专利名称：含有氢气的牡蛎壳粉及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种含有氢气的牡蛎壳粉，尤其是关于含有稳定的氢气含量的含有氢 气的牡蛎壳粉以及制造方法。
背景技术：
专利文件专利文件1日本专利4245655号公报专利文件2日本专利4159598号公报专利文件3日本专利4472022号公报非专利文件非专利文件1 Brain Research 1256 (2009) 129 137 页。论文名Neuroprotective effects of hydrogen saline in neonatal hypoxia-ishchemia rat model著 者Jianmei Cai, zhinmin Kang, Kan Liu, Wenffu Liu, RunPing Li, John H. Zhang, Xu Luo, Xuejun Sun.非专利文件2 Nature Medicine 2007 5/8ife t 名:Hydrogen acts as a therapeutic antioxidant by selectively reducing cytotoxic oxygen radicals著者Ikuro Ohsawa, Masahiro Ishikawa, Kumiko Takahashi, Megumi Watanabe, Kiyomi Nishimaki, Kumi Yamagata Kenichiro Katsura, Yasuo Katayama, Sadamitsu Asoh&Shigeo Ohta.如非专利文件1和2所记载，氢气通过进入体内，对体内有害的自由基与氢气进行 反应，对疾病的改善的措施进行了尝试。氢气和作为自由基的氧羟基自由基.OHOiydroXyl radical)进行反应，对身体产生无害的水，这是已知的。如下式(1)所示，氧羟基自由 基.OHGiydroXyl radical)是被所提供的质子持有的氢原子和电子变成了水，被无毒化了。 另外，氢在水中的溶解度极其的低，容易从水里逸散出来，难以进行贮收。已知贮氢合金等 能够达到氢尽量的长期保持。(式 1)Η2+2 · OH — 2H20...............式(1)在非专利文件1及2中记载了，在氢气被导入血中的场合中，氢气到达脑中，对脑 中的虚血，再灌流时的活性氧所产生的各样的弊害能够改善。但是，在和活性氧反应之前， 大部分氢气损耗了。因此，要达到改善上述弊害的目的是困难的。另外，氢气这样进入血中 的方法，从药物释放的原理来说，不一定是理想的方法。另外，从氢气能够在日常生活中简单的获取的观点来看，能够考虑将氢气溶解在 水中，再饮用。但是，氢气在水中的溶解度低。25°C—个大气压的条件下，氢气在水中仅仅 能溶解1.55 (mg/1)。另外，氢气在水中的溶解量根据亨利定律(Henry's law)，与气相中的 氢气分压进行成正比。
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因此，氢气分压小的场合，即气相中氢气基本上不存在的场合(例如大气中)氢 气就算溶解在水中，氢气也会在短时间中蒸发和逸散完。因此使氢气在水中长期滞留做不 到。也就是说，使得让有实质的必要量的氢气在水中溶存，是做不到的。专利文件1、2及3记载了，对沸石、珊瑚和牡蛎壳、沉降性碳酸钙等材料为原料粉 末状的载体，让它持有氢气的方法。沸石主要由二氧化硅和氧化铝构成。珊瑚、牡蛎壳是由 碳酸钙和蛋白质为主的贝壳硬蛋白等构成的。这样的材料，它的构造中有细孔的存在。另 外，这样的材料，它的构造中吸入有机物和水，经过热处理，除去有机物和水，多数的细孔和 间隙形成了多孔质的状况。因此，前述的材料，作为气体状物质的含有材料的制造原料被广 泛的利用。专利文件1中，记载了用珊瑚、牡蛎壳作为原料制造粉末状的载体，使它持载氢气 的方法。珊瑚和牡蛎壳，在他们的成长发育过程中，在碳酸钙层间的骨骼中，含有贝壳硬蛋 白等蛋白质的有机物不可避免的蓄积着。因此，珊瑚和牡蛎壳在还原的氛围下加热，作为有 机物的热分解生成物的氢气产生了。这个氢气，被储存在碳酸钙结晶间的微细的间隙内。象 这样处理得到的粉末，放在水中，氢气能够慢慢的扩散释放出来。因此，前述含有氢气的粉 末，进入身体的话，能够做到确实的把氢气送到目标。专利文件2中公开了天然多孔质体的天然沸石在非氧化环境中，通过加热，层间 不可避免存在的有机物被分解，通过分解产生的氢气在天然沸石的细孔中存有的技术。对 天然沸石，沸石在形成过程中，有作为不纯物质的有机物被吸存。这沸石在非氧化环境中， 即还原的环境中加热，对吸存的有机物进行热分解，作为分解生成物的氢气在细孔中被保持。专利文件3中，沉降性碳酸钙，在分子量400以下的乙醇或葡萄糖水溶液中，通过 浸泡，有机物进入该碳酸钙的结晶构造内的孔中，被热分解后，氢气也被吸附着。沸石，它的构造中有直径Inm以下的细孔。但是，沸石在高压下从外部把氢气压入 是困难的。珊瑚或牡蛎，在他们的构造中有贝壳硬蛋白等有机物的存在。珊瑚或牡蛎壳的 状况也是同样的，在高压下，把氢气压入是困难的。这些由天然来的沸石或珊瑚、牡蛎壳，根据产出场所和生长条件的不一样，层间含 有机物的量和组成也不是一定的，因此，他们在加热的情况下，有机物的热分解产生的氢 气，在载体所保持的量，保证不了一定范围。所以，难以保证得到制品的氢气含有量等品质。 牡蛎壳等的贝类在成长过程中，蛋白质和碳酸钙所生成的碳酸钙层和蛋白质层的构成，蛋 白质层非常的薄，热分解过程中，蛋白质热分解后，钙层间的间隙变没，热分解后，分子量小 的乙醇浸入困难。作为氢源的有机物因为进不去，难以保证氢的含有量等品质。在日本，碳 酸钙被作为指定的食品添加物，但因为规定添加的量在1 %以下，非常少，所以，1克碳酸钙 相当的含氢量就算含量多了，实际上也仅仅只能使用到非常少的氢量，在使用时就是有这 个缺点。当作为健康辅助食品的场合，作为含有氢气的载体食品，需要确保安全性。因此， 限定了载体的种类。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在保证食品的安全的基础上保证氢气含量并且没有指定食品添加物的量的限制的牡蛎壳粉及制造方法。本发明是这样实现的一种含有氢气的牡蛎壳粉，其特征在于，在温度为25°C条 件下，所述牡蛎壳粉每克中保有的氢气为0. 2-20 μ 1。所述牡蛎壳粉的平均粒子直径为1 50 μ m。所述牡蛎壳粉的比表面积为0. 1 lm2/g。上述含有氢气的牡蛎壳粉的制造方法为，首先把牡蛎壳粉浸泡在甲醇、乙醇、丙醇 三者中的任意一种、两种混合物或三种混合物之中；再将牡蛎壳粉在250 400°C条件下加热10分钟 5小时，加热过程中氢化合物
被热分解，产生氢气，氢气被保持在牡蛎壳粉的粒子中。牡蛎壳粉浸泡在甲醇、乙醇、丙醇三者中的任意一种、两种混合物或三种混合物之 中的时间为2. 5-3. 5小时。为作为一般食品添加物被认可的牡蛎壳粉的制品，为了使其品质的稳定，牡蛎壳 粉的层间等作为氢源的有机物的量和组成的控制方法进行了研究。具体的就是，对牡蛎壳 粉被氢化合物浸透的位置的间隙中，氢气的保持方法进行了研究。这个结果，由天然物而来 的沸石，珊瑚或牡蛎壳，蛋壳钙等而来的重质碳酸钙，把这些就是烧制，也没有一定的充足 的量的氢气被保持。此外，前述材料烧制后，氢化合物消耗了却得不到充分量的氢。一方面， 由晶析法生成的沉降碳酸钙，上述的氢化合物能够多的保持。但实际上作为指定食品添加 物，制限使用量，氢气量很少，这个效果不会被期待。而作为一般食品添加物被认可的牡蛎 壳粉保持醇类(甲醇、乙醇、丙醇)，进行烧制，可以看出牡蛎壳粉中含有一定氢气的量。本发明具有以下有益效果用本发明的制造方法得到的含有氢气的牡蛎壳粉和由 天然的沸石或珊瑚、牡蛎壳加热得到的成品相比，氢气含有量在10倍以上。因此，对身体中 的自由基有极高的清除效果。本发明含有氢气的牡蛎壳粉，保持的氢气不容易扩散消失，可以长期做到维持这 个效果。另外，本发明的含有氢气的牡蛎壳粉，作为牡蛎壳粉的氢源的氢化合物(甲醇、乙 醇、丙醇)应用时，不会由因产地或者种类等发生变化。因此，含有氢气的牡蛎壳粉的氢气 的含有量能做到一定，制品的品质也稳定。本发明含有氢气的牡蛎粉，牡蛎壳粉的微细的间隙内，不可避的存在着蛋白质，被 进行热分解时，使细孔内形成低氧浓度，不用氮气等的还原氛围来处理也可以制造，成本低 并且工艺简便。本发明含有氢气的牡蛎粉，作为氢源的有机物为了完全被热分解，有机物的残留 绝对没有，严格保证了作为食品的安全性。另外，因为是250-400°C的加热处理，其他的灭菌 处理可以不做。卫生方面是极好的。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。图1为本发明的含有氢气的牡蛎壳粉的粒子存在于水中状态的示意图；图中100含有氢气的牡蛎壳粉的粒子，11碳酸钙的结晶，13细孔，15氢气，17氢 气从饱和到过饱和形成的水层。
具体实施例方式制造本发明的含有氢气的牡蛎壳粉用的牡蛎壳，是碳酸钙的结晶物。本发明所用牡蛎壳粉的一个粒子的大小是1 50 μ m，10 40 μ m更好，20 30μπ 最好。大于50 μ m的话，氢化合物比较难浸透到中心，氢气的含量不一定。小于Ιμπ 时，在热分解时，牡蛎壳粉的粒子的总表面积因为变大，酒精的蒸发变多，氢化合物在内部 被保持的量变少，氢气的含有量减少。牡蛎壳粉的比表面积应是0. 1 lm2/g，小于0. lm2/g时，氢气的含有量会极剧的 变少，大于lm2/g时，细孔变多，氢化合物的溶液浸透变难。用于本发明的氢化合物是甲醇、乙醇、丙醇的氢化合物。这个氢化合物，只要是分子量小于400的来作为氢源，都是可行的。作为补充剂 等，经过口来摄取的情况下，这些的氢化合物实际上应该选用不含有不纯物的为好。可以单 独使用，以2种以上组合在一起用的为好。作为氢化合物对牡蛎壳粉进行附着的方法，是采用液体状的乙醇等醇类，进行浸 泡，就能够做到。牡蛎壳粉浸在95%的醇类为好。浸泡时，把牡蛎壳粉全部浸在醇类中，浸泡的醇 类量要非常充分。浸泡时间有3小时左右已充分了。超过时间浸泡的话，牡蛎壳粉对酒精 (醇类)的附着量也没有什么变化。对浸泡温度没有什么特别的限制。保持着醇类的牡蛎壳粉加热。上述保持着氢化合物的牡蛎粉在加热中，作为氢化合物的醇类被加热分解，产生 的氢气被牡蛎壳粉的粒子所吸附。加热温度为250 400°C，以350°C最好。这个范围的加 热，作为氢化合物酒精被热分解，产生氢气。产生的氢气被牡蛎壳粉粒子特别是粒子的细孔 部物理的持有。加热时间，根据牡蛎壳粉的量和加热使用的装置会有差异，约10分钟 5 小时。例如，保持有氢化合物的牡蛎壳粉IOOg加热，约2小时为好。上述细孔是介于微孔到中孔的大小之间的。加热时，细孔外部的氧气不容易进入， 细孔内的氢化合物形成低氧氛围，干馏状态下，被热分解，形成了低分子。细孔内的氢化合 物，在细孔内被分解，最后成为氢气而留下，可以认为在细孔内含有的氢气是物理状态的。含有氢气的牡蛎壳粉。本发明的含有氢气的牡蛎壳粉，牡蛎壳粉粒子每Ig最少含氢气量在0.2μ1以上， 在好的实施形态下保持0. 5 1 μ 1的氢气(25°C )。这个含有氢气的牡蛎壳粉，保持的氢 气，放在大气中也不容易扩散。例如，开放式的在干燥空气中，室温中，制造一年以上，氢气 的含有量也不变化。同条件下，制造后数小时，氢气消失的产品，是在本发明范围之外。本发明的含有氢气的牡蛎壳粉，每1日300 600mg(按钙换算)摄取为好。本发 明含有氢气的牡蛎壳粉，可以做成颗粒剂或片剂或胶囊作为补充。作为面包或饼干等的添 加剂也可以。本发明的含有氢气的牡蛎壳粉在100°c加热时，功效也不会被破坏。本发明含有氢气的牡蛎壳粉，放在水中，氢气在液相中，因细孔内和细孔外有浓度 差而被扩散释放出来。因此，氢气从作为氢气载体的牡蛎壳粉的粒子表面，根据液相的顺序 被扩散。牡蛎壳粉的粒子表面氢气浓度达到了饱和点，或呈过饱和状态。局部的氢气浓度 是极高的。如牡蛎壳粉含有的氢气，Ig相当0. 5 μ 1 (25°C以上)，可以说，这个量可以充分的消除活性氧了。如图1，本发明含有氢气的牡蛎壳粉的粒子存在于水中的状态示意。100是含有氢 气的牡蛎壳粉的粒子。碳酸钙的结晶从11开始形成。含有氢气的牡蛎壳粉的粒子的微细 的间隙从13形成，这个细孔内含有氢气15。这个粒子放在水中，氢气15因细孔内外的水浓 度差而扩散放出，在粒子100的表面移动。粒子表面的氢气15，使粒子100周围的水的氢气 浓度上升，氢气从饱和到过饱和形成的水的层17。层17中的氢气是通过层17依次在水中 扩散而去。因此，本发明含有氢气的牡蛎壳粉，在摄取前或摄取后使其和水接触，能让极高 浓度的氢气在体内被吸取。本发明牡蛎壳粉的氢含量测定方法把一定量的该含有氢气的牡蛎壳粉放入密封 容器，再放入一定的纯水进行溶解，在一定溶剂的气相中释放出来的氢气在一定时间采集， 再用气相色谱法来定量氢气。实施例实施例1牡蛎壳粉(一般食品添加物)IOOg浸泡在120ml的食用乙醇(95vol % )中，浸泡 温度是室温，浸泡时间为3小时。浸透后，过滤出剩余的乙醇，把保持有酒精的该牡蛎粉在 350°C温度中加热2小时，使微细间隙内浸透的酒精热分解，作为热分解生成物的氢气含有 在牡蛎粉中，这样就得到了含有氢气的牡蛎壳粉。处理后的该牡蛎壳粉，3. Og放在33ml的容器中，加纯水15ml，加温到36°C后，把容 器激烈的晃动，使沉淀在容器底部的牡蛎壳粉体分散时，提取0. 5ml气体进行气相色谱仪 分析。分析条件如下，分析结果见下表1。气相色谱法分析条件
气相色谱仪器岛津GC14AT
数据处理装置岛津色谱法包(箱盒)C-R7A
圆柱分子筛5A 60-80目3m
圆柱温度75°C
检出器TCD
检出器温度70°C
电流值80mA
载气氩气
入口压250kPa
衰减2°
试料注入量0. 5ml、PA = 8
比较例1
重碳酸钙3. Og放在33ml的容器里，加纯水15ml、36°C加温后，把容器激烈的晃动，
使底部沉淀的重质碳酸钙粉体分散，提取气体0. 5ml放入气相色谱仪分析，分析条件和实 施例1同样，分析结果见表1。比较例2 蛋壳钙3. Og放在33ml的容器里，加纯水15ml、36°C加温后，把容器激烈的晃动，使 底部沉淀的蛋壳钙的粉体分散，采集气体0. 5ml放入气相色谱仪分析，分析条件和实施例1同样，分析结果见表1。比较例3 把实施例1的牡蛎壳粉，换成由珊瑚来的重质碳酸钙，不浸在氢化合物中，其他的 同样的操作，得到含有氢气的碳酸钙。把这个含有氢气的碳酸钙进行氢气的定量分析，分析 条件和实施例1相同，分析结果见表1。比较例4 把实施例1的牡蛎壳粉，换成沸石粉，其他同样的操作，得到含有氢气的沸石粉。 把这个含有氢气的沸石粉进行氢气定量分析，分析条件和实施例1同样，分析结果如表1所示。比较例5:3002小时加热的平均粒子直径5 μ m的牡蛎壳粉IOg放在烧瓶里，再注入约 20000ppm浓度的氢气，室温，晃动2小时后，1小时静置，得到的该牡蛎壳粉3. 0g，放在33ml 容器中，加纯水15ml，36°C加温后，把容器激烈晃动使容器底部沉淀的牡蛎壳粉分散。采集 0. 5ml气体放入气相色谱仪，分析的条件和实施例1同样，分析结果如表1所示。表1氢气含有量(μ /g)
权利要求
一种含有氢气的牡蛎壳粉，其特征是，在温度为25℃条件下，所述牡蛎壳粉每克中保有的氢气为0.2 20μl。
2.如权利要1所述的含有氢气的牡蛎壳粉，其特征是，所述牡蛎壳粉的平均粒子直径 为1 50 μ m。
3.如权利要1或2所述的含有氢气的牡蛎壳粉，其特征是，所述牡蛎壳粉的比表面积为 0. 1 lm2/g。
4.如上述权利要求1或2所述的含有氢气的牡蛎壳粉的制造方法，其特征是，首先把牡 蛎壳粉浸泡在甲醇、乙醇、丙醇三者中的任意一种、两种混合物或三种混合物之中；再将牡蛎壳粉在250 400°C条件下加热10分钟 5小时，加热过程中氢化合物热分 解，产生氢气，氢气被保持在牡蛎壳粉的粒子中。
5.如权利要求4所述的含有氢气的牡蛎壳粉的制造方法，其特征是，牡蛎壳粉浸泡在 甲醇、乙醇、丙醇三者中的任意一种、两种混合物或三种混合物之中的时间为2. 5-3. 5小 时。
全文摘要
本发明涉及一种含有氢气的牡蛎壳粉，尤其是关于含有稳定的氢气含量的含有氢气的牡蛎壳粉以及制造方法。一种含有氢气的牡蛎壳粉，在温度为25℃条件下，所述牡蛎壳粉每克中保有的氢气为0.2-20μl。所述牡蛎壳粉的平均粒子直径为1～50μm。所述牡蛎壳粉的比表面积为0.1～1m2/g。含有氢气的牡蛎壳粉的制造方法，首先把牡蛎壳粉浸泡在甲醇、乙醇、丙醇三者中的任意一种、两种混合物或三种混合物之中；再将牡蛎壳粉在250～400℃条件下加热10分钟～5小时，加热过程中氢化合物热分解，产生氢气，氢气被保持在牡蛎壳粉的粒子中。
文档编号A23L1/29GK101971982SQ201010266200
公开日2011年2月16日 申请日期2010年8月26日 优先权日2010年8月26日
发明者陈传雁 申请人:陈传雁