在醇的存在下的植物性油精炼的制作方法
【专利摘要】本发明一般性地涉及精炼油领域。特别地，本发明涉及基本不含氯化污染物如单氯丙二醇(MCPD)，特别是3-MCPD二酯的精炼植物油，以及生产这种油的方法。为实现这一点，在精炼期间将至少一种醇加入油中。
【专利说明】在醇的存在下的植物性油精炼
[0001]本发明一般性地涉及精炼油领域。特别地，本发明涉及基本不含氯化污染物如单氯丙二醇(MCPD)，特别是3-MCPD 二酯的精炼植物性油，以及生产这种油的方法。为实现这一点，在精炼期间将至少一种醇加入油中。
[0002]3-卤-1，2-丙二醇，特别是3-单氯1，2-丙二醇(3-MCPD)是食品中的已知污染物[Food Addit Contam.2006，23，1290-1298]。研究表明如果以高剂量给药的话，3-MCPD可使老鼠致癌[Evaluation of Certain Food Additives and Contaminants,World HealthOrganization, Geneva, Switzerlandl993,第 267-285 页；Int J Toxicol.1998,17,47.]。
[0003]精炼的漂白除臭(RBD)植物性油目前获得许多关注，因为近期发现存在两种潜在的致癌化合物类，称为单氯丙二醇(MCPD)。3-MCPD起初发现于酸水解植物蛋白(酸-HVP)中[Z Lebensm-Unters Forsch.1978，167，241-244]。近来发现精炼食用油可能含有脂肪酸酯形式的3-MCPD，而不仅是非常少量的游离3-MCPD[Food Addit Contam.2006，23，1290-1298]。尽管目前没有关于3-MCPD-酯毒性的有效研究，但European Food SafetyAuthority(EFSA)建议在毒性方面将3-MCPD酯作为游离3-MCPD处理[European FoodSafety Authority2008]。
[0004]假定单氯丙二醇(MCPD)可由植物甘油酯在非常高的温度下氯化，例如在油精炼方法的最终步骤期间，或除臭而产生，在所述除臭下，可将油在真空(3-7毫巴)下加热至260-270。。。
[0005]直到现在，关于进行该氯化的机制或输入氯气“供体化合物”的来源知之甚少。
[0006]目前，谨慎地监控精炼油中3-MCPD的存在并抛弃具有在阈值以上的3-MCPD含量的油以确保完全符合EFSA建议。
[0007]由于3-MCPD可存在于许多精炼的商业上重要的植物性油中，本领域中需要其它方法以避免油精炼期间这类污染物的产生。
[0008]发明人解决了该需要。
[0009]因此，本发明的目的是改进技术发展水平，特别是提供本领域一种方法以避免油精炼中3-单氯1，2-丙二醇(3-MCPD)酯的产生。
[0010]该目的通过独立权利要求的主题实现。从属权利要求的主题进一步发展了本发明的想法。
[0011]特别地，发明人描述了可充分减少或完全防止油精炼方法期间的MCro酯产生的方法。
[0012]科学文献中脚明了可在热方法期间进行脱卤反应(参见图1)。显示当输入例如丰富的足够活化能时，例如在植物油在高温(至多270°C )下除臭期间，氯留下作为氯化氢(气体)的化学组分。
[0013]发明人认为氯化氢在油精炼期间从植物材料中固有存在的含氯化合物中放出。
[0014]不愿受理论束缚，建议本发明在机制上如下作用:
[0015]1.MCPD 二酯的形成
[0016]3-MCPD 二酯为RBD油中发现的最丰富的MCPD酯。它们的产生借助三酰甘油(TAG)的末端酯基团通过与油精炼期间放出的氯化氢相互作用而质子化而引发，所述三酰甘油代表多数植物油中约88-95%的总甘油酯，如图2所述。形成的氧鐵阳离子然后可经受分子内重排，其后是氯离子的亲核取代和游离脂肪酸和MCPD 二酯的释放。
[0017]2.使用醇作为加工试剂以防止油甘油酯氯化
[0018]氯化氢例如在与植物油TAG或DAG反应以前使用醇如乙醇或甘油俘获(图3)。因此，醇的加入防止MCPD 二酯形成。
[0019]现代植物性油；例如植物油；加工目前通过两种主要方法进行:化学和物理精炼。
[0020]这两种方法示意性地显示于图4中。在旨在提高的持续性的努力中，在过去几十年中，炼油厂改进了它们的植物油加工线以使能量支出最小化(节约装置)并减少废物；然而，这两种精炼方法的步骤基本保持相同。
[0021]物理精炼基本为化学精炼的削减形式，并在1973年作为优选的棕榈油精炼方法引入。它的独特之处在于它是三步骤连续操作，其中将输入的原油用酸预处理(脱胶)，通过经过吸附性漂白粘土而清洗，然后经受蒸汽蒸馏。该方法容许随后的脱酸、除臭以及对棕榈油(即原油颜色为深红色，不同于其它植物油)而言独特的类胡萝卜素分解。如果假定物理精炼中缺少中和步骤，则由物理精炼产生的精炼漂白(RB)油含有与原油中发现的几乎相同的游离脂肪酸(FFA)水平。
[0022]来自化学精炼的中和漂白(NB)油规定NB油中0.15%(在RBD/NBD全精炼油中0.10)的极限。NB和RB棕榈油在每个其它方面是非常可比的预除臭。
[0023]已良好地确立油精炼(无论是化学还是物理的)的除臭步骤是产生MCPD和缩水甘油酯的步骤；因此，最后，在油精炼方法的这一步骤中必须进行干涉。
[0024]文献提出MCPD产生反应按指数规律提高(>150°C )且短时间内完成。
[0025]热漂白单元操作是油精炼方法中损失的主要来源，产生过滤后油体积的20-40%降低。该方法持续约30-45分钟，并在27-33毫巴真空下在95_110°C的温度下进行。
[0026]然后在送入除臭塔中以前将热漂白油在管道中改变路线至除气器中，所述除气器帮助除去溶解气体以及水分。重要地指出大部分油精炼操作将热漂白油在通往除臭器的途中借助与从除臭器输出的油热交换而预热。
[0027]在一个实施方案中，发明人提出当后热漂白时，油在通往除臭器的途中经历较长的过渡时间，此时油会保持在150-175 °C，可将醇直接加入油中以俘获放出的盐酸。
[0028]取决于加入的醇和水的形式，这会产生截留在化合物中的氯。
[0029]因此，本发明部分地涉及生产基本不含单氯丙二醇(MCPD)，特别是3-MCPD 二酯的植物性油的方法，所述方法包括预处理步骤、漂白步骤和除臭步骤，其中在预处理步骤以后将醇加入油中。
[0030]基本不含意指精炼、漂白和/或脱臭油中单氯丙二醇(MCPD)，特别是3-MCPD 二酯和/或缩水甘油酯的浓度为Ippm以下。
[0031]精炼油可不含单氯丙二醇(MCPD)，特别是3-MCPD 二酯。
[0032]本发明方法通常包括预处理步骤，其后是漂白步骤和随后的除臭步骤。
[0033]通常，预处理步骤包括将原油用酸预处理，漂白步骤包括加热油并通过使它通过吸附性漂白粘土而清洗油，且除臭步骤包括蒸汽蒸馏。
[0034]可将醇在预处理步骤以后的任何阶段加入油中。[0035]通常，将醇以足以截留所有释放的氯化氢的量加入油中。
[0036]例如，可将醇以相当于油中预期的卤素如氯浓度约10倍的摩尔量加入植物性油中。
[0037]在一个实施方案中，醇可以以相当于约0.5-10体积％，例如约1-5体积％或约2-3体积％的量加入油中。
[0038]任何醇可用于本发明的目的。如果将新化学物引入油精炼方法中，则加入体系中的醇的选择是重要的。天然存在于植物材料和/或原油中的醇会是候选者。醇可基于其沸点或基于如何容易地从油混合物中除去醇和产生的氯化化合物而选择。
[0039]例如，醇可选自乙醇、甘油、2-丙醇或其组合。
[0040]油精炼中的预处理步骤包括将原油用酸预处理。在该阶段加入醇是可能的，但可能导致不想要的酯形成，从而降低醇在氯捕集中的效率。
[0041 ] 例如，可将醇在预处理步骤以后的任何阶段加入油中。
[0042]例如，可将醇在漂白步骤期间，例如在加热期间加入油中。
[0043]热漂白方法持续约30-45分钟并在27-33毫巴真空下在约95_110°C的高温下进行。在方法中早期加入醇会使醇在捕集可能在约100°c的相当低温度下已产生的任何游离氯化氢中有效。
[0044]也可将醇在漂白步骤以后，但在除臭步骤以前加入油中。除臭步骤是在最高温度下进行的步骤。因此，产生游离氯化氢的风险在该阶段是最高的，且有利地，在进行除臭以前将醇作为捕集剂加入油中。
[0045]时常将漂白油在通往除臭步骤的途中，例如借助热交换而预热。可在从漂白步骤通往除臭步骤的过渡时间期间将醇加入漂白油中。这会容许氯捕集剂在加热阶段期间已存在。可立即俘获加热阶段期间产生的任何氯化氢。
[0046]有利地，可将产生的氯化化合物(在图1中R3)连续地从方法中除去。产生的这些氯化化合物的性质取决于所用醇的种类。通常，这些氯化化合物为氯化醇衍生物。这类氯化醇衍生物可例如为乙基氯；3_氯丙-1，2- 二醇、2，3- 二氯丙-1-醇、1，3- 二氯丙-2-醇或1，2，3-三氯丙烷或其组合。
[0047]这会容许恒定的氯脱除，且还容许检查如果有的话在方法的什么步骤产生多少氯化氢。
[0048]该方法还进一步包括在预处理步骤以后且在漂白步骤以前的中和步骤、离心步骤和/或干燥步骤。进行脱胶旨在除去磷脂。中和步骤用于除去游离脂肪酸。离心有助于除去任何不想要的固体颗粒，且干燥步骤容许消除水部分。
[0049]任何油可用于本发明方法中。优选油为食品级油。可使用植物油。
[0050]本发明的一个应用涉及植物性油如棕榈油的精炼。
[0051]例如，植物性油可选自棕榈油、大豆油、菜子油、芥花油、向日葵油、椰子油、棕榈仁油、棉子油、花生油(peanut oil)、花生油(groundnut oil)或其组合。
[0052]用本发明方法可基本避免单氯丙二醇(MCPD)，特别是3-MCPD 二酯，和/或缩水甘油酯的产生。例如，根据本发明加工的精炼植物性油可包含小于lppm，优选小于0.3ppm单氯丙二醇(MCPD)，特别是3-MCPD 二酯。
[0053]本发明的范围还延伸至可通过如本文所述方法得到的精炼植物性油。[0054]本领域技术人员清楚他们可自由地组合本发明的特征而不偏离所公开的本发明范围。
[0055]本发明的其它优点和特征由以下图和实施例获悉。
[0056]图1显示可导致油除臭期间形成氯化氢的有机氯脱氯化氢的一般机制(R1和R2表示取代基)。
[0057]图2显示在高温下在痕量氯化氢的存在下由TAG形成MCPD 二酯的机制。
[0058]图3显示醇和氯化氢在高温下反应的机制。
[0059]图4显示植物油的化学和物理精炼方法的示意图。
[0060]图5显示在醇如乙醇或甘油的存在或不存在下除臭的RB棕榈油中MCPD 二酯(棕榈酰-油酰-MCPD、二棕榈酰-MCPD、二油酰-MCPD、棕榈酰-亚油酰-MCPD、油酰-亚油酰-MCPD)的含量。报告的值相对于内标。
[0061]表I提供用于借助ULC-MS/MS分离缩水甘油酯、DAG和TAG的液相色谱梯度。溶剂A为在甲醇中的ImM甲酸铵，而溶剂B为在异丙醇中的100 μ M甲酸铵。
[0062]表2提供ULC-MS/MS体系中各种分析物的单一反应监控(SRM)参数。
实施例:
[0063]1.棕榈油在醇的存在下除臭
[0064]500mL总容量台式玻璃真空汽提设备用于RB棕榈油除臭实验。该设备装配有热控加热套、500mL油容器、热控喷水器、具有蒸馏物捕集器的蒸馏臂(用浸入异丙醇中的干冰保持在?_60°C)和具有压力控制器和安全捕集器的高真空泵(用液态氮保持在?-180°C)。将RB棕榈油试样在对流烘箱中在80°C下简单地加热以确保均匀性。对于除臭实验，将200mL体积的RB棕榈油在上述设备中在180_240°C的温度下以2毫巴的恒压用甘油(I重量％)或乙醇(I重量％)除臭2小时(3小时总停留时间)。作为对照，将RB试样在相同实验条件下但不加入醇而除臭。
[0065]2.通过液相色谱串联质谱法分析棕榈油中的MCPD酯
[0066]ThermoFisher Accelal250系统用于进行超高效液相色谱法。发现二氧化娃基十八烧基相(Waters Acquity HSS C18,1.7 μ m ；2.1X 150mm)适于使用缓冲甲醇-异丙醇梯度；表I中汇总的梯度分离分析物。ThermoFisher TSQ Quantum Access Max质谱仪用于相对量化MCPD酯。阳离子模式的电喷雾离子化，其后三个四极基串联质谱法用于检测MCPD酯。关于选择反应监控(SRM)实验应用的转变在表2中给出。对于所有转变，使用150ms的停留时间和0.2m/z的跨距。
[0067]3.醇对RB棕榈油除臭期间MCPD 二酯形成的影响
[0068]使RB棕榈油试样在235°C下在醇的存在下经受热处理2小时并通过LC-MS测量MCPD酯。使RB棕榈油经受相同的热处理而不加入醇并用作对照以评估热处理期间醇加入的效率。图5中提供的结果显示棕榈油热处理期间醇的加入明显限制了 MCPD酯的形成。乙醇/甘油之间不存在明显差别。我们还观察到该降低对于乙醇和甘油而言是剂量相关的，
2.5%醇比0.5%作用更好。
【权利要求】
1.生产基本不含单氯丙二醇(MCPD)，特别是3-MCro二酯的精炼植物性油的方法，其包括预处理步骤、漂白步骤和除臭步骤，其特征在于在预处理步骤以后将醇加入油中。
2.根据权利要求1的方法，其中精炼包括预处理步骤、漂白步骤和除臭步骤。
3.根据权利要求2的方法，其中预处理步骤包括将原油用酸预处理，漂白步骤包括加热油并通过使它通过吸附性漂白粘土而清洗油，且除臭步骤包括蒸汽蒸馏。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中将醇以0.5-10体积％，例如1-5体积％或2-3体积％的量加入油中。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中醇选自乙醇、甘油、2-丙醇或其组合。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将醇在漂白步骤期间，例如在加热期间加入油中。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将醇在漂白步骤以后，但在除臭步骤以前加入油中。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将漂白油在通向除臭步骤的途中，例如借助热交换而预热，且其中将醇在从漂白步骤去往除臭步骤的过渡时间期间加入漂白油中。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将卤化醇衍生物，例如乙基氯、3-氯丙_1，2- 二醇、2，3- 二氯丙-1-醇、1，3- 二氯丙-2-醇或1，2, 3- 二氯丙烧连续地从方法中除去。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中植物性油为植物油。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中油选自棕榈油、大豆油、菜子油、芥花油、向日葵油、椰子油、棕榈仁油、棉子油、花生油、花生油或其组合。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中精炼、漂白和/或除臭的油包含小于Ippm,优选小于0.3ppm单氯丙二醇(MCPD)，特别是3-MCPD 二酯。
13.通过根据前述权利要求中任一项的方法得到的精炼植物性油。
【文档编号】A23D9/02GK103442579SQ201280015135
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月23日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】F·德塔亚, K·纳吉, L·桑多斯, B·克拉夫特 申请人:雀巢产品技术援助有限公司