一种改性蒙脱石饲料防霉剂的制备方法与流程

本发明涉及一种饲料防霉剂的制备方法，特别是一种改性蒙脱石饲料防霉剂的制备方法。
背景技术：
：据联合国粮食农估计，全世界每年大约有5%~7%的粮食、饲料等农产品在生产、运输、储存的过程中受到霉菌的侵害，中国是饲料生产大国，每年因霉菌和霉菌毒素的危害损失多达几十亿元，给饲料企业及养殖业造成了极大的危害，并且还会通过肉蛋奶等食物链威胁人类的健康。饲料防霉剂是指能够降低饲料中微生物的数量、控制微生物的代谢和生长、抑制霉菌毒素的产生，预防饲料贮存期营养成分的损失，防止饲料发霉变质并延长贮存时间的饲料添加剂。目前，常用的防霉剂主要有以下几类：一是有机酸类及其有机酸盐类，主要包括丙酸及其盐类、苯甲酸及其盐类、双乙酸钠等，这类防霉剂单独使用时存在抗菌谱窄、用量大、部分有腐蚀性和刺激性等缺点，因此常采用多种防霉剂复配的方法来解决这一问题。但是复配后的防霉剂仍然具有抑菌不均匀、与饲料混合度要求高、有动物残留等缺点。二是天然提取物类防霉剂，这类防霉剂是从天然植物中提取出来的，具有无残留、无污染、安全、环保的优点。三是其它防霉剂，如溶菌酶、鱼精蛋白等作为新一代防霉剂的开发研究已经被展开。防霉剂在使用时应具有安全、高效、方便、价格便宜、用量小等特点，未来防霉剂的研究和开发应朝着优质、高效、低成本发展，从单一型到复合型发展，从化学合成防霉剂向天然防霉剂发展，由接触型向气雾型发展。因此，开发一种无毒副作用、无残留的绿色高效环保型复合防霉剂将成为今后研究和开发的热点。蒙脱石是2:1型含结晶水的硅铝酸盐矿物，它由两层硅氧四面体片中间夹一层铝氧八面体片构成。蒙脱石最基本结构层的构造是，硅氧四面体片通过共用氧原子与铝氧八面体片连接在一起，硅氧四面体的全部顶氧原子都指向铝氧八面体。由于其特殊的结构组成，使蒙脱石具有吸附性、阳离子交换性、催化活性、稳定性和无毒性。蒙脱石的物化性能和结构属性赋予了它独特的功能，也奠定了它在饲料行业中的重要地位。目前蒙脱石主要作为脱霉剂应用于饲料行业中，其主要用于：(1)选择性的吸附含有负电磷脂和磷壁酸的细菌，利用端面富集的正电荷吸附肠道病毒，固定清除细菌代谢产物达到防治腹泻的目的；(2)利用其良好的胶凝性，覆盖消化道粘膜，在肠道粘膜形成保护层起到保护和修复胃肠道的作用；(3)脱除霉菌毒素，解除霉菌毒素引起的免疫抑制，增强动物的免疫力。在饲料中加入蒙脱石已经变为饲料大规模范围生产中脱霉方法的首要选择。但蒙脱石作为饲料添加剂，用量过大，占用过大配方空间，并且效果有时候还达不到要求。天然蒙脱石由于具有亲水疏油性，比表面积小，吸附性能差等缺点，所以需对其进行改性处理来提高其使用性能，并扩大其应用范围，提升应用价值。蒙脱石在应用中几种较为普遍的改性方法为无机改性、有机改性、无机-有机复合改性。蒙脱石的无机改性主要是通过加入无机改性剂对其进行改性，常有的无机改性方法有：酸改性、无机盐改性和钠化改性。对蒙脱石进行无机改性后其比表面积、离子交换能力和吸附能力等性能均显著提高，应用价值也得到了明显的提升。二氧化氯(clo2)是国际上公认的新一代的高效、广谱、安全的杀菌、保鲜剂，在世界发达国家已得到广泛的应用。美国、西欧、加拿大、日本等发达国家对其研制开发比较活跃，这些国家的有关组织均批准并推荐将二氧化氯用于食品、食品加工、制药、医院、公共环境等的消毒及食品的防霉、防腐保鲜等。陈昌福等将不同剂量的稳定性粉状二氧化氯添加到三种鱼用饲料中，研究了稳定性粉状二氧化氯在防治鱼用饲料霉变上的效果，发现其对中华鳖饲料、草鱼饲料、虾饲料这三种鱼用饲料均有一定的防治霉变的作用。但是二氧化氯固体和二氧化氯粉剂在使用时，存在着释放不可控，持效期短，使用不便的缺点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种以改性蒙脱石为载体的固载二氧化氯饲料防霉剂，通过对蒙脱石加以改性，以改性蒙脱石为固载体，负载稳定性二氧化氯溶液，使其能缓慢释放二氧化氯气体，用于饲料的防霉，本发明成本低廉，使用方便，杀灭霉菌能力强，使用周期长，防霉效果好。本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种改性蒙脱石饲料防霉剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将蒙脱石浸泡于0.5~5mol/l酸溶液8~24h，抽滤，水洗至中性后，烘干，研磨，过筛，得到改性蒙脱石；(2)将上述改性蒙脱石用5~10%的稳定性二氧化氯溶液浸泡10~60min，抽滤，烘干，研磨，过筛，得到负载改性蒙脱石；(3)添加一定比例的活化剂和稳定剂，充分混合后得到改性蒙脱石饲料防霉剂。进一步的，所述蒙脱石的粒径为100~300目，蒙脱石含量≥80%。进一步的，步骤（1）中酸溶液为为盐酸、亚硝酸、水杨酸、高氯酸、硅酸、偏磷酸、氨基磺酸中的一种或其混合溶液。进一步的，步骤（1）中所述蒙脱石与酸溶液的固液质量体积比为1：（10~20）。进一步的，步骤（1）中烘干温度为500~700℃。进一步的，步骤（2）中烘干温度为80~120℃，烘干时间为1~12h。进一步的，步骤（3）中所述活化剂为磷酸二氢钠、硼酸、枸橼酸、水杨酸、偏磷酸中的一种或其混合物，添加量为1~5%（占未添加活化剂时的质量比）。进一步的，步骤(3)中所述稳定剂为无水氯化钙、无水碳酸镁、碱面、硫酸氢钠、轻质碳酸镁、微粉硅胶、气相硅、黄原胶中的一种或其混合物，添加量为5~10%。本发明以改性蒙脱石为固载体，酸溶液改性疏通并且扩大了蒙脱石层间和内部的孔洞，从而使蒙脱的内表面积增加，提高了蒙脱石的吸附能力和化学活性。本发明与现有技术相比具有以下优势：(1)制备工艺简单，价格低廉，使用安全可靠；(2)二氧化氯气体释放平缓，释放速率稳定，有效使用期较长，可长达3个月以上；(3)产品的稳定，保质期长；(4)使用方便、高效、安全、环保。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细说明。图1为一种改性蒙脱石饲料防霉剂的制备方法的流程示意图。图2为二氧化氯气体测定装置。图3为实施例2样品二氧化氯释放速率曲线。图2中，各标号为1、进气口；2、温湿度计；3、样品；4、小风扇；5、测量口；6、排气口。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。本领域技术人员应该理解的是，凡是在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，均落入本发明的保护范围内。实施例1一种改性蒙脱石饲料防霉剂的制备方法如下：(1)将蒙脱石浸泡于0.5~5mol/l酸溶液8~24h，蒙脱石与酸溶液的固液质量体积比为1：（10~20），抽滤，水洗至中性后，烘干，研磨，过筛，得到改性蒙脱石（蒙脱石粒径为100~300目，蒙脱石占比≥80%，酸溶液为为盐酸、亚硝酸、水杨酸、高氯酸、硅酸、偏磷酸、氨基磺酸中的一种或其混合溶液，烘干温度为500~700℃）；(2)将上述改性蒙脱石用5~10%的稳定性二氧化氯溶液浸泡10~60min，抽滤，烘干，研磨，过筛，得到负载改性蒙脱石；(3)添加一定比例的活化剂和稳定剂，充分混合后得到改性蒙脱石饲料防霉剂，活化剂为磷酸二氢钠、硼酸、枸橼酸、水杨酸、偏磷酸中的一种或其混合物，添加量为1~5%（占未添加活化剂时的质量比）。所述稳定剂为无水氯化钙、无水碳酸镁、碱面、硫酸氢钠、轻质碳酸镁、微粉硅胶、气相硅、黄原胶中的一种或其混合物，添加量为5~10%。实施例2一种改性蒙脱石饲料防霉剂的制备方法如下：(1)将200目蒙脱石按固液体积质量比为1:10的比例浸泡于浓度为1mol/l酸溶液8~24h，抽滤，水洗至中性后，在500℃条件下烘干，研磨，过筛，得到改性蒙脱石；(2)将上述改性蒙脱石用8~10%的稳定性二氧化氯溶液浸泡10~60min，抽滤，在105℃下烘干4.0h，研磨，过筛，得到负载改性蒙脱石；(3)在上述负载改性蒙脱石中添加2%的枸橼酸和5%的无水碳酸镁，充分混合后得到改性蒙脱石饲料防霉剂。实施例3一种改性蒙脱石饲料防霉剂的制备方法如下：(1)将200目蒙脱石按固液体积质量比为1:10的比例浸泡于浓度为3mol/l酸溶液8~24h，抽滤，水洗至中性后，在500℃条件下烘干，研磨，过筛，得到改性蒙脱石；(2)将上述改性蒙脱石用8~10%的稳定性二氧化氯溶液浸泡10~60min，抽滤，在105℃下烘干4.0h，研磨，过筛，得到负载改性蒙脱石；(3)在上述负载改性蒙脱石中添加3%的枸橼酸和7%的无水碳酸镁，充分混合后得到改性蒙脱石饲料防霉剂。实施例4一种改性蒙脱石饲料防霉剂的制备方法如下：(1)将250目蒙脱石按固液体积质量比为1:10的比例浸泡于浓度为3mol/l酸溶液8~24h，抽滤，水洗至中性后，在500℃条件下烘干，研磨，过筛，得到改性蒙脱石；(2)将上述改性蒙脱石用8~10%的稳定性二氧化氯溶液浸泡10~60min，抽滤，在105℃下烘干4.0h，研磨，过筛，得到负载改性蒙脱石；(3)在上述负载改性蒙脱石中添加3%的枸橼酸和10%的无水碳酸镁，充分混合后得到改性蒙脱石饲料防霉剂。实施例5一种改性蒙脱石饲料防霉剂的制备方法如下：(1)将250目蒙脱石按固液体积质量比为1:10的比例浸泡于浓度为5mol/l酸溶液8~24h，抽滤，水洗至中性后，在500℃条件下烘干，研磨，过筛，得到改性蒙脱石；(2)将上述改性蒙脱石用8~10%的稳定性二氧化氯溶液浸泡10~60min，抽滤，在105℃下烘干4.0h，研磨，过筛，得到负载改性蒙脱石；(3)在上述负载改性蒙脱石中添加4%的枸橼酸和9%的无水碳酸镁，充分混合后得到改性蒙脱石饲料防霉剂。实施例6一种改性蒙脱石饲料防霉剂的制备方法如下：(1)将300目蒙脱石按固液体积质量比为1:10的比例浸泡于浓度为5mol/l酸溶液8~24h，抽滤，水洗至中性后，在500℃条件下烘干，研磨，过筛，得到改性蒙脱石；(2)将上述改性蒙脱石用8~10%的稳定性二氧化氯溶液浸泡10~60min，抽滤，在105℃下烘干4.0h，研磨，过筛，得到负载改性蒙脱石；(3)在上述负载改性蒙脱石中添加5%的枸橼酸和8%的无水碳酸镁，充分混合后得到改性蒙脱石饲料防霉剂。实施例7改性蒙脱石饲料防霉剂的应用效果选取60日龄左右体重相近的健康育肥猪140只(公母各半)，分为3组，即对照组（饲料不添加任何防霉剂，试验猪20只，公母各半），a组（分别添加本发明产品实施例2、3、4、5、6防霉剂，每组20试验猪，公母各半，共分5组），b组（添加主要成分为双乙酸钠和丙酸钙的市售复合防霉剂，试验猪20只，公母各半），其中对照组饲料中不添加任何防霉剂，a和b组饲料中防霉剂添加比例都为0.2%，试验猪全部饲养在同一栋封闭式猪舍内，由固定人员专门饲养。称重前一天晚上9:00停止喂食，次日清晨8:00空腹称重，试验饲养时间为60天，期间保证饮水充足，进行正常免疫，定期清洁卫生。效果判断标准：计算日增重和料肉比。结果显示对照组猪日增重明显低于a组和b组，b组明显低于a组；对照组料肉比明显高于a组和b组，a组明显低于b组。简而言之，添加改性蒙脱石饲料防霉剂的饲料对猪的正常生长有明显的改善作用，结果见表1~5：表1实施例2应用效果观察结果项目对照组ab平均日增重(g)547650658料肉比2.622.542.43表2实施例3应用效果观察结果项目对照组ab平均日增重(g)547668658料肉比2.622.412.43表3实施例4应用效果观察结果项目对照组ab平均日增重(g)547670658料肉比2.622.342.43表4实施例5应用效果观察结果项目对照组ab平均日增重(g)547675658料肉比2.622.182.43表5实施例6应用效果观察结果项目对照组ab平均日增重(g)547680658料肉比2.622.082.43综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡不脱离本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。当前第1页12