专利名称：由淀粉类中药渣制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种由淀粉类中药渣制备5-羟甲基糠醛的方法，属于生物质废弃物资源转化利用技术领域。
背景技术：
我国是中草药的发源地，也是中药材的资源大国，目前国内共有1636家中药企业，占全国医药企业的32%，每年产生中药渣1300万吨以上(其中植物药渣占87%以上)。中药渣作为一种废弃生物质资源，每年产出量大、处理困难，但收集方便，因而具有很好的应用前景。中药渣一般含水量高，且含有一定营养物质，极易腐败，若堆存自腐，不仅占用大量土地，且环境污染严重，因此药渣的妥善处理成为中药企业面临的棘手问题。淀粉是植物类药渣中含量很高的一种生物质，由葡萄糖聚合而成，有直链淀粉和支链淀粉两类。通过淀粉酶高效水解可制得葡萄糖，这是淀粉类药渣利用开发的第一步。淀粉酶根据水解产物的不同可分为α-淀粉酶与β-淀粉酶；根据水解过程的不同，又可分为液化酶(水解至糊精)和糖化酶(水解至单糖)。不同淀粉酶的酶解效果各异，因此，正确选取与组合酶种，并优化酶解条件是淀粉类药渣高效利用的核心技术之一。目前，在淀粉类药渣酶解后的综合利用方面还存在原料转化率低，产品附加值低、生产成本高等缺点。根据药渣酶解产物葡萄糖的性质进行研发是合理利用淀粉类药渣的最佳方案。在化学工业上，葡萄糖常用于合成多种重要的平台化学品。其中，5-羟甲基糠醛是一种重要的平台化学品。因其结构中因具有醛基和羟基，所以性质比较活泼，可作为许多高附加值塑料和生物燃料的原材料。例如，5-羟甲基糠醛可以经过选择性氧化生成2，5-呋喃二甲酸，2，5-呋喃二甲酸则可作为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯纤维的原材料。但传统工艺中原料成本高、环境污染严重、产品转化率低，成为制约葡萄糖高值利用的瓶颈问题。因此，从低成本原料(淀粉类药渣)出发，基于各种化学与生物转化技术，开发“酶解与化学转化”于一体的完整工艺流程，制备平台化合物5-羟甲基糠醛，逐步建立生物精炼经济模式，对解决当前世界能源危机、环境污染等问题具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由淀粉类中药渣制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法过程简单，实现变废为宝，具有环保和经济意义。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种由淀粉类中药渣制备5-羟甲基糠醛的方法，所述的淀粉类中药渣包括:浮小麦、百合和莲子，其中淀粉质量含量低于40%，其特征在于包括以下过程:
(I)将中药渣经球磨机进行湿法粉碎至目数为2(Γ120目的粉末，经干燥含水量为(T20w%，以质量比为0.06^4.2:1的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配制成pH为5.5^7.5的混合液为缓冲液，按α-淀 粉酶与中药渣质量比为0.005、.1:1，以及按每克中药渣用1(Γ100毫升缓冲液计，将中药渣和α-淀粉酶加入缓冲液中，在温度5(T75°C及搅拌下水解反应广12小时，得到酶解反应液；
(2)对步骤(I)得到的酶解反应液，经分离去除滤渣，得到的滤液经分析确定滤液中的葡聚糖含量，向滤液中添加氢氧化钠调节PH至6.5^7.5，之后用柠檬酸调节滤液pH至
4.7^4.9，根据滤液中葡聚糖的含量，按每克葡聚糖添加糖化酶为5飞OAGU的标准，在温度为3(T60°C及转速为2(Γ300转/分钟下，向滤液中加入糖化酶水解反应2 2小时，得到葡萄糖溶液，分析确定该葡萄糖溶液中的葡萄糖含量；
(3)根据步骤(2)所得的葡萄糖溶液中葡萄糖含量与四氯化锡或与三氯化铬的摩尔比为1:0.05飞向葡萄糖溶液中加入四氯化锡或三氯化铬，然后滴加37w%盐酸或滴加98 %硫酸或滴加85w%磷酸或滴加68w%硝酸或滴加88w%甲酸溶液或滴加100w%冰乙酸,至使葡萄糖溶液中[H]+离子浓度为每升0.00Γ5摩尔，得到含有葡萄糖的酸溶液，然后按葡萄糖酸溶液与添加液的体积比例为0.f 10:1，及按葡萄糖酸溶液与无机盐质量比为1:(Γθ.3，向葡萄糖酸溶液添加二甲基亚砜或添加四氢呋喃或添加正丁醇或添加异丁醇的添加液，以及添加氯化钠或氯化钾或氯化锂，得到含葡萄糖的混合溶液；
(4)将步骤(3)中所得含葡萄糖的混合溶液加入反应釜中，在温度11(T20(TC及转速100^1500转/分钟搅拌下，反应0.2小时 3小时，得到含5-羟甲基糠醛为0.4^4.0克/升的反应液。方法之二，一种由淀粉类中药渣制备5-羟甲基糠醛的方法，所述的淀粉类中药渣包括:薏苡仁、北沙参的药渣，其中淀粉含量高于40%，其特征在于包括以下过程:
(1)将中药渣经球磨机进行湿法粉碎至目数为2(Γ120目的粉末，经干燥含水量为(T20w%，以pH为4.7^4.9的 柠檬酸为缓冲液，根据药渣中淀粉的含量，按每克淀粉添加糖化酶为5飞OAGU的标准，以及按每克中药渣用1(Γ100毫升缓冲液计，将中药渣和糖化酶加入缓冲液中，在温度3(T60°C及搅拌下水解反应2 2小时，得到酶解反应液；
(2)对步骤(I)所得的酶解反应液，经分离去除滤渣，得到的滤液经分析确定滤液中的葡萄糖含量；根据滤液中葡萄糖含量与四氯化锡或与三氯化铬的摩尔比为1:0.05飞向滤液中加入四氯化锡或三氯化铬，然后滴加37w%盐酸或滴加98w%硫酸或滴加85w%磷酸或滴加68w%硝酸或滴加88w%甲酸溶液或滴加100w%冰乙酸，至使滤液中[H]+离子浓度为每升0.00Γ5摩尔，得到含有葡萄糖的酸溶液，然后按葡萄糖酸溶液与添加液的体积比例为
0.Γ10:1，及按葡萄糖酸溶液与无机盐质量比为1:(Γ0.3，向葡萄糖酸溶液添加二甲基亚砜或添加四氢呋喃或添加正丁醇或添加异丁醇的添加液，以及添加氯化钠或氯化钾或氯化锂，得到含葡萄糖的混合溶液；
(3)将步骤(2)中所得含葡萄糖的混合溶液加入反应釜中，在温度11(T20(TC及转速100^1500转/分钟搅拌下，反应0.2小时 3小时，得到含5-羟甲基糠醛为0.5^5.0克/升的反应液。本发明的优点在于，提供的淀粉类中药渣的利用方法具有成本低、效率高的经济效益及工艺绿色的环境效益的优点。
图1.本发明实施例1中葡萄糖溶液的高效液相色谱检测图。图2.本发明实施例2中滤液的高效液相色谱检测图。
图3.本发明实施例1中含5-羟甲基糠醛的反应液的高效液相色谱检测图。
具体实施例方式实施例1
将莲子药渣经球磨粉碎至目数为2(Γ120目的粉末，以178.92克磷酸氢二钠和493.2克磷酸二氢钠配制成pH为6.5的20升混合液为缓冲液，经干燥将含水量为O的1000克莲子药渣粉末与80克α -淀粉酶干粉加入缓冲液中，在温度65°C及120转/分钟搅拌下酶解反应48h。酶解反应结束后的反应液，经涡流离心、抽滤进行固液分离，得到731克滤渣和19.9升滤液。滤渣经干燥后作为化肥使用。得到的滤液经分析确定滤液中的葡聚糖含量为17克/升。向滤液中添加265.2克氢氧化钠进行中和，使pH达7.0。之后，添加210克柠檬酸调节PH至4.8，在温度为50°C及转速为80转/分钟下，向滤液中加入170AGU糖化酶进行水解反应20小时，得到葡萄糖溶液。经高效液相色谱(HPLC)检测后，葡萄糖得率为51.3%，高效液相色谱检测图如图1所示。向19.9升葡萄糖溶液中加入4.99克四氯化锡，然后添加37w%盐酸14升；向所得葡萄糖酸溶液添加100升二甲基亚砜。将所得含葡萄糖的混合溶液倒入反应釜中进行反应。反应条件为:200°C，转速:1500转/分钟，反应时间I小时。酸解后133.9升反应液的主要成分为0.68克/升的5-羟甲基糠醛，收率达26%，高效液相色谱检测图如图3所示。实施例2
将薏苡仁药渣经球磨粉碎至目数为2(Γ120目的粉末，以315克柠檬酸配制成pH为
4.8的缓冲液30升，经干燥将含水量为20w%的薏苡仁药渣1000克置于缓冲液中，并加入8000AGU糖化酶酶液，在温度50 °C及转速100转/分钟下酶解24小时。对酶解反应结束后的反应液，经涡流离心、抽滤进行固液分离，得到29.8升滤液和817克滤渣。滤渣干燥后可作为化肥使用。滤液经高效 液相色谱(HPLC)检测确定为含葡萄糖的溶液，葡萄糖得率为69.6%，高效液相色谱检测图如图2所示。向29.8升滤液中加入0.08克四氯化锡，然后添加98w%硫酸16.3毫升，得到含有葡萄糖的酸溶液；向所得葡萄糖酸溶液添加四氢呋喃180升。将所得含葡萄糖的混合溶液倒入反应釜中进行反应。反应条件为:110 °C，转速:100转/分钟，反应时间8小时。酸解后209.8升反应液主要成分为0.53克/升的5-羟甲基糠醛，收率达24%。实施例3
将北沙参药渣经球磨粉碎至目数为2(Γ120目的粉末，以69.86克磷酸氢二钠和631.44克磷酸二氢钠配制成pH为6.0的20升混合液为缓冲液，经干燥将含水量为10w%的1000克莲子药渣粉末与70克α -淀粉酶干粉加入缓冲液中，在温度65°C及100转/分钟搅拌下酶解反应48h。酶解反应结束后的反应液，经涡流离心、抽滤进行固液分离，得到712克滤渣和19.9升滤液。滤渣经干燥后作为化肥使用。得到的滤液经分析确定滤液中的葡聚糖含量为16.5克/升。向滤液中添加244.2克氢氧化钠进行中和，使pH达6.5。之后，添加180克柠檬酸调节pH至4.8，在温度为50°C及转速60转/分钟下，向滤液中加入247.5AGU糖化酶进行水解反应20小时，得到葡萄糖溶液。经高效液相色谱(HPLC)检测后，葡萄糖得率为61.5%ο向19.9升葡萄糖溶液中加入2.6克四氯化锡，然后添加3升85w%磷酸；向所得葡萄糖酸溶液添加4升异丁醇。将所得含葡萄糖的混合溶液倒入反应釜中进行反应。反应条件为:160 °C，转速:800转/分钟，反应时间2小时。酸解后26.9升反应液主要成分为
3.36克/升的5-羟甲基糠醛，收率达23%。
实施例4
将百合与浮小麦混合药渣(混合比1:1)经球磨粉碎至目数为2(Γ120目的粉末，520克柠檬酸配制成pH为4.8的缓冲液50升，经干燥将含水量为5w%的混合药渣1000克置于缓冲液中，并加入10000AGU糖化酶酶液，在温度55°C及转速180转/分钟下酶解20小时。对酶解反应结束后的反应液，经涡流离心、抽滤进行固液分离，得到49.7升滤液和911克滤渣。滤渣干燥后可作为化肥使用。滤液经高效液相色谱(HPLC)检测确定为含葡萄糖的溶液，葡萄糖得率为45.6%。向49.7升滤液中加入I克四氯化锡，然后添加8升68w%硝酸，得到含有葡萄糖的酸溶液；向所得葡萄糖酸溶液添加120升正丁醇。将所得含葡萄糖的混合溶液倒入反应釜中进行反应。反应条件为:180 °C，转速:1200转/分钟，反应时间3小时。酸解后177.7升反应液主要成分为0.46克/升的5-羟甲基糠醛，收率达21%。实施例5
将百合药渣经球磨粉碎至目数为2(Γ120目的粉末，以89.46克磷酸氢二钠和246.6克磷酸二氢钠配制成pH为6.0的10升混合液为缓冲液，经干燥将含水量为15w%的1000克百合药渣粉末与70克α -淀粉酶干粉加入缓冲液中，在温度65°C及100转/分钟搅拌下酶解反应48h。酶解反应结束后的反应液，经涡流离心、抽滤进行固液分离，得到滤渣708克和9.9升滤液。滤渣经干燥后作为化肥使用。得到的滤液经分析确定滤液中的葡聚糖含量为15.5克/升。向含葡聚糖的滤液中添加122.1克氢氧化钠进行中和，使pH达7.5。之后，添加92克柠檬酸调节pH至4.8，在温度为50°C及转速60转/分钟下，向滤液中加入232.5A⑶糖化酶进行水解反应20小时，得到葡萄糖溶液。经高效液相色谱(HPLC)检测后，葡萄糖得率为58.7%。向9.9升葡萄糖溶液中加入0.35克四氯化锡，然后添加43毫升88wt%甲酸；向所得葡萄糖酸溶液添加42升二甲基亚砜。将所得含葡萄糖的混合溶液倒入反应釜中进行反应。反应条件为:140 °C，转速:600转/分钟，反应时间5小时。酸解后51.9升反应液主要成分为0.79克/升的5-羟甲基糠醛，收率达24%。
权利要求
1.一种由淀粉类中药渣制备5-羟甲基糠醛的方法，所述的淀粉类中药渣包括:浮小麦、百合和莲子，其中淀粉质量含量低于40%，其特征在于包括以下过程: 将中药渣经球磨机进行湿法粉碎至目数为2(Γ120目的粉末，经干燥含水量为(T20w%，以质量比为0.06^4.2:1的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配制成pH为5.5^7.5的混合液为缓冲液，按α -淀粉酶与中药渣质量比为0.005、.1:1，以及按每克中药渣用1(Γ100毫升缓冲液计，将中药渣和α -淀粉酶加入缓冲液中，在温度5(T75°C及搅拌下水解反应f 12小时，得到酶解反应液； 对步骤(I)得到的酶解反应液，经分离去除滤渣，得到的滤液经分析确定滤液中的葡聚糖含量，向滤液中添加氢氧化钠调节PH至6.5^7.5，之后用柠檬酸调节滤液pH至4.7^4.9，根据滤液中葡聚糖的含量，按每克葡聚糖添加糖化酶为5飞OAGU的标准，在温度为3(T60°C及转速为2(Γ300转/分钟下，向滤液中加入糖化酶水解反应2 2小时，得到葡萄糖溶液，分析确定该葡萄糖溶液中的葡萄糖含量； 根据步骤(2)所得的葡萄糖溶液中葡萄糖含量与四氯化锡或与三氯化铬的摩尔比为1:0.05飞向葡萄糖溶液中加入四氯化锡或三氯化铬，然后滴加37w%盐酸或滴加98w%硫酸或滴加85w%磷酸或滴加68w%硝酸或滴加88w%甲酸溶液或滴加100w%冰乙酸,至使葡萄糖溶液中[H]+离子浓度为每升0.00Γ5摩尔，得到含有葡萄糖的酸溶液，然后按葡萄糖酸溶液与添加液的体积比例为0.f 10:1，及按葡萄糖酸溶液与无机盐质量比为1:(Γθ.3，向葡萄糖酸溶液添加二甲基亚砜或添加四氢呋喃或添加正丁醇或添加异丁醇的添加液，以及添加氯化钠或氯化钾或氯化锂，得到含葡萄糖的混合溶液； 将步骤(3)中所得含葡萄糖的混合溶液加入反应釜中，在温度11(T200°C及转速100^1500转/分钟搅拌下，反应0.2小时 3小时，得到含5-羟甲基糠醛为0.4^4.0克/升的反应液。
2.一种由淀粉类中药渣制备5-羟甲基糠醛的方法，所述的淀粉类中药渣包括:薏苡仁、北沙参的药渣，其中淀粉含量高于40%，其特征在于包括以下过程: 将中药渣经球磨机进行湿法粉碎至目数为2(Γ120目的粉末，经干燥含水量为(T20w%，以pH为4.7^4.9的柠檬酸为缓冲液，根据药渣中淀粉的含量，按每克淀粉添加糖化酶为5飞OAGU的标准，以及按每克中药渣用1(Γ100毫升缓冲液计，将中药渣和糖化酶加入缓冲液中，在温度3(T60°C及搅拌下水解反应2 2小时，得到酶解反应液； 对步骤(I)所得的酶解反应液，经分离去除滤渣，得到的滤液经分析确定滤液中的葡萄糖含量；根据滤液中葡萄糖含量与四氯化锡或与三氯化铬的摩尔比为1:0.05飞向滤液中加入四氯化锡或三氯化铬，然后滴加37w%盐酸或滴加98w%硫酸或滴加85w%磷酸或滴加68w%硝酸或滴加88w%甲酸溶液或滴加100w%冰乙酸，至使滤液中[H]+离子浓度为每升0.00Γ5摩尔，得到含有葡萄糖的酸溶液，然后按葡萄糖酸溶液与添加液的体积比例为.0.Γ10:1，及按葡萄糖酸溶液与无机盐质量比为1:(Γ0.3，向葡萄糖酸溶液添加二甲基亚砜或添加四氢呋喃或添加正丁醇或添加异丁醇的添加液，以及添加氯化钠或氯化钾或氯化锂，得到含葡萄糖的混合溶液； 将步骤(2)中所得含葡萄糖的混合溶液加入反应釜中，在温度11(T200°C及转速100^1500转/分钟搅拌下，反应0.2小时 3小时，得到含5-羟甲基糠醛为0.5^5.0克/升的反应液。
全文摘要
本发明公开了一种由淀粉类中药渣制备5-羟甲基糠醛的方法。方法一过程包括对于淀粉含量低于40%的药渣经粉粹、浸泡，加α-淀粉酶进行水解反应，对淀粉酶水解液加糖化酶进行糖化水解反应，对糖化酶水解液加无机盐、有机溶液、浓酸得含葡萄糖的混合液，混合液在反应釜中进行反应得到含5-羟甲基糠醛的反应液；方法二过程包括对药渣经粉粹、浸泡，加糖化酶进行糖化水解反应，对糖化酶水解液加无机盐、有机溶液、浓酸得含葡萄糖的混合液，混合液在反应釜中进行反应得到含5-羟甲基糠醛的反应液。本发明的优点在于，提供的淀粉类中药渣的利用方法具有成本低、效率高的经济效益及工艺绿色的环境效益的优点。
文档编号C12P17/04GK103194503SQ20131013545
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者齐崴, 姜楠, 何志敏, 苏荣欣, 黄仁亮, 王梦凡 申请人:天津大学