专利名称：无泡供气-固液分离一体式膜生物膜反应器的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及生物技术领域，更具体地说，本实用新型涉及一种以难溶气体为 发酵原料的无泡供气-固液分离一体式膜生物膜反应器。
背景技术：
难溶气体指在水中溶解度较低的气体，例如一氧化碳(CO)和氢气(H2)。下面以 合成气发酵和一氧化碳发酵制氢为例介绍难溶性气体发酵。关于合成气(主要为0)、压和 CO2)发酵生产乙醇、乙酸、丁醇和丁酸等化工品或液体燃料以及一氧化碳发酵制氢的研究 已有10多年的历史，其生化反应见式(1-9)。6C0+3H20 — CH3CH20H+4C02(1)2C02+6H2 — CH2CH20H+3H20(2)4C0+2H20 — CH3C00H+2C02(3)4H2+2C02 — CH3C00H+2H20(4)10C0+4H20 — CH3CH2CH2C00H+6C02(5)12C0+5H20 — CH3CH2CH2CH20H+86C02(6)10H2+4C02 — CH3CH2CH2C00H+6H20(7)12H2+4C02 — CH3CH2CH2CH20H+7H20(8)C0+H20 — H2+C02(9)然而，较慢的发酵反应速率和较低的产物浓度限制了该技术的商业化运行。究其 原因，造成较慢反应速率和较低产物浓度的原因主要为以下三个(1)较低的气液传质速率。以气体原料为底物的发酵过程涉及以下步骤气体扩 散到气液界面、气体在气液界面传质、气体在液相中扩散到微生物细胞膜、气体穿过细胞膜 并被微生物利用。对于难溶气体，因其气液传质系数极低，气液传质是整个生物发酵过程 的限速步骤。虽然采用增加气液流速、提高搅拌速度以及增加气体压力等措施可以提高气 液传质系数，但是不能从根本上避免气液传质步骤，因此，发酵反应速率的提高幅度很有 限。因此，提高效率的一种方式是把原料气体直接传递到微生物细胞上，从根本上避 免气液传质步骤。(2)较低的气体利用效率。对于传统的反应器，例如连续搅拌槽式反应器(CSTR)， 通过淹没式气泡扩散器向反应器提供气体原料，扩散的气泡进入主体溶液(含悬浮细胞的 培养基溶液)，一部分气体被微生物细胞吸收利用生成产物，而一部分气体由于气泡的浮力 作用上升逃离主体溶液进入上部气相，且气泡越大，上升速率越快，气液接触时间越短。实 际上，80%左右的气体还来不及传递到微生物细胞上就通过气泡的形式逃离主体溶液进入 上部气相，气体的利用效率较低。因此，提高效率的另一种方式是把原料气体在不形成气泡的情况下进行传递，即 无泡供气，避免原料气体以气泡的形式逃离主体溶液，从而提高气体利用效率。[0017](3)较低的微生物细胞浓度。由于进行气体发酵的微生物大部分属于自养 细菌，如发酵合成气生产乙酸和乙醇的Clostridium 1 jungdahlii、发酵合成气生成 乙酸、乙醇、丁酸和丁醇的Clostridium carboxidivorans以及一氧化碳发酵制氢的 Carboxydothermushydrogenoformans等细菌，它们利用C0、C02和H2作为碳源、电子供体和 能源进行生长时，均属于自养细菌。一般来讲，自养细菌在聚能效率方面不如异养细菌，因 而生长繁殖较慢，造成反应器中的微生物浓度较低。另外，对于像常见的连续搅拌槽式反应 器(CSTR)，微生物细胞处于悬浮状态，当出料时，微生物细胞和产物溶液一起流出反应器， 其固体(微生物)停留时间和水力停留时间不能有效分离，微生物细胞流失严重。因此，反 应器不能在较高的微生物细胞浓度条件下运行，也就不可能获得较高的发酵反应速率和产 物浓度。采用固定化生物膜系统和微生物膜分离系统能够避免微生物细胞流失，提高反应 器中的微生物细胞浓度。因此，克服以上三种不足，开发具有较快发酵反应速率的高效反应器，是合成气发 酵乃至其它难溶气体发酵实现商业化应用的关键。
发明内容本实用新型的目的在于克服现有难溶气体发酵技术中的不足，即较低的气液传质 速率、较低的气体利用效率和较低的微生物细胞浓度，提供一种无泡供气_固液分离一体 式膜生物膜反应器，以提高难溶气体为原料的发酵反应速率，为合成气发酵乃至其它难溶 气体发酵实现商业化应用奠定基础。为实现以上目的，本实用新型采取以下的技术方案一种无泡供气_固液分离一体式膜生物膜反应器，包括反应器罐体，布气管、无泡 供气中空纤维膜组件、布水管、固液分离膜组件置于反应器罐体内，且无泡供气中空纤维膜 组件和固液分离膜组件的顶端低于反应器罐体内液面无泡供气中空纤维膜组件通过布气 管连通到原料气贮罐，布水管经过进料泵连通到培养基贮罐，固液分离膜组件经过抽吸泵 连通液体产物出口，反应器罐体底部设有循环水出口，循环水出口通过循环泵连通布水管， 反应器罐体顶部设置有气体产物出口，反应器罐体上安装有温度计、PH计和压力表，便于监 测和调整反应器的相关运行参数，反应器罐体上还安装有补料口，便于添加接种物或其它 溶液。所述的无泡供气中空纤维膜组件可以是帘式中空纤维膜组件，也可以是筒式中空 纤维膜组件，由于中空纤维膜组件与其它形式的膜组件相比，具有最大的面积/体积比，因 此，选择中空纤维膜组件。所述的帘式中空纤维膜组件由若干根并列的中空纤维膜、两根连接杆、一根进气 管、一根膜封闭管和一个挂钩组成，两根连接杆分别连接平行的进气管和膜封闭管，构成一 个矩形框架，中空纤维膜并列地布置于框架内，其中一端穿设于进气管并用环氧树脂固定， 另一端埋入膜封闭管并用环氧树脂密封固定，使气体只能从中空纤维膜一端进入且不能从 另一端流出，挂钩将帘式中空纤维膜组件固定于反应器罐体内。所述的筒式中空纤维膜组件由若干根并列的中空纤维膜、进气口、进气端、膜封闭 板、支撑架组成，进气口置于圆形进气端顶部中央位置，中空纤维膜的一端穿设于进气端并用环氧树脂固定，另一端埋入圆形的膜封闭板并用环氧树脂密封固定，使气体只能从中空 纤维膜一端进入且不能从另一端流出，支撑架将筒式中空纤维膜组件固定于反应器罐体 内。所述的帘式中空纤维膜组件和筒式中空纤维膜组件，均为死端中空纤维膜组件， 气体只能从中空纤维膜一端进入且不能从另一端流出，进入膜腔的气体只能从膜孔中扩散 传递出去。所述的帘式中空纤维膜组件和筒式中空纤维膜组件，可根据处理能力或反应器罐 体大小，设置单个或多个组件进行并联，且单个组件的中空纤维膜的数量也可根据需要进 行选择和调整，优选的中空纤维膜的数量为30 10000根。所述的中空纤维膜为聚砜、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯材料制成的微孔疏水透 气薄膜，中空纤维膜的外径为0. 015 4. 5mm,膜壁厚0. 005 0. 8mm,膜孔径为0. 07 0. 45 μ m0所述的中空纤维膜具有如下特征中空纤维膜的透气性膜壁作为在膜/液界面上 生物膜生长的支撑介质，透气性膜壁外侧会形成一层厚度为10 2000 μ m的生物膜，生物 膜是一种包括微生物细胞、细胞产生的高聚物、截获的非生物固体、基质、代谢物和内部孔 道的复杂集合体，透气性膜壁为气体的传递和生物膜的形成提供了一个较大的表面积，附 着生长有生物膜的中空纤维膜膜壁与气体接触紧密，气体可以通过透气性膜壁以最近的距 离直接传递到生物膜内的固定微生物上，避免了气液传质步骤，且在此传递过程中不会形 成气泡，在气体传递过程中绝大部分气体被固定微生物吸收利用，极其微量的来不及被固 定微生物吸收利用的气体传递到主体溶液(培养基溶液)中，被悬浮微生物吸收利用，因 此，能够获得近100%的气体利用效率。所述的无泡供气中空纤维膜组件，为确保无泡供气，中空纤维膜膜腔内气体分压 应维持在起泡点压力以下，对于孔径为0. 07 0. 45 μ m的中空纤维膜组件，控制气体分压 低于0.45MPa即可保证实现无泡供气。这是达到本实用新型技术目的的关键点之一。与现有的难溶气体发酵技术相比，本实用新型的主要优点如下(1)本实用新型反应器中的无泡供气中空纤维膜组件，使气体以最近的距离直接 传递到生物膜中的固定细胞被吸收利用，避免了气液传质步骤，提高了发酵反应速率。(2)本实用新型反应器中的无泡供气中空纤维膜组件，实现了气体在不形成气泡 的情况下进行传递供气，即无泡供气，避免原料气体以气泡的形式逃离主体溶液而损失，从 而提高气体利用效率。(3)本实用新型反应器中的无泡供气中空纤维膜组件，除了具有无泡供气并将气 体直接传递到生物膜上的功能，而且还具有细胞固定化的功能，附着在中空纤维膜上的生 物膜即为固定化细胞，细胞的固定化避免了发酵微生物的流失。(4)本实用新型反应器中的固液分离膜组件在排放液体产物时能够截流反应器中 的发酵微生物，进一步避免微生物细胞流失，使反应器始终在较高的发酵微生物细胞浓度 条件下运行，从而进一步提高发酵反应速率。(5)本实用新型应用较广，发酵产物可为气体，也可为液体。如果为气体则从反应 器顶部的气体产物出口排出，如果为液体，则在固液分离膜组件和抽吸泵的辅助下从液体 产物出口排出。
5[0037](6)由于膜组件为模块化设计，反应器规模可大可小，以满足不同的生产规模。本实用新型无泡供气_固液分离一体式膜生物膜反应器，具有较高的发酵反应速 率和产物浓度，能够提高合成气发酵乃至其它难溶气体发酵的经济可行性。适用于各种难 溶气体为原料的生物发酵过程，包括但不局限于合成气发酵生产有机酸和醇类，一氧化碳 发酵制氢，以及生物脱硫(为脱硫微生物生长代谢提供碳源和能源)。
图1是本实用新型无泡供气_固液分离一体式膜生物膜反应器结构示意图；附图标记说明1-原料气贮罐，2-进气口，3-压力表，4-气体流量计，5-布气管， 6-无泡供气中空纤维膜组件，7-反应器罐体，8-培养基贮罐，9-进料泵，10-布水管，11-循 环泵，12-固液分离膜组件，13-压力表，14-抽吸泵，15-液体流量计，16-液体产物出口， 17-气体产物出口，18-温度计，19-pH计，20-补料口。图2是帘式中空纤维膜组件结构示意图；附图标记说明21_挂钩，22-进气管，23-连接杆，24-无泡供气中空纤维膜， 25-膜封闭管。图3是筒式中空纤维膜组件结构示意图；附图标记说明26_进气口，27-进气端，28-无泡供气中空纤维膜，29-膜封闭板， 30-支撑架。图4是本实用新型无泡供气膜生物膜工作原理图；附图标记说明31_中空纤维膜，32-膜腔，33-膜壁，34-生物膜，35-培养基溶液， 36-悬浮微生物，37-固定微生物，38-原料气，39-发酵产物。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本实用新型的内容做进一步详细说明。应注意的 是，本实用新型不限于以下实施例子，还可以有许多变形，凡是本领域的普通技术人员能 从本实用新型公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本实用新型的保护范围。本实施例中的无泡供气_固液分离一体式膜生物膜反应器(参见图1)，包括反应 器罐体7，布气管5、无泡供气中空纤维膜组件6、布水管10、固液分离膜组件12置于反应器 罐体7内，且无泡供气中空纤维膜组件6和固液分离膜组件12的顶端低于反应器罐体7内 液面30 50cm ；无泡供气中空纤维膜组件6依次连通布气管5、气体流量计4、进气口 2、原 料气贮罐1 ；布水管10依次连通进料泵9、培养基贮罐8 ；固液分离膜组件12依次连通抽吸 泵14、液体流量计15、液体产物出口 16 ；反应器罐体7底部设有循环水出口并通过循环泵 11连通布水管10，反应器罐体7顶部设置有气体产物出口 17，反应器罐体7上安装有温度 计18、pH计19和压力表，便于监测和调整反应器的相关运行参数，反应器罐体7上还设置 有补料口 20，方便添加接种物或其它溶液。为便于调整工艺参数，在反应器管路的多个位置 设置调节阀，气体流量计4和抽吸泵14前端分别设置压力表3和压力表13。上述的无泡供气中空纤维膜组件6可以是帘式中空纤维膜组件，也可以是筒式中 空纤维膜组件，由于中空纤维膜组件与其它形式的膜组件相比，具有最大的面积/体积比，因此，选择中空纤维膜组件。上述的帘式中空纤维膜组件(参见图2)，由若干根并列的中空纤维膜24、两根连 接杆23、一根进气管22、一根膜封闭管25和一个挂钩21组成，两根连接杆23分别连接平 行的进气管22和膜封闭管25构成一个矩形框架，中空纤维膜24并列地布置于框架内，其 中一端穿设于进气管22并用环氧树脂固定，另一端埋入膜封闭管25并用环氧树脂密封固 定，使气体只能从中空纤维膜24 —端进入且不能从另一端流出，挂钩21用于将帘式中空纤 维膜组件固定于反应器罐体7内。上述的筒式中空纤维膜组件(参见图3)，由若干根并列的中空纤维膜28、进气口 26、进气端27、膜封闭板29、支撑架30组成，进气口 26置于圆形进气端27顶部中央位置， 中空纤维膜28的一端穿设于进气端27内部并用环氧树脂固定，另一端埋入圆形的膜封闭 板29并用环氧树脂密封固定，使气体只能从中空纤维膜28 —端进入且不能从另一端流出， 支撑架30用于将筒式中空纤维膜组件固定于反应器罐体7内。上述的帘式中空纤维膜组件和筒式中空纤维膜组件，均为死端中空纤维膜组件， 气体只能从中空纤维膜一端进入且不能从另一端流出，进入膜腔的气体只能从膜孔中扩散 传递出去。上述的帘式中空纤维膜组件和筒式中空纤维膜组件，可根据处理能力以及反应器 罐体大小，设置单个或多个组件进行并联，且单个组件的中空纤维膜的数量也可根据需要 进行选择调整，优选的中空纤维膜的数量为30 10000根。上述的中空纤维膜为聚砜、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯材料制成的微孔疏水透 气薄膜，中空纤维膜的外径为0. 015 4. 5mm,膜壁厚0. 005 0. 8mm,膜孔径为0. 07 0. 45 μ m0无泡供气膜生物膜的工作原理(参见图4)为中空纤维膜31的透气性膜壁33作 为在膜/液界面上生物膜34生长的支撑介质，透气性膜壁33外侧会形成一层厚度为10 2000 μ m的生物膜34。生物膜34是一种包括微生物细胞、细胞产生的高聚物、截获的非生 物固体、基质、代谢物和内部孔道的复杂集合体。透气性膜壁33为膜腔32内气体38的传 递和生物膜34的形成提供了一个较大的表面积。附着生长有生物膜34的膜壁33与气体 38接触紧密，气体38可以通过透气性膜壁33以最近的距离直接传递到生物膜34内的固 定微生物37上，避免了气液传质步骤，且在此传递过程中不会形成气泡。在气体传递过程 中绝大部分气体被固定微生物37吸收利用，极其微量的来不及被固定微生物37吸收利用 的气体传递到主体溶液(培养基溶液35)中，被悬浮微生物36吸收利用，因此，能够获得近 100%的气体利用效率。固定微生物37利用气体生成的发酵产物39通过扩散作用传递到 生物膜34表面，在循环泵11执行的由上到下的水力搅拌作用下，迅速将生物膜34表面的 发酵产物39带走，从而保证发酵产物39的浓度梯度利于传质。为确保中空纤维膜组件的供气方式为无泡供气，中空纤维膜膜腔内气体分压应维 持在起泡点压力以下，对于本实用新型中孔径为0. 07 0. 45 μ m的中空纤维膜组件，控制 气体分压低于0. 45MPa即可保证实现无泡供气。本实用新型中所述的中空纤维膜为常规纤维膜，可从市场购买。固液分离膜组件以及细胞分离技术，是一个已经商业化了的产品及成熟技术，国 内外多家企业如南京工业大学膜科学技术研究所、无锡市超滤设备厂、余姚膜分离设备厂、山东招远膜分离设备厂、上海朗极化工科技有限公司、杭州凯宏膜技术有限公司、天津膜天 膜科技有限公司等均有销售。固液分离膜组件内装有超滤膜或微滤膜，允许水、小分子有 机酸、醇等物质通过，发酵细胞等颗粒物不能通过，从而使发酵细胞保留在反应器中，而发 酵产物可以从反应器中排出。因此，本实用新型的固液分离膜组件直接采用现有技术。本实施例中的无泡供气_固液分离一体式膜生物膜反应器的运行过程如下在反应器启动时，从补料口 20向反应器罐体7通入蒸汽进行灭菌，灭菌时间 30min，紧接着从培养基贮罐8通过进料泵9向反应器罐体7泵入无菌培养基，直到培养基 液面高于无泡供气中空纤维膜组件和固液分离膜组件顶端30 50cm，在温度计18和pH计 19的辅助下，调节并控制反应器罐体7内的温度和pH为所需值。从补料口 20添加接种液 和有机碳源(如葡萄糖溶液)，开启循环泵11对反应器内的液体进行搅拌，但控制循环量不 能太大，循环量过大会减缓生物膜的形成，经过10 20天的培养，无泡供气中空纤维膜组 件6内中空纤维膜31的膜壁33上面会形成一层厚度为10 2000 μ m的生物膜34，生物膜 34主要由固定微生物37组成，同时主体溶液(培养基溶液35)中仍然有悬浮微生物36。打 开原料气贮罐1从进气口 2向无泡供气中空纤维膜组件6供气，并根据压力表3调节进气 阀控制进气压力低于0. 45MPa以保证无泡供气。原料气38进入中空纤维膜31的膜腔32， 并从膜壁33的膜孔中扩散传递到生物膜34上，绝大部分气体被生物膜34内的固定微生物 37吸收利用生成发酵产物39，发酵产物39随即扩散到培养基溶液35，来不及被固定微生物 37利用的气体进入培养基溶液35，被悬浮微生物进一步利用生成发酵产物。如果发酵产物 为气体(例如一氧化碳发酵制氢)，打开气体产物出口 17，收集发酵产生的气体产物。如果 发酵产物为液体(例如合成气发酵制乙醇和乙酸)，且发酵产物浓度达到预期值时，打开液 体产物出口 16并启动抽吸泵14，在固液分离膜组件12的膜分离作用下，含发酵产物但不含 微生物细胞的液体从液体产物出口 16流出，而微生物细胞被截留在反应器罐体7内，从而 避免微生物细胞流失，使反应器始终在较高的微生物细胞浓度条件下运行。在发酵过程中 定期从培养基贮罐8通过进料泵9向反应器罐体7内补充培养基，以保证发酵微生物正常 生长代谢所需的营养成分。
权利要求一种无泡供气 固液分离一体式膜生物膜反应器，包括反应器罐体，其特征在于布气管、无泡供气中空纤维膜组件、布水管、固液分离膜组件置于反应器罐体内，无泡供气中空纤维膜组件和固液分离膜组件的顶端低于反应器罐体内液面无泡供气中空纤维膜组件通过布气管连通到原料气贮罐，布水管经过进料泵连通到培养基贮罐，固液分离膜组件经过抽吸泵连通液体产物出口；反应器罐体底部设有循环水出口，循环水出口通过循环泵连通布水管；反应器罐体顶部设置有气体产物出口，反应器罐体上安装有温度计、pH计和压力表，反应器罐体上还安装有补料口；中空纤维膜膜腔内气体分压低于起泡点压力，以保证无泡供气中空纤维膜组件实现无泡供气。
2.如权利要求1所述的无泡供气_固液分离一体式膜生物膜反应器，其特征在于所述 的无泡供气中空纤维膜组件为死端中空纤维膜组件，是帘式中空纤维膜组件或筒式中空纤 维膜组件。
3.如权利要求2所述的无泡供气_固液分离一体式膜生物膜反应器，其特征在于所述 的帘式中空纤维膜组件由若干根并列的中空纤维膜、两根连接杆、一根进气管、一根膜封闭 管和一个挂钩组成，两根连接杆分别连接平行的进气管和膜封闭管，构成一个矩形框架，中 空纤维膜并列地布置于框架内，其中一端穿设于进气管并用环氧树脂固定，另一端埋入膜 封闭管并用环氧树脂密封固定，使气体只能从中空纤维膜一端进入且不能从另一端流出， 挂钩将帘式中空纤维膜组件固定于反应器罐体内。
4.如权利要求2所述的无泡供气_固液分离一体式膜生物膜反应器，其特征在于所述 的筒式中空纤维膜组件由若干根并列的中空纤维膜、进气口、进气端、膜封闭板、支撑架组 成，进气口置于圆形进气端顶部中央位置，中空纤维膜的一端穿设于进气端并用环氧树脂 固定，另一端埋入圆形的膜封闭板并用环氧树脂密封固定，使气体只能从中空纤维膜一端 进入且不能从另一端流出，支撑架将筒式中空纤维膜组件固定于反应器罐体内。
5.如权利要求2所述的无泡供气_固液分离一体式膜生物膜反应器，其特征在于所述 的帘式中空纤维膜组件和筒式中空纤维膜组件，可根据处理能力或反应器罐体大小，设置 单个或多个组件进行并联。
6.如权利要求1或2所述的无泡供气_固液分离一体式膜生物膜反应器，其特征在于 所述的中空纤维膜为聚砜、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯材料制成的微孔疏水透气薄膜，中 空纤维膜的外径为0. 015 4. 5mm,膜壁厚0. 005 0. 8mm,膜孔径为0. 07 0. 45 μ m。
7.如权利要求6所述的无泡供气_固液分离一体式膜生物膜反应器，其特征在于中空 纤维膜膜腔内气体分压低于0. 45MPa。
专利摘要本实用新型提供了一种无泡供气－固液分离一体式膜生物膜反应器。布气管、无泡供气中空纤维膜组件、布水管、固液离膜组件置于反应器罐体内，无泡供气中空纤维膜组件和固液分离膜组件的顶端低于罐体内液面无泡供气中空纤维膜组件通过布气管连通到原料气贮罐，布水管经过进料泵连通到培养基贮罐，固液分离膜组件经过抽吸泵连通液体产物出口；罐体上还设有循环水出口、气体产物出口、补料口、温度计、pH计和压力表；中空纤维膜膜腔内气体分压低于起泡点压力，以保证无泡供气中空纤维膜组件实现无泡供气。本实用新型反应器具有较高的发酵反应速率和产物浓度，能够提高合成气发酵乃至其它难溶气体发酵的经济可行性，适用于各种难溶气体为原料的生物发酵过程。
文档编号C12M1/12GK201648392SQ2010201615
公开日2010年11月24日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者孔晓英, 孙永明, 徐惠娟, 李 东, 李连华, 袁振宏, 许敬亮 申请人:中国科学院广州能源研究所