专利名称：废物部分的不加压预处理、酶法水解和发酵的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过对含有单糖和/或多糖、具有高的干物质含量或任 选含有大颗粒的废物部分进行不加压预处理、酶法水解和发酵，从而生产生物乙醇或其它有用的发酵产物的方法。从不加压预处理经过酶法水解和发酵到分拣可发酵和不可发酵的固体，这整个过程都可以在单一的容器中在高的干物质含量条件下进行，不需要任何醪液(mash)的任何运送。在这单一容器中进行的混合是基于自由下落混合原理。
背景技术：
家庭、工业和农业过程、城市运转以及食品和饲料加工都产生含有例如葡萄糖、淀粉、纤维素和半纤维素形式的多聚体和/或单体的糖的废物部分和副产物。今天，大部分在家庭和工业中产生的废物部分被填埋或被焚烧。废物部分的填埋涉及各种环境、卫生和后勤问题，因此在许多国家，例如欧洲国家，变得日益受到限制。主要的替代处理方式是废物的焚烧。在地方供暖系统分布广泛的国家，例如丹麦，将可燃烧的废物转化为例如电力和地区供暖的废物能源工厂，为废物的能量成分提供了相当好的利用。但是，对于大多数不具备地区供暖系统的国家来说，纯粹从废物产生能源效率非常低。此外，废物的焚烧引起了许多新的环境问题，主要是N0X_、SO2-和二恶英的排放。对燃料气体清洁系统的大量投资可以减小、但不能消除这样的问题。此外，大约20%的废物是不可燃烧的，它们作为炉渣和飞灰被填埋。现在，部分炉渣用作建筑工程中的基础材料，但是必需预计到将来在这些领域中的限制，这主要是因为在炉渣中高含量的重金属，可能会妨碍这种应用。因此，现代社会产生的大量废物正变成一种没有明显解决办法的难题。地方团体、工业以及整个社会，都对开发将废物部分以环境友好的方式转变为具有较高价值的物质的方法具有相当大的兴趣。因此，通过例如使用微生物和/或水解酶，有可能可以将各种废物部分转化为生物乙醇或其它生物化学物质。总的来说，在从含有多糖、二糖和单糖的废物部分生产生物乙醇或其它有用的发酵产物中，关键的处理步骤可以被分为5个主要步骤，每个步骤在一个或多个分离的容器中进行废物部分的分拣和碾磨预处理水解发酵产物例如乙醇的回收本发明令人吃惊地能够在分批、半分批或连续工艺中使预处理和水解的步骤在同一个容器中进行，并且本发明的方法不那么依赖于任何先前对废物部分的分拣和碾磨。此夕卜，发酵、分拣和产物例如乙醇的回收也可以在相同的容器中进行。废物部分的分拣和碾磨在涉及非均质废物部分发酵的工艺描述中，第一步一般是非常复杂的废物的分拣和碾磨系统工艺。其目的是为了获得能够在搅拌罐中处理的有机的料浆。其余的部分应该在最大程度上可再循环。这样的系统的例子在美国专利US4094740A中有描述。预处理一般来说，如果随后对多糖的水解(例如酶法水解)需要打破植物原料中否则会起保护作用的结构(例如木质素)，则预处理是需要的。在例如生物乙醇生产领域中，几种预处理技术是已知的。预处理方法可以基于例如酸水解、蒸汽爆炸、氧化、用碱或乙醇提取 等。预处理技术的共同特点在于，与可能加入的反应物共同起作用，在温度超过100°C时，它们利用了植物材料的软化和松散，即一个需要施加压力的过程。水解在预处理或任选的机械预处理之后，在利用含有单糖和/或多糖的废物部分生产生物乙醇或其它生物化学物质中，下一步是将释放出的淀粉、纤维素和半纤维素水解成可发酵的糖。如果通过酶法进行，就需要大量具有不同作用方式的不同的酶。酶可以从外部添加，或者在生物质中生长的微生物也可以提供它们。纤维素被水解碳水化合物的纤维素酶水解成葡萄糖。对纤维素水解系统的理解一般将纤维素酶分成3类1，4-β -D-葡聚糖外切酶或纤维二糖水解酶(CBH) (EC 3. 2. I. 91)，它从纤维素链的末端切下纤维二糖单元；1，4-β-D-葡聚糖内切酶(EG) (EC 3.2. I. 4)，它在纤维素链中随机水解内部的β-1，4-糖苷键；1，4-β-D-葡萄糖苷酶(EC 3.2. I. 21)，它将纤维二糖水解为葡萄糖，并且也从纤维寡糖上切下葡萄糖单元。半纤维素中的不同糖被半纤维素酶释放。由于半纤维素的非均质本性，半纤维素水解系统比纤维素水解系统更为复杂。该系统特别涉及水解木聚糖链内部键的1，4-β- -木聚糖内切酶(EC 3.2. 1.8);从非还原末端攻击寡聚木糖并释放木糖的l，4-i3-D-木糖苷酶(EC 3.2. 1.37);切开内部键的1，4-β-D-甘露聚糖内切酶(EC3.2.1.78);将甘露寡糖切割成甘露糖的1，4-β-D-甘露糖苷酶(EC 3.2.1.25)。侧链基团可以被多种酶去除-D-半乳糖苷酶(EC 3.2.1.22)、α-L-阿拉伯呋喃糖苷酶(EC3. 2. I. 55)、a -D-葡糖醛酸糖苷酶(EC 3. 2. I. 139)、肉桂酰酯酶(EC 3. I. I)、乙酰木聚糖酯酶(EC 3. I. I. 6)和阿魏酰酯酶(EC 3. I. I. 73)。用于水解多糖例如淀粉的最重要的酶是a -淀粉酶(I，4-a -D-葡聚糖葡聚糖水解酶(EC 3.2. I. I))。这些是内切作用的水解酶，其切开I，4-a-D-葡萄糖苷键，并且可以绕过但不能水解I，6-a -D-葡萄糖苷分支点。但是，外切作用的葡萄糖淀粉酶例如β -淀粉酶(EC 3. 2. I. 2)和支链淀粉酶(EC 3. 2. I. 41)也可以用于淀粉水解。淀粉水解的结果主要是葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、a-糊精和不同量的寡糖。当基于淀粉的水解物被用于发酵时，添加蛋白水解酶可能是有利的。这样的酶可以防止微生物的絮凝作用，并可以产生微生物可以利用的氨基酸。木质纤维素生物质的预处理和酶法水解相结合，已经发现，使用氧化酶能够对全面的水解以及用于例如后续发酵的微生物的生存能力具有正面效应。这种效应的原因是氧化酶引起的木质素与其它酚类抑制物的氧化交联作用。典型情况下漆酶(EC 1.10.3.2)或过氧化物酶(EC I. 11. I. 7)可以外部使用，或通过将漆酶基因导入所用的微生物中而使用。发酵涉及从含有单糖和/或多糖的废物部分生产生物乙醇或其它有用的发酵产品中用到的发酵工艺，基本上是一种生物化学反应，其通过酵母(标准的、培养的或操作过的)和/或细菌或任何其它能够从现有的己糖和戊糖生产乙醇或其它特定化学物质的微生物，将复杂的有机分子例如单糖和/或多糖分解成为较简单的成分例如乙醇、二氧化碳和水。产物例如乙醇的回收
从发酵醪(fermentation beer)中回收产物例如乙醇是一种标准工艺,通常分成3个主要过程发酵醪的提取，其中固体从乙醇/水溶液中分离；精馏，其中将乙醇从水性溶液中回收；以及脱水，其中从乙醇中除去最后的水。回收工艺将不进一步描述，因为该工艺与例如在基于淀粉和糖的乙醇生产工业中使用的标准蒸馏系统非常相似。与本发明具有相似性的工艺以前已经描述了分开进行的预处理以及几个导致从有机废物部分生产生物乙醇的后续工艺步骤。US4342830A描述了在具有内部带孔旋转筒和外部固定筒的筒形混合器中，对有机物质例如商业、工业、农业、家庭和餐馆废物进行热预处理的方法。容器置于压力之下，并通入蒸汽以软化废物的有机物质。通过对外筒进行瞬时减压，迫使软化的有机物质通过内筒的孔洞，从而进行有机和无机物质的分拣。因此，废物在进一步水解前被强烈碾磨。然后可以将有机物质用于几种目的，包括乙醇生产，但是，这些工艺和水解都没有描述是在同一个容器内作为预处理进行。US4093516A描述了机械预处理、热预处理、化学水解和糖化作用、发酵以及乙醇的回收，但是，该方法基于干物质含量低的废物部分，例如液化的城市废物或污水。CZ9602835A3描述了基于含有木质纤维和淀粉的材料生产乙醇的方法。材料在筒形的热压力容器中被水解。残余的木质纤维素的酶法水解在不同的容器中进行，获得的醪液又被转移到另一个发酵容器中，因此，在该文档中没有提示使用单一容器进行预处理和水解。US4094740A描述了从城市固体废物生产乙醇的方法，包括一个基于湿法分级系统的15步的废物分拣系统。然后将有机废物通过加压酸水解进行碾磨和水解，用于例如后续的乙醇生产。US5637502描述了使用城市固体废物进行乙醇生产的方法。该方法用干物质含量低于20%的浆状废物进行操作。废物在压力下在搅拌罐中加热。水解用酶进行，产生的葡萄糖通过一个5步分拣单元进行连续回收。本发明与已知技术之间的区别因此，需要一种简化的方法，它可以处理干物质含量高的废物部分，并且它也允许对还含有非有机来源的大颗粒的仅仅是部分有机的废物部分进行有效的处理。本发明提供了能够直接处理未分拣的废物部分的方法，因此避免了使用大的、昂贵的和有环境问题的分拣和碾磨系统。对于城市固体废物来说，在源头上分拣、或者是有机和无机部分的某些类型的集中分拣，据信能够增强本发明的方法的效能。对于其它部分来说，对废物的粗略撕碎以打开包装并减小体积，据信能够增强本发明方法的效能。在本发明的方法中，预处理在大气压下进行，这显著减少了能量成本、设备成本和机械难度。另外，在预处理中不需要添加化学物质。因此，本发明针对其中的多糖主要是糖类、淀粉或已经预处理了的纤维素例如纸、纸板等的废物部分。由此用于酶的成本也保持了低水平，因为总的来说淀粉酶比纤维素酶便宜。本方法的目的是对单糖进行低花费的提取。在发酵后，未被转化的木质纤维素可能可以被分拣出来，用于例如使用高压预处理的方法中。在本发明中，酶法进行水解，不需要事先对醪液进行脱毒。此外，可以对 干物质含量闻于20% w/w的膠液进行水解。本发明中的发酵也可以不需任何事先的脱毒而进行。化学物质的加入只是为了调节PH的需要。任选液化的废物部分可以被导入标准发酵容器用于进一步糖化和发酵。生产生物乙醇或其它有用的发酵产品的下一个工艺步骤任选包括从不能发酵的固体中分拣出被发酵的或可发酵的废物部分。该步骤可以在用于预处理、水解和发酵的相同的容器中进行。通过利用水解液化废物中的可发酵部分、同时不可发酵的固体保留在固相中这个事实，可以通过例如放置在容器内部或外部的筛网系统来进行分拣。此外，有可能可以在同一个容器中进行产物例如乙醇的回收。这可以是从发酵的醪液中通过加热和/或抽真空实现的例如乙醇的总体回收，或者可以是从分拣后残余的未发酵的固体中回收例如乙醇。在例如生物乙醇生产的技术领域内，目前还不能在一个单一的容器中利用自由下落混合原理来进行预处理和水解，更不用说在一个容器中进行从预处理到产物回收的全部过程了。重力混合原理可以应用于所有种类的废物部分，甚至是具有高粘度或存在大的缠绕在一起的颗粒的废物部分，并且能量输入低，且易于扩大规模。本发明的另一个目的是通过使用不加压的预处理来降低预处理中的能量输入。令人吃惊地发现，根据本发明对干物质含量超过20%的未切碎的部分有机的废物部分进行处理，导致最初存在于废物中的纤维素、半纤维素和淀粉有50%以上被酶法水解成纤维二糖、葡萄糖和木糖。此外，在不加入其它可发酵的原料的情况下可以获得大于4%体积的乙醇含量。发明简述本发明涉及I.从干物质含量超过20%的含有单糖和/或多糖的废物部分生产发酵产品的方法，包括对所述废物部分进行 不加压预处理 酶法水解 发酵其中不加压预处理和酶法水解在单一容器或类似的装置中进行，所述单一容器或类似的装置使用自由下落混合对废物进行机械处理。2.根据上述第I项所述的方法，其中所述发酵或其一部分是在用于不加压预处理和酶法水解的同样的所述容器中进行的。3.根据上述第2项所述的方法，其中发酵所得的产物的回收是在用于不加压预处理、酶法水解和发酵的同样的所述容器中通过对所述容器施加热和/或真空来进行的。4.根据上述第2或3项所述的方法，其中不可发酵的固体从被发酵的醪液中的分拣/分离，是在用于不加压预处理、酶法水解和发酵的同样的所述容器中进行的。5.根据上述第3项所述的方法，其中在同样的所述容器中的所述回收是在分离/除去液体部分后，仅从发酵的醪液的固体部分进行。 6.根据上述第I到5项任何一项所述的方法，其中所述含有单糖和/或多糖的废物部分来自家庭，例如，未分拣的城市固体废物(MSW)，在某些集中分拣、撕碎和捣浆装置中处理的MSW，来自家庭的来源分拣的废物，富含有机部分和纸的废物部分，RDF (垃圾衍生燃料)部分。7.根据上述第I到5项任何一项所述的方法，其中所述含有单糖和/或多糖的废物部分来自工业，例如，含有纸或其它有机部分的普通工业废物部分，来自造纸工业例如回收工厂的废物部分，来自食品和饲料工业的废物部分，来自医药工业的废物部分。8.根据上述第I到5项任何一项所述的方法，其中所述含有单糖和/或多糖的废物部分是来自农业或种植业相关部门，例如，来自包括含糖或富含淀粉的产品如土豆和甜菜的加工的废物部分，污染的或通过其它方式毁坏的农产品例如不能用于食品或饲料目的的谷物、土豆和甜菜，粪肥，或来自粪肥的产品。9.根据上述第I到5项任何一项所述的方法，其中所述含有单糖和/或多糖的废物部分来自市、郡或州相关的或调控的行动，例如来自污水处理厂的污泥，来自沼气加工的纤维或污泥部分，来自公共部门的含有纸或其它有机部分的普通废物部分。10.根据上述第I到9项任何一项所述的方法，其中不加压预处理使用蒸汽进行。11.根据上述第10项所述的方法，其中不加压预处理的处理时间在0-120分钟之间，温度范围在60-110°C之间，蒸汽通入为0-2kg/kg干物质。12.根据上述第I到9项任何一项所述的方法，其中含有单糖和/或多糖的废物部分的酶法水解用水解酶进行，所述水解酶或者以天然的形式或者以导致这些酶积累的微生物体的形式提供。13.根据上述第12项所述的方法，其中所述的酶法水解持续0-96小时，温度范围为 20-105。。。14.根据上述第I到9项任何一项所述的方法，其中所述发酵是通过标准的、培养的或操作过的酵母和/或细菌或任何其它能够产生乙醇或其它特定生物化学物质的微生物的作用来进行的。15.根据上述第14项所述的方法，其中所述发酵持续1-150小时，温度范围为20-105°C。16.根据上述第I到9项任何一项所述的方法，其中含有单糖和/或多糖的废物部分的混合用自由下落混合器例如筒状混合器、翻转混合器或类似的混合装置来进行。17.根据上述第I到16项任何一项所述的方法产生的材料用在生物乙醇或/和任何其它发酵产物加工的方法中。18.根据上述第I到16项任何一项所述的方法用作为生产生物乙醇或/和任何其它发酵产物的方法的一部分。本发明涉及对含有单糖和/或多糖的废物部分进行不加压预处理、液化、糖化、发酵和分拣的方法。该方法适合于具有相对高的干物质含量、优选大于20%、并包括相对大的颗粒的废物。与常规工艺方法不同，本发明的工艺方法还允许有效地处理包括大颗粒的部分有机的废物部分。所述材料的处理可以在不另外加水、脱毒或机械撕碎的情况下进行。预处理可以任选通过通入不加压的蒸汽来进行，即容器与大气相通，并且预处理时间相对较短，即在O到120分钟的范围内。本发明的另一个特点是预处理和水解将在一个单一容器中进行这个事实。此外，该容器可以任选用于进行发酵和利用筛网的概念将可发酵的汤汁与不能发酵的固体部分进行分离(图I和2)。从总的发酵醪液或固体部分中回收产物例如乙醇，也可以在所述容器中进行。废物部分的同时混合在混合装置中进行，它主要依赖重力原理，以确保废物部分所必需的机械作用。优选的混合装置类型是自由下落混合器，例如筒 式混合器、翻滚混合器或类似的装置。此外，该方法特别适合淀粉、精制淀粉、纤维素、半纤维素和单糖含量高的含有单糖和/或多糖的废物部分的生物乙醇生产。酶法水解基于水解酶类的组合，包括糖水解酶以及氧化酶。发酵用酵母或任何其它类型的产乙醇微生物，即能够利用戊糖和/或己糖来生产生物乙醇或其它生物化学物质的微生物，来进行。
发明内容
对含有单糖和/或多糖的生物质的机械作用本发明包括了 3个工艺步骤，即不加压预处理、酶法水解和发酵。此外，可以包括废物部分和发酵产物的分拣/回收步骤。预处理和水解在一个单一容器中进行，而发酵、分拣和产物回收任选可以在预处理和水解的同一个容器中进行。在生物乙醇生产的技术领域中，以前尚未显示如何将这些工艺步骤整合在一个单一容器中。大量的现有工艺文档，例如US4342830A、CZ9602835A3和US4094740A，描述的起始材料和工艺步骤与本发明中要求权利中的相似。但是它们无一描述了不加压的预处理或将预处理和水解整合在单一容器、反应器或类似装置中。本发明的容器是基于自由下落混合原理，即筒式混合器，这是一种具有旋转的水平轴来提升废物的混合器，或类似的利用自由下落原理的混合装置(参见图2，显示了这样的混合装置的例子)。在本发明的所有工艺步骤中进行的混合至少起到四重目的。首先，它确保了含有多糖和/或单糖的废物部分与蒸汽、酶以及所用的微生物之间的紧密接触。其次，在自由下落混合过程中，对材料进行的机械工作帮助将较大的颗粒撕开，因此有助于增加材料的表面积，从而增加例如纤维素和半纤维素与所用的酶的可接近性。为了进一步增加对物质的机械工作，可以任选在混合器中加入钢珠或类似的工具，与物质碰撞。第三，物质的混合防止了高纤维二糖浓度的局部积累，正如本领域的技术人员所熟知的那样，这可以抑制例如纤维素酶，特别是纤维二糖水解酶。第四，纤维素酶的一个重要特征是纤维素结合结构域(CBD)对酶的效能的影响。CBD是纤维素降解酶类的功能部分。CBD能够使水溶酶粘附于不溶的底物表面(纤维素)。CBD所提供的酶与纤维素之间的紧密缔合增加了酶的催化速度和稳定性。为了水解纤维素，酶必须改变CBD在纤维素链上的位置。据认为，机械作用，即自由下落混合，对于CBD的移动是重要的，因而对于酶沿着纤维素链的酶促作用也是重要的。除了上述之外，应该注意到，酶法水解和发酵传统上是在搅拌的釜式反应器中进行的，这种反应器装备有叶轮，例如Rushton润轮或Intermig叶轮,叶轮安装在中心放置的叶轮轴上，类似于在谷物发酵工业中使用的那样。使用这种装置，高粘度的溶液、非常粘或非常干的物质不能被有效地搅拌，并将产生搅拌非常差或没有搅拌的区域。此外，这种混合物的搅拌需要非常大的能量输入，这对于加工经济学是不利的。周含有单糖和/或多糖的废物部分操作，以前将干物质含量的上限限制为大约20%。基于自由下落的混合原理克服 了整个问题，可以用于干物质含量超过20%的含有多糖和/或单糖的废物部分。尽管不混溶的植物材料、例如干物质含量相对高和平均纤维度和粒度大的含有单糖和/或多糖的生物质的加工，已知来自固态发酵或生物反应器，其中翻滚类型的混合器被用于混合(例如Giovanozzi等2002),但是这种混合原理以前还没有在组合的单一容器方法中实行过，所述组合的单一容器方法包括含有单糖和/或多糖的废物部分的不加压预处理、酶法水解以及任选的发酵和分拣。不加压预处理在本发明中要求权利的废物部分不加压预处理的一个例子是不加压的蒸汽预处理。这与以前描述的类似生物质的预处理有明显不同，例如在US4342830A、US4093516A、CZ9602835A3、US4094740A和US5637502中，其工艺方法都是在压力下进行的。本发明的不加压预处理可以通过将蒸汽直接通入容器和/或通过间接加热容器进行。任选，为了提高预处理的效果，可以选择使用pH调节。在废物部分预处理的同时也进行基于自由下落的混
八
口 ο本发明的预处理的目的是在进行实际的酶法处理之前，通过杀生物活动使不需要的微生物的量最小化。这样的活动的例子是放射性辐射、紫外线辐射和电穿孔。通过使用热处理作为一个选择，除了杀生物效应之外，还产生软化被处理的生物质例如各种纸部分，分解水含量高和木质素含量低的生物质(例如蔬菜)的内部结构，以及打开淀粉的结构。如果后续的多糖水解的适当进行需要破坏最初的木质纤维材料中否则将起保护作用的结构，可能就需要加压预处理。但是，本发明的预处理的目的不是为了分解未被处理的生物质等的保护性结构，而是为了限定微生物的活性和软化被处理的废物部分。不加压预处理方法优选基于通入蒸汽，但是可以任选补充酸性或碱性化合物。本发明的含有单糖和/或多糖的废物部分的不加压预处理优选利用蒸汽将废物加热到大约100°c。这与本技术领域中以前描述的预处理有显著的区别，例如美国专利US4342830A中描述的方法，其中使用了底物的加压预处理。在生物乙醇的生产中使用具有高的干物质含量的生物质/底物、例如本发明中的废物部分，以及在工艺的所有步骤中使用自由下落混合，在以前还没有被描述过。描述的所有部分，可以任选经受某些种类的机械预处理，例如在被用于本发明的实际方法之前，被分拣、切碎或捣成浆。但是，这样的机械预处理不构成本发明的部分。在大多数以前描述的生产生物乙醇的方法中，例如CZ9602835A3、US4094740A和US5637502，将使用的生物质/底物切碎、捣成浆或减小其粒度是绝对必需的，以便能够适当地进行乙醇的生产。本发明的方法可以处理和加工干物质含量超过20%并含有大颗粒的含单糖和/或多糖的废物部分，并且不需要另外加水或进行机械撕碎，这在涉及例如工艺经济学方面显然是有利的。水解在不加压预处理之后，在利用含有单糖和/或多糖的废物部分生产生物乙醇或其它生物化学物质中的下一个步骤是将释放的淀粉、纤维素和半纤维素水解成可发酵的糖。如果通过酶法进行，这需要大量具有不同作用方式的不同酶。酶可以外部加入，或者在生物质即废物部分上生长的微生物也可以提供它们。
在加入酶或产酶的微生物之前，必需按照所用的酶的最佳条件调整温度和pH。醪液的冷却和加热可以任选在容器夹套中通过循环冷水或热水(例如地区供暖水)、或者通过直接在容器中注入蒸汽或冷水来进行。在酶法水解之前，可能必需另外加入水，以达到酶的适合的干物质含量，即便仍超过20%。pH可以通过在容器中注入稀酸或稀碱溶液来连续地调整。此外，pH也可以通过在线pH测量单元进行控制。酶法水解过程的目的一部分是在酶的最佳条件下起动液化，该条件通常与最佳发酵条件不同，另一部分是液化废物的部分，以便降低粘度，从而制备用于后续糖化和发酵的部分。水解步骤的时间可以从O到24小时，取决于废物部分的组成和稠度。能够影响淀粉、纤维素和半纤维素或其部分转化为葡萄糖、木糖和纤维二糖的酶，是以天然形式或导致这些酶积累的微生物的形式被加入到生物质中。根据例如废物部分的组成，对于每种单独的废物部分将产生特定的酶混合物。为了增加酶活性，同样可以加入其它的添加剂。发酵发酵过程可以在以前进行不加压预处理以及酶法水解的同一容器中进行。任选部分发酵的醪液可以转移到另一个发酵容器中进行最终发酵。发酵过程通过加入酵母(标准的、培养的或操作过的)、嗜热细菌或任何其它能够从存在于部分水解的醪液中的己糖和戊糖生产生物乙醇或其它特定生物化学物质的微生物来进行。在加入酵母的同时另外在醪液中加入酶，这在某些情况下是优选的。在发酵可以开始之前和发酵过程本身期间，任选根据所用的微生物的最佳PH和温度来调整醪液的温度和pH。发酵可以是厌氧的，酵母或其它产乙醇的微生物可以外部加入(例如从种子发酵罐)。或者，微生物可以通过在发酵中通入空气、氧气或任何其它含氧添加剂，在发酵过程自身中生长。对于某些废物部分来说，可能必需加入例如氮源、营养成分以及维生素，以便适当进行发酵过程。或者，根据操作温度，发酵过程可以包括从容器中连续回收乙醇或回收其它的生物化学物质。不可发酵的部分的分拣从不可发酵的固体中分拣出发酵或可发酵的部分，可以在用于不加压预处理、酶法水解和发酵的同一容器中进行。因为水解将废物部分的可发酵部分进行了液化或部分液化，而大部分不可发酵的固体仍保留在固相中，因此可以通过例如整合在容器中的筛网系统进行分拣。
整合的筛网系统可以是例如具有内孔的旋转筒，进行混合和未转化的固体与液化的固体的分离。或者，它可以是固定筒中的筛网装置，通过旋转混合装置保持清洁。分拣步骤的目的是为了将大部分最终产物例如乙醇保留在液相中，同时大部分不能转化的固体将保留在固体部分中。留在容器的固体部分中的产物可以通过在清空容器前，将所述部分加热到其沸点以上，然后将蒸汽冷凝来进行回收。
具体实施例方式图I显示了本发明原理的示意图。在显示的例子中，废物被放置在容器中，通过加入蒸汽、酶和酵母/微生物在其中进行不加压预处理、水解、发酵和分离。任选移出乙醇醪用于进一步加工同时丢弃固体废物。图2显示了适合本发明的重力混合器的一个例子。有孔的内筒将可发酵和不可发酵的废物部分分离开来。 本发明的方法可以使用下面的优选技术参数来执行。对于所有废物部分来说，粒度对废物的处理不构成限制。只有设备的尺寸能够限制废物的最大粒度。因此，在整个工艺中有可能处理和利用未分拣未撕碎的、带有例如IOOOmm颗粒的废物。含有单糖和/或多糖的废物部分的组成本发明的含有单糖和/或多糖的废物部分包括任何含有多糖和/或单糖的材料，例如淀粉和精制淀粉、纤维素、半纤维素和/或二糖和/或单糖的形式。对处理下面含表征的材料可以在不另外添加水或不进行机械撕碎的情况下进行。相关类型的含有单糖和/或多糖的废物可以包括来自家庭的废物部分，例如未分拣的城市固体废物(MSW)在某些集中分拣、撕碎或捣浆装置例如Dewaster 或reCultmO 中处理的MSff来自家庭的分拣的固体废物，包括有机部分和富含纸的部分RDF (垃圾衍生燃料)部分来自工业的废物部分，例如含有纸或其它有机部分的、现在作为家庭废物处理的普通工业废物部分来自造纸工业例如来自回收工厂的废物部分来自食品和饲料工业的废物部分来自医药工业的废物部分来自农业或种植业相关部门的废物部分,例如来自包括富含糖或淀粉的产品例如土豆和甜菜的加工的废物部分污染的或通过其它方式毁坏的农产品，例如不能用于食品或饲料目的的谷物、土豆和甜菜园林垃圾粪肥或来自粪肥的产品来自市、郡或州相关的或调控的行动的废物部分，例如
来自污水处理厂的污泥来自沼气加工的纤维或污泥部分来自公共部门的含有纸或其它有机部分的普通废物部分在酶法水解和发酵工艺中含有单糖和/或多糖的废物部分的干物质含量大于20%，优选20%到80%，更有选20%到50%，更加优选20%到45%，最优选20%到40%。自由下落混合装置
如果使用基于自由下落混合概念的筒状混合器形式的容器，优选下列技术数据旋转速度0-30rpm,优选0_20rpm,更优选0_15rpm,更加优选O-IOrpm,最优选0_5rpmo周期性改变旋转方向的旋转。预定时间间隔的旋转。显然，最佳的旋转速度依赖于容器的体积，因此当在相对小的容器中进行加工时，优选的旋转速度可能相对较高，而在相对大的容器中进行加工时则可能相对较低。废物部分的不加压预处理如果选择热预处理，优选下面的技术数据预处理温度60-110°C，优选65-105°C，更优选70-105°C，更加优选75-105°C，最优选 80-100°C。预处理时间0-120分钟，优选5-100分钟，更优选10-90分钟，更加优选20-80分钟，最优选30-60分钟。预处理蒸汽通入0_2kg/kg干物质，优选O. 01-1. 5kg/kg干物质，更优选O. 02-1. Okg/kg干物质,更加优选O. 03-0. 8kg/kg干物质,最优选O. 05-0. 5kg/kg干物质。废物部分的酶法水解用于水解不同废物部分的酶-纤维素酶-纤维二糖酶-半纤维素酶-α-淀粉酶-淀粉糖化酶(AMG)-氧化酶-任选的蛋白水解酶和脂肪酶酶法水解的处理时间0-96小时，优选0-72小时，更优选0_48，更加优选0_24小时，最优选5-15小时酶法水解的温度(参照使用的酶的最佳温度进行调整)20_105°C，优选20-100°C，更优选 20-90°C，更优选 20-80°C，更加优选 25_70°C，最优选 30_70°C。废物醪液的pH(参照使用的酶的最佳pH进行调整)3_12，优选4_11、例如5_10，更优选4-9、例如6-9，更加优选4-8、例如7-8，最优选4_5。被水解的废物部分的发酵用于各种废物部分发酵的微生物。标准面包酵母(干的、新鲜的或任何其它形式的)
任何种类的基因或其它修饰的酵母任何种类的嗜热细菌任何种类的能够生产所需产物的真菌。发酵的处理时间1-150小时，优选10-90小时，更优选20_80，更加优选30_75小时，最优选40-70小时。发酵温度(参照所用微生物的最佳温度进行调整)20_105°C，优选20-100°C，更优选20-90°C，更优选20-80°C，更加优选25_70°C，最 优选30_70°C。废物醪液的pH，参照使用的微生物的最佳pH进行调整3_12，优选4_11、例如5-10，更优选4-9、例如6-9，更加优选4-8、例如7_8，最优选4_5。实施例I :在水泥混合器中进行的使用高纤维素酶载量的实验。I)从未处理的城市固体废物生产乙醇12. 2kg来自Odense Kraftvarmevaerk的废物坑的未分拣和未处理的城市固体废物，相当于大约8. 5kg干物质量，被装入常规的旋转水泥混合器，其水平轴倾斜大约10度。混合器沿着长轴有两个内条，以确保材料的适当混合。在开口上装有盖子，以保持废物部分在筒内部并减少从混合器中的蒸发。混合器的筒沿着水平轴旋转，速度为29rpm。蒸汽发生器与旋转筒相连。在35分钟的时间期间通入大约4. 5kg压力为3barg的饱和蒸汽，其中20分钟被用于加热废物部分，剩下的15分钟是在90-96°C下的保持时间。通过移除蒸汽连接将水泥混合器冷却到40°C，并安装暖风机以保持温度恒定在40-45°C的范围内。加入2升水，使醪液的干物质含量为45%。在废物醪液中加入1275ml 的 Celludast L 5FG L、255ml 的 Novozym 188
和8.5ml的AMG。celludast 丨· 5咒L和Novozym 188酶的加入相当于大约15FPU/g DM0通过使用暖风机将水泥混合器加热到40-45°C。材料的混合/水解进行9个小时以上，每个小时中断一次以测量pH水平并将其调整到4-5。醪液的pH通过向筒中加入柠檬酸颗粒来调整。加工产生了多或少的泥浆状醪液，含有大的不转化的颗粒，例如塑料容器、罐头和玻璃碎片。取样。为了测定产生的样品的糖含量，将它们在2500rpm离心15分钟，然后将上清液通过O. 45 μ m的滤器过滤，并在HPLC上分析糖。在酶的载量为15FPU/g DM下经过9小时的酶法水解后，上清液中含有51g/kg葡萄糖和10g/kg木糖。在40_45°C下经过9小时水解后，通过向水泥混合器中加入酵母，同时进行糖化和发酵过程。令温度冷却到低于35°C,然后加入170g压缩酵母(面包酵母，De DanskeSpritfabrikker)。糖化和发酵过程在30_35°C下持续37小时,只在16小时后中断一次进行pH调整。同时的糖化和发酵产生了 32g/kg乙醇，相当于4. 5vol. %的乙醇。将发酵过的醪液过筛，将固体部分干燥。干燥的固体部分共4. 6kg。液体部分的干物质没有进一步分析。2)从来源分拣的有机固体家庭废物生产乙醇25. 7kg来自Klintholm Ι/S填埋区的来源分拣的城市固体废物，相当于大约10. 3kg干物质量，按照与上述相同的方式进行处理。通入蒸汽产生的醪液的干物质含量为大约30%。在废物醪液中加入1545ml 的 Celluclast 丨· 5FG L、309ml 的 Novozym I88、IOmL 的 Spirizyme plus FG(淀粉糖化酶)和 IOml 的 Liquozyme sc
ds(a-淀粉酶)。Celluclast L 5FG L和Novozym 188酶的加入相当于大约15FPU/g DM。通过使用暖风机将水泥混合器加热到40_45°C。材料的混合/水解进行6个小时，每个小时中断以测量并调整pH到4-5。醪液的pH通过向筒中加入柠檬酸颗粒来调整。加工过程中产生了半液态的泥，含有少量不转化的颗粒，例如塑料、罐头和玻璃碎片。将样品在2500rpm离心15分钟。将上清液通过0. 45 μ m的滤器过滤，并在HPLC 上分析糖。在酶的载量为15FPU/gDM下经过6小时的水解后，上清液中含有53g/kg葡萄糖和12g/kg木糖。在40_45°C下经过6小时水解后，通过向水泥混合器中加入酵母，同时进行糖化和发酵过程。令温度冷却到低于35°C,然后加入200g压缩酵母(面包酵母，De DanskeSpritfabrikker)。糖化和发酵过程在30_35°C下持续39小时,只在13小时后中断一次进行pH调整。同时的糖化和发酵产生了 37g/kg乙醇，等于5. 2vol. %的乙醇。将发酵过的醪液过筛。湿的固体部分共6. 0kg。液体部分的干物质没有进一步分析。实施例2 :在中试规模反应器(图2)中进行的使用高纤维素酶载量的实验。从来源分拣的有机固体家庭废物和纸生产乙醇(包括真空抽提)将49. 6kg来自Klintholm Ι/S填埋区的来源分拣的城市固体废物和16. 7kg纸(报纸和广告信函)，相当于大约33. 3kg干物质量，装入中试反应器。中试反应器由固定筒和有孔的内筒组成，如图2中可以看到的那样，带孔的内筒可以沿水平轴旋转(交替方向，速度为O-ISrpm)。反应器装备有冷却/加热夹套以控制温度，它与电加热元件和冷却水相连。反应器也可以与用于乙醇回收的真空抽提器相连。混合时在60分钟的时间期间加入大约21kg压力为4barg的饱和蒸汽一中30分钟为加热，另30分钟在90°C下预处理。为了进一步降低废物醪液的干物质含量，加入151水，使干物质含量为30-32%。预处理后，通过反应器冷却夹套中的冷却水和向筒中加入少量压缩空气，将反应器和内含物冷却到大约40 V。在加入酶之前将废物部分的pH调整到大约5。然后加入51的Celludast i.5FG、ii 的 Novozym 188、33ml 的 Spirizyme PIus FG和33ml 的 Liquozyme
SC ds。celluclast L 5咒和Novozym 188的量相当于大约i5FPU/g干物质的酶剂量。在酶法水解过程中，废物醪液的pH通过向筒中加入固体柠檬酸进行连续的调整。水解将废物醪液的稠度从固体改变为半液体的泥状物，含有少量不转化的颗粒，例如塑料、坚果壳和小棒的碎片。在40-45 °C下水解6小时后，通过反应器冷却夹套中的冷却水和筒中少量的压缩空气，将废物醪液冷却到36°C。冷却后，向筒中加入666g压缩的面包酵母(De DanskSpritfabrikker)。同时的糖化和发酵(SSF)处理在30_35°C下持续39小时。水解和随后的SSF处理、即总共45小时后，产生28. 8g/kg乙醇，等于4. Ovol. %的乙醇。SSF之后，反应器中的一些乙醇通过将真空泵和冷凝器与反应器相连而回收。
实施例3 :在中试规模反应器(图2)中进行的使用低纤维素酶载量的实验。从未分拣的城市固体废物和纸生产乙醇来自两个家庭一星期内32. Ikg MSff加入到密封垃圾袋中和8. Ikg另加的纸(报纸和广告信函)，相当于大约30比干物质的估计量，装入中试反应器。为了降低废物的干物质含量，加入12. 51水。详细的描述参见实施例2。装载后，使用加热夹套和向反应器腔通入蒸汽(4barg)，加热到90°C。当达到90°C时(也通过筒内的手持温度计手动检查温度)，边混合边将温度保持30分钟。然后使用冷却夹套将混合物冷却到大约50°C，同时通过加入固体柠檬酸将pH调整到大约5。在正确的温度和pH下，加入下列形式的酶ι· 151 Celluclast !· 5FG、0· 251Novozym 188、30g 淀粉酶(NS50033，来自 Novozymes)、15g Resinase A2X 和 15g
Alcalase 2· 5L。Celluclast L 5FG 和 Novozym 188 的量相当于大约 7FPU/g 干物质的酶剂量。在酶法水解过程中，通过向筒中加入固体柠檬酸对废物醪液的pH进行连续的调
難
iF. O在加入酶后大约24小时，将现在粘稠的废物进一步冷却到33°C，然后加入酵母。加入酵母后不久，可以观察到二氧化碳形成为酵母纠结的泡。在SSF过程中，通过加入固体碳酸钠调节醪液的pH。该过程持续一星期。经过24小时的预水解以及随后的7天SSF后，得到22. 8g/kg乙醇，等于3. 2vol. %的乙醇。实施例4 :不同类型废物的产量(废物变为乙醇)使用不同类型的废物进行了几个实验。产量显示如下(每吨干物质产生的乙醇的体积)
权利要求
1.一种处理废物部分的方法，其包括 -提供含有单糖和/或多糖的废物部分， -使所述废物部分经热预处理作用，随后 -酶法水解所述废物部分导致废物中的可发酵部分液化，随后 -从不可发酵的固体中分拣出可发酵的部分， 其中所述废物的液化的可发酵部分随后进行发酵。
2.权利要求I的方法，其中所述可发酵的部分进行厌氧发酵。
3.权利要求I的方法，其中利用产乙醇的微生物进行所述可发酵的部分的发酵。
4.权利要求I的方法，其中所述可发酵的部分进行发酵包括加入氮源。
5.权利要求I的方法，其中所述可发酵的部分进行发酵包括加入营养成分或维生素。
6.权利要求I的方法，其中所述含有单糖和/或多糖的废物部分是未分拣的城市固体废物(MSW)，在某些集中分拣、撕碎或捣浆装置中处理的MSW，来自家庭的来源分拣的废物，富含有机部分和纸的废物部分，或RDF (垃圾衍生燃料)部分。
7.权利要求I的方法，其中所述含有单糖和/或多糖的废物部分是含有纸或其它有机部分的普通工业废物部分，来自造纸工业废物部分，来自回收工厂的废物部分，来自食品和饲料工业的废物部分，或来自医药工业的废物部分。
8.权利要求I的方法，其中所述含有单糖和/或多糖的废物部分是来自富含糖或富含淀粉的产品加工的废物部分，来自土豆或甜菜的加工的废物部分，污染的或毁坏的农产品，不能用于食品或饲料目的的污染的或毁坏的谷物、土豆或甜菜，花园垃圾，粪肥，或来自粪肥的产品。
9.权利要求I的方法，其中所述含有单糖和/或多糖的废物部分是来自污水处理厂的污泥，来自沼气加工的纤维或污泥部分，或来自公共部门的含有纸或其它有机部分的普通废物部分。
10.权利要求I的方法，其中不加压预处理使用蒸汽进行。
11.权利要求10的方法，其中不加压预处理的处理时间在0-120分钟之间，温度范围在60-110°C之间，蒸汽通入为0-2kg/kg干物质。
12.权利要求I的方法，其中含有单糖和/或多糖的废物部分的酶法水解用水解酶进行，所述水解酶或者以天然的形式或者以导致这些酶积累的微生物体的形式提供。
13.权利要求12的方法，其中所述的酶法水解持续0-96小时，温度范围为20-105°C。
14.权利要求I的方法，其中所述的酶法水解利用包括纤维素酶、纤维二糖酶和半纤维素酶的酶的混合物进行。
15.权利要求I的方法，其中所述的酶法水解利用包括蛋白水解酶的酶的混合物进行。
16.权利要求I的方法，其中所述的酶法水解利用包括α-淀粉酶和葡糖淀粉酶的酶的混合物进行。
17.权利要求I的方法，其中所述的酶法水解利用包括脂肪酶的酶的混合物进行。
18.权利要求I的方法，其中所述的酶法水解利用包括氧化酶的酶的混合物进行。
全文摘要
本发明涉及对含有单糖和/或多糖、具有相对高的干物质含量的废物部分进行不加压预处理、酶法水解和发酵，生产发酵产物包括生物乙醇的方法。该方法其整体，即从不加压预处理经过酶法水解和发酵到可发酵和不可发酵的固体的分拣，都可以在相对高的干物质含量下、在使用自由下落混合进行废物部分的机械加工的单一的容器或类似装置中处理。
文档编号C12P7/10GK102876729SQ20121032279
公开日2013年1月16日 申请日期2006年9月29日 优先权日2005年9月30日
发明者纳娜·德拉耶尔·内霍尔姆, 扬·拉森, 弗兰克·克罗·艾弗森 申请人:东能量生成股份有限公司