. 05%双氧水混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至 160°C，反应10分钟，然后降温至120°C，再反应10分钟，降温终止反应。待反应混合物冷却后，进行挤压和过滤，滤液则经中和、过滤即得半纤维素糖水解液，半纤维素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液质量浓度为2. 21%，计算半纤维素水解为单糖转化率为88.4%。滤S 经水洗后加入纤维素酶液和缓冲溶液使固液比为1 10，将pH值调至5.0，于50°C水解72 小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于发酵乙醇， 纤维素水解率85. 3%，计算纤维素水解葡萄糖转化率为81. 6%。半纤维素糖转化率计算公式如下
半纤维鎌靴率(％)声糖气一实施例2将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒G-IO目)、质量分数0.2%硫酸、质量分数 0. 025%氯化铁、质量分数0.2%双氧水混合，其中秸秆颗粒质量浓度15%，加热升温至 170°C，反应5分钟，然后降温至110°C，再反应30分钟，降温终止反应。待反应混合物冷却后，进行挤压和过滤，滤液则经中和、过滤即得半纤维素糖水解液，半纤维素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液质量浓度为1.90%，计算半纤维素水解为单糖转化率为76.0%。滤渣经水洗后加入纤维素酶液和缓冲溶液使固液比为1 10，将pH值调至5.0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于发酵乙醇，纤维素水解率82.9%，计算纤维素水解葡萄糖转化率为79.4%。实施例3将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒G-IO目)、质量分数0.9%硫酸、质量分数 0. 025%氯化铁、质量分数0. 05%双氧水混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至 160°C，反应10分钟，然后降温至130°C，再反应5分钟，降温终止反应。待反应混合物冷却后，进行挤压和过滤，滤液则经中和、过滤即得半纤维素糖水解液，半纤维素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液质量浓度为2. 08%，计算半纤维素水解为单糖转化率为83. 2%。滤渣经水洗后加入纤维素酶液和缓冲溶液使固液比为1 10，将pH值调至5.0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于发酵乙醇，纤维素水解率86. 5%，计算纤维素水解葡萄糖转化率为82.7%。实施例4将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒G-IO目)、质量分数0.9%硫酸、质量分数 0. 005%氯化铁、质量分数0. 双氧水混合，其中秸秆颗粒质量浓度15%，加热升温至 150°C，反应15分钟，然后降温至100°C，再反应30分钟，降温终止反应。待反应混合物冷却后，进行挤压和过滤，滤液则经中和、过滤即得半纤维素糖水解液，半纤维素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液质量浓度为2.沈％，计算半纤维素水解为单糖转化率为90.4%。滤渣经水洗后加入纤维素酶液和缓冲溶液使固液比为1 10，将pH值调至5.0，于50°C水解72 小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于发酵乙醇， 纤维素水解率84. 6 %，计算纤维素水解葡萄糖转化率为80. 9%。实施例5将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒G-IO目)、质量分数0.6%硫酸、质量分数 0. 003%氯化铁、质量分数0. 05%双氧水混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至 180°C，反应5分钟，然后降温至130°C，再反应10分钟，降温终止反应。待反应混合物冷却后，进行挤压和过滤，滤液则经中和、过滤即得半纤维素糖水解液，半纤维素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液质量浓度为2. 17%，计算半纤维素水解为单糖转化率为86.8%。滤渣经水洗后加入纤维素酶液和缓冲溶液使固液比为1 10，将pH值调至5.0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于发酵乙醇，纤维素水解率81. 7%，计算纤维素水解葡萄糖转化率为78. 4%。
实施例6将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒G-IO目)、质量分数0.9%硫酸、质量分数 0. 003%氯化铁、质量分数0. 05%双氧水混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至 160°C，反应10分钟，然后降温至120°C，再反应10分钟，降温终止反应。待反应混合物冷却后，进行挤压和过滤，滤液则经中和、过滤即得半纤维素糖水解液，半纤维素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液质量浓度为2. 21%，计算半纤维素水解为单糖转化率为88.4%。滤渣经水洗后加入纤维素酶液和缓冲溶液使固液比为1 10，将pH值调至5.0，于50°C水解72 小时，纤维素酶的用量为25FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于发酵乙醇， 纤维素水解率92. 2%，计算纤维素水解匍萄糖转化率为87.7%。对比例1将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒G-IO目)、质量分数0.9%硫酸、质量分数 0. 003%氯化铁、质量分数0. 05%双氧水混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至 160°C，反应20分钟。待反应混合物冷却后，进行挤压和过滤，滤液则经中和、过滤即得半纤维素糖水解液，半纤维素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液质量浓度为1.76%，计算半纤维素水解为单糖转化率为70.4%。滤渣经水洗后加入纤维素酶液和缓冲溶液使固液比为 1 10，将pH值调至5.0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于发酵乙醇，纤维素水解率81. 1%，计算纤维素水解葡萄糖转化率为77.8%。对比例2将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒G-IO目)、质量分数1.5%硫酸、质量分数 0. 003%氯化铁、质量分数0. 05%双氧水混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至 120°C，反应0分钟。待反应混合物冷却后，进行挤压和过滤，滤液则经中和、过滤即得半纤维素糖水解液，半纤维素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液质量浓度为1.81%，计算半纤维素水解为单糖转化率为72.4%。滤渣经水洗后加入纤维素酶液和缓冲溶液使同液比为 1 10，将pH值调至5. 0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于发酵乙醇，纤维素水解率82.5%，计算纤维素水解葡萄糖转化率为79. 1%。对比例3将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒G-IO目)、质量分数0.9%硫酸、质量分数
0.003%氯化铁、质量分数0. 05%双氧水混合并于60°C浸泡6小时，其中秸秆颗粒质量浓度 10%，加热升温至180°C，反应10分钟。待反应混合物冷却后，进行挤压和过滤，滤液则经中和、过滤即得半纤维素糖水解液，半纤维素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液质量浓度为
1.43%，计算半纤维素水解为单糖转化率为57. 2%。滤渣经水洗后加入纤维素酶液和缓冲溶液使固液比为1 10，将pH值调至5.0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/ 克纤维素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于发酵乙醇，纤维素水解率67. 6%，计算纤维素水解葡萄糖转化率为62. 0%。从比较例可知，酸处理不分段进行(对比例1和2、或者按照US200601M124(对比例幻的过程进行预处理，均不能在增加水解液中单糖含量的同时提高酶解效率，只有本方法才能同时提高水解液中单糖含量和酶解效率。
权利要求
1.一种秸秆高效糖化的预处理方法，其特征在于包括如下内容首先秸秆颗粒、过氧化物、无机盐和无机酸组成的原料浆液在150°C 180°C进行酸化反应，反应时间为 l-15min，然后在100°C _130°C继续反应l-30min，最后降温终止反应，分离固液产物，液体产物为水解糖液，固体作为酶解原料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过氧化物为过氧化氢、过氧化锰、过氧化钙、过氧化镁的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的过氧化物在原料浆液中的质量分数为0. 05% 0.2%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的秸秆颗粒的粒度在4 10目，秸秆颗粒占原料浆液的质量分数为10% 15%。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于秸秆颗粒选自玉米秸秆、麦秆、稻秆、高粱秆中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述无机酸的加入量在原料浆液中的质量分数为0. 1.0%。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机金属盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化钙、氯化镁、氯化铜、硫酸铜、氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化亚锡中的一种或几种。
9.如权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的无机金属盐占原料浆液的质量分数为 0. 003 % 0. 025 %。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酶解中所用的纤维素酶为市售的纤维素酶商品或者根据现有技术进行自制。
全文摘要
本发明公开了一种秸秆高效糖化的预处理方法，包括如下内容，首先秸秆颗粒、过氧化物、无机盐和无机酸组成的原料浆液在150℃～180℃进行酸化反应，反应时间为1-15min，然后降温至100℃-130℃继续反应1-30min，最后降温终止反应，分离固液产物，液体产物为水解糖液，固体作为酶解原料。本发明方法操作流程简单、处理时间短、能耗低；秸秆利用高、糖化效果好。
文档编号C12P7/10GK102311982SQ20101022112
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者佟明友, 王鑫, 黎元生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院