本发明属于食品保鲜领域，特别涉及一种保鲜涂膜剂的制备方法。
背景技术：
夏天水果不易保藏，容易出现烂、变软和口味变差等现象，为了保持水果的新鲜性，通常使用化学药物对水果进行处理，有的化学药物防腐效果很好，但是对人体有害，如甲醛溶液；目前水果的保鲜方法主要有低温保鲜、气调包装和涂膜保鲜，低温保鲜可有效抑制微生物生长，降低果实呼吸强度和乙烯释放量，保鲜效果好，但成本高，要实现更长时间的储藏需要辅助其他方法才能实现；气调保鲜是根据果实呼吸和抑制原理，针对果实呼吸过程受二氧化碳和氧气含量抑制的特点，通过调节微环境的各气体的含量来控制呼吸作用，进而达到保鲜的目的，但对设备要求高，成本高；涂膜保鲜是在果实表面涂上一层液态膜，干燥后成为一层很均匀的膜，以隔离果实与空气进行气体交换，抑制果实的呼吸作用，效果好，成本低，是较实用的保鲜方法。市场需要安全、高效且对人体无伤害的水果保鲜剂。
发明专利CN200510007591.6，以植物提取物为主成分防腐保鲜水果的方法，是以黄柏、虎杖、厚朴、松萝等植物提取物单剂或复剂制备成洗果液，或以该种洗果液辅助动物提取物壳聚糖防治桃、樱桃、杏、李、苹果等果实采后病害，保鲜水果及延长货架期的方法。
发明专利CN200710009414.0，一种鲜切水果抗褐变保鲜剂及其使用方法，其特征在于：它包含有以下重量份数比的组分：半胱氨酸0.1～0.4份，抗坏血酸0～0.9份，糖类营养剂0～0.20份，钙制剂0～2.0份，可食用的酸性pH调节剂0.1～0.4份，被膜剂0.001～0.02份；上述各组分应在96.08～99.79份的水中溶解后使用。该发明还涉及所述鲜切水果抗褐变保鲜剂的使用方法，是将各组分按比例配制成保鲜液；再使被切分的水果果体与保鲜液全面接触3～10分钟后，将果体包装起来；最后将包装好的果体放在2～8℃的温度下贮藏。本发明无毒非硫安全，它可用于即食的鲜切水果，有效防止其褐变并起到防腐保鲜的作用。
发明专利CN201010554970.8，一种用于核果类水果的可食性复合涂膜保鲜剂，其特征是壳聚糖与其他助剂溶于低浓度乙酸溶液中制备的水溶液。本发明通过在壳聚糖涂膜中添加单硬脂甘油酸和吐温80，增强了涂膜中抗菌分子连接强度，提高了涂膜的强韧性和透气性；同时保鲜剂中的其他组分，如异抗坏血酸钠和氯化钠等使涂膜具有较强的抗菌保鲜作用。本发明用于核果类水果涂膜后，能在果实表面形成一层光亮的透明薄膜，起到保湿、减少细菌污染、阻止微生物生长、抗氧化和抑制果实呼吸的作用，可广泛用于核果类水果贮藏保鲜，其保鲜效果明显优于其他方法。该发明制备和使用方法简单，设备投资少，操作场地小，可适用于工业上的批量生产。
我国是水果大国，但水果加工副产物处理技术落后，导致资源浪费和环境污染；许多水果副产物如果皮、果籽中含有的天然物质如果胶、精油等均具有很好的抑菌、抗氧化能力，利用水果加工副产物进行保鲜的技术少见报道；涂膜保鲜是一种低成本的保鲜方式，但现有的保鲜膜多用化学合成物质制备而成，难易降解，存在透气性大、失水率高等缺陷，同时保鲜后的水果口感变差，不利于产品的销售，需要进一步改进。
技术实现要素：
针对我国水果保鲜技术存在的缺陷以及水果加工副产物导致资源浪费的现状，本发明提供一种保鲜涂膜剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种保鲜涂膜剂的制备方法，由以下步骤制备而得：
（1）取柚子皮多糖，溶于含有蔗糖和山梨酸钾的混合液中，在75~80℃下加热搅拌溶解，保温20min后冷却至室温，制备成质量分数为3~5%的柚子皮多糖溶液；
所述混合液中蔗糖的质量分数为5%，山梨酸钾的质量分数为0.15%；
（2）按重量份数比，取40~60份柚子皮多糖溶液、6~10份姜精油、4~8份绿原酸溶液在40~60℃下混合30~40min，得到混合液Ⅰ；
（3）取壳聚糖溶于质量分数为2%的醋酸溶液中制备成1mg/ml的壳聚糖溶液，按照壳聚糖：酯化百香果胶质量比为1:（2~5）加入酯化百香果胶，于40~45℃下搅拌混合40~60min，得到混合液Ⅱ；
（4）按照γ-聚谷氨酸：壳聚糖质量比为（2:3）~（1:1），将聚谷氨酸加入到混合液Ⅰ中，加入γ-聚谷氨酸质量0.1~0.4%的氯化钙，并加入去离子水搅拌混匀，制备成质量体积分数为5%的混合液Ⅲ；
（5）按重量份数比，取混合液Ⅱ20~40份、α-葡萄糖苷酶溶液8~12份，在60~65℃搅拌混合30~40min，得到混合液Ⅴ；
（6）将所得混合液Ⅰ加入到混合液Ⅴ中，以120rpm振荡1h后，以1200rpm转速离心分离出白色絮状物，即可得保鲜涂膜剂；所述混合液Ⅴ和混合液Ⅰ质量比为（2:3）~（3:2）。
百香果皮果胶、柚子皮多糖、姜精油和绿原酸属于天然的抗菌物质，具有很好的抗氧化性、清除自由基和多种药理作用，柚子皮多糖是一种很好的天然保湿物质，利用这些天然物质和壳聚糖制备成保鲜涂抹剂，可以有效的缓解百香果皮失水产生皱纹，氧化产生褐变的影响。
百香果果皮果胶以含有多种水果香味而出名，利用α-葡萄糖苷酶降解百香果胶能生成多种水果香味前体物，使水果在涂膜保鲜过程中不会因为缺氧导致风味的降低。
姜精油能促进果皮吸收作用，利用姜精油促进果皮对绿原酸的吸收，能提高绿原酸对褐变底物多酚的降解，从而有效减少褐变的发生；姜精油是一种天然的增香物质，能提高香味前体物的香味，同时姜精油的存在使得果皮能更多吸收香味前体物，保持了水果的风味；姜精油还能抑制水果后熟过程中乙烯的产生，减缓了果汁中可溶性固形物的含量因乙烯催熟作用而减少；姜精油能抑制果皮中水解酶对细胞壁果胶的降解，使果皮软化速度降低。
γ-聚谷氨酸具有很强的锁水保湿功能，能有效减缓果皮失水速度，同时γ-聚谷氨酸能促进果皮对钙离子的吸收，与姜精油协同作用下，果皮能更有效的吸收钙离子，钙离子能维持细胞壁的稳定性，减缓衰老，从而保持果皮色泽。
优选的，所述绿原酸为百香果提取而得的绿原酸，具体方法如下：
优选的，所述绿原酸为百香果提取而得的绿原酸，具体提取方法如下：
称取100g百香果果肉，按料液比1:5分别用正己醇、乙酸乙酯萃取，过滤，把滤渣连同滤纸置于微波消解罐中，按照料液比为1:（8~10）加入体积分数为70%~90%的乙醇溶剂后，放入微波炉内，设定微波时间为4~8min，微波功率为650~800w进行加热提取，提取结束后取出消解罐，待冷却后，减压抽滤，收集滤液并干燥，即得百香果绿原酸。
百香果以具有多种水果香味而被誉为“百香果”，百香果提取的绿原酸能和多种水果的多酚物质具有很好的相容性，能有效地降解多种果皮褐变底物多酚物质，使褐变反应减少甚至无褐变反应，使果皮色泽能保持新鲜的色泽。
优选的，所述壳聚糖分子量为15~25万，脱乙酰度为70~85%。
壳聚糖的脱乙酰度和分子量以及果胶的酯化度会影响成膜的稳定性和溶胀度，研究发现，壳聚糖分子量小的壳聚糖与果胶复合物溶胀率大，分子量大的反而溶胀率小，但壳聚糖分子量越大，分子链越长，分子扭曲的能力越强，分子上与果胶的可结合位点也越多，制备的涂膜稳定性越好；壳聚糖脱乙酰度越大，分子中游离的氨基越多，与果胶可结合位点越多，但形成的膜透光率会低，与果胶反应程度难。
优选的，所述的脂化百香果胶酯化度为55~60%，具体制备方法如下：
称取百香果皮果胶，完全溶于去离子水中制备成0.01g/ml的果胶溶液，于冰浴中降温至4℃后，用1mol/L的氢氧化钠调节pH至9.0，4℃下保温120~390min，然后用4mol/L的盐酸调节pH至3.5，加入1倍体积的异丙醇沉淀果胶，真空过滤所得沉淀并真空干燥，粉碎后得到低酯化果胶。
果胶酯化度越高，与壳聚糖结合的游离羧基就越多，但形成的膜透光率就越低，反应时间越长。经过研究人员的实验，选用壳聚糖分子量为15~25万、脱乙酰度为70~85%和果胶酯化度为55~60%的材料制备保鲜涂膜剂。
本发明的有益效果：
1、本发明利用柚子皮多糖、百香果皮果胶等水果加工副产物与壳聚糖、绿原酸、聚谷氨酸以及葡萄糖苷酶复配制备成保鲜涂膜剂，提高了原料的利用率，原料的天然性提高了水果保鲜过程的安全性，提高了水果的经济效益。
2、利用壳聚糖-果胶膜负载姜精油、α-葡萄糖苷酶、γ-聚谷氨酸和百香果绿原酸，使这些物质在保鲜过程中缓释，提高了保鲜时间；姜精油能抑制水解酶对细胞壁果胶的降解，促进果皮的吸收作用，协同γ-聚谷氨酸促进果皮对钙的吸收，提高细胞壁的稳定性，降低果皮软化程度；同时促进了绿原酸的果皮渗透作用，提高绿原酸降解褐变底物多酚的效率，保持了果皮色泽；α-葡萄糖苷酶能降解果胶产生香味前体物，在姜精油的作用下使香味物质更浓，果皮更容易吸收香味物质，保持了保鲜后水果的风味。
3、柚子皮多糖是不仅具有保湿作用，同时是一种天然的稳定剂和增稠剂，能提高本发明保鲜涂膜剂的覆盖效果，使涂膜后的氧渗透率更低，锁水能力更强；通过本发明制备的保鲜涂膜剂能有效减缓果皮采后失水变皱和褐变，保持了水果的风味。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
一、柚子皮多糖溶液的制备
实施例1
取30g柚子皮多糖，溶于1000ml含有质量分数为5%的蔗糖和质量分数为0.15%的山梨酸钾的混合液中，在75℃下加热搅拌溶解，保温20min后冷却至室温，制备成质量分数为3%的柚子皮多糖溶液；
实施例2
取50g柚子皮多糖，溶于1000ml含有质量分数为5%的蔗糖和质量分数为0.15%的山梨酸钾的混合液中，在80℃下加热搅拌溶解，保温20min后冷却至室温，制备成质量分数为5%的柚子皮多糖溶液；
实施例3
取40g柚子皮多糖，溶于1000ml含有质量分数为5%的蔗糖和质量分数为0.15%的山梨酸钾的混合液中，在80℃下加热搅拌溶解，保温20min后冷却至室温，制备成质量分数为4%的柚子皮多糖溶液；
二、百香果绿原酸的制备
实施例4
称取100g百香果肉，按料液比1:5分别用正己醇、乙酸乙酯萃取，过滤，把滤渣连同滤纸置于微波消解罐中，按照料液比为1:8加入体积分数为70%的乙醇溶剂后，放入微波炉内，设定微波时间为4min，微波功率为650w进行加热提取，提取结束后取出消解罐，待冷却后，减压抽滤，收集滤液，即得百香果绿原酸溶液；
实施例5
称取100g百香果肉，按料液比1:5分别用正己醇、乙酸乙酯萃取，过滤，把滤渣连同滤纸置于微波消解罐中，按照料液比为1:10加入体积分数为90%的乙醇溶剂后，放入微波炉内，设定微波时间为4min，微波功率为800w进行加热提取，提取结束后取出消解罐，待冷却后，减压抽滤，收集滤液并，即得百香果绿原酸溶液；
实施例6
称取100g百香果肉，按料液比1:5分别用正己醇、乙酸乙酯萃取，过滤，把滤渣连同滤纸置于微波消解罐中，按照料液比为1:10加入体积分数为75%的乙醇溶剂后，放入微波炉内，设定微波时间为4min，微波功率为800w进行加热提取，提取结束后取出消解罐，待冷却后，减压抽滤，收集滤液，即得百香果绿原酸溶液；
三、脂化百香果胶的制备
实施例7
称取10g百香果皮果胶，完全溶于去离子水中制备成0.01g/ml的果胶溶液，于冰浴中降温至4℃后，用1mol/L的氢氧化钠调节pH至9.0，4℃下保温120min，然后用4mol/L的盐酸调节pH至3.5，加入1倍体积的异丙醇沉淀果胶，真空过滤所得沉淀并真空干燥，粉碎后得到酯化度55%的百香果胶；
实施例8
称取10g百香果皮果胶，完全溶于去离子水中制备成0.01g/ml的果胶溶液，于冰浴中降温至4℃后，用1mol/L的氢氧化钠调节pH至9.0，4℃下保温390min，然后用4mol/L的盐酸调节pH至3.5，加入1倍体积的异丙醇沉淀果胶，真空过滤所得沉淀并真空干燥，粉碎后得到酯化度60%的百香果胶。
实施例9
称取10g百香果皮果胶，完全溶于去离子水中制备成0.01g/ml的果胶溶液，于冰浴中降温至4℃后，用1mol/L的氢氧化钠调节pH至9.0，4℃下保温240min，然后用4mol/L的盐酸调节pH至3.5，加入1倍体积的异丙醇沉淀果胶，真空过滤所得沉淀并真空干燥，粉碎后得到酯化度58%的百香果胶。
四、壳聚糖溶液的制备
实施例10
取分子量为15万、脱乙酰度为70%的壳聚糖溶于质量分数为2%的醋酸溶液中制备成1mg/ml的壳聚糖溶液。
实施例11
取分子量为25万、脱乙酰度为85%的壳聚糖溶于质量分数为2%的醋酸溶液中制备成1mg/ml的壳聚糖溶液。
实施例12
取分子量为20万、脱乙酰度为80%的壳聚糖溶于质量分数为2%的醋酸溶液中制备成1mg/ml的壳聚糖溶液。
五、保鲜涂膜剂的制备
实施例13
（1）按重量份数比，取40份实施例1的柚子皮多糖溶液、6份姜精油、4份实施例4的百香果绿原酸溶液在40℃下混合30min，得到混合液Ⅰ；
（2）按照壳聚糖：百香果胶质量比为1:2，在实施例10的壳聚糖溶液中加入实施例7的酯化度55%的百香果胶，于40℃下搅拌混合40min，得到混合液Ⅱ；
（3）按照γ-聚谷氨酸：壳聚糖质量比为2:3，将γ-聚谷氨酸加入到混合液Ⅰ中，再加入γ-聚谷氨酸质量0.1%的氯化钙，并加入去离子水搅拌混匀，制备成质量体积分数为5%的混合液Ⅲ；
（4）按重量份数比，取混合液Ⅱ20份、α-葡萄糖苷酶溶液8份，在60℃搅拌混合30min，得到混合液Ⅴ；
（5）将所得混合液Ⅰ加入到混合液Ⅴ中，以120rpm振荡1h后，以1200rpm转速离心分离出白色絮状物，即可得保鲜涂膜剂；所述混合液Ⅴ和混合液Ⅰ质量比为2:3。
实施例14
（1）按重量份数比，取60份实施例2的柚子皮多糖溶液、10份姜精油、8份实施例5的百香果绿原酸溶液在60℃下混合40min，得到混合液Ⅰ；
（2）按照壳聚糖：百香果胶质量比为1:5，在实施例11的壳聚糖溶液中加入实施例8的酯化度为60%的百香果胶，于45℃下搅拌混合60min，得到混合液Ⅱ；
（3）按照γ-聚谷氨酸：壳聚糖质量比为1:1，将γ-聚谷氨酸加入到混合液Ⅰ中，再加入γ-聚谷氨酸质量0.4%的氯化钙，并加入去离子水搅拌混匀，制备成质量体积分数为5%的混合液Ⅲ；
（4）按重量份数比，取混合液Ⅱ40份、α-葡萄糖苷酶溶液12份，在65℃搅拌混合40min，得到混合液Ⅴ；
（5）将所得混合液Ⅰ加入到混合液Ⅴ中，以120rpm振荡1h后，以1200rpm转速离心分离出白色絮状物，即可得保鲜涂膜剂；所述混合液Ⅴ和混合液Ⅰ质量比为3:2。
实施例15
（1）按重量份数比，取60份实施例3的柚子皮多糖溶液、10份姜精油、8份实施例6的百香果绿原酸溶液在60℃下混合40min，得到混合液Ⅰ；
（2）按照壳聚糖：百香果胶质量比为1:4，在实施例12的壳聚糖溶液中加入实施例9的酯化度为58%的百香果胶，于42℃下搅拌混合50min，得到混合液Ⅱ；
（3）按照γ-聚谷氨酸：壳聚糖质量比为1:1，将γ-聚谷氨酸加入到混合液Ⅰ中，再加入γ-聚谷氨酸质量0.3%的氯化钙，并加入去离子水搅拌混匀，制备成质量体积分数为5%的混合液Ⅲ；
（4）按重量份数比，取混合液Ⅱ30份、α-葡萄糖苷酶溶液10份，在62℃搅拌混合35min，得到混合液Ⅴ；
（5）将所得混合液Ⅰ加入到混合液Ⅴ中，以120rpm振荡1h后，以1200rpm转速离心分离出白色絮状物，即可得保鲜涂膜剂；所述混合液Ⅴ和混合液Ⅰ质量比为1:1。
实验例
以苹果、百香果和葡萄作为受试品种，试验分为12组，每组100个果实，各组果实采后立即使用本发明实施例13~15制备的保鲜涂膜剂进行涂抹，自然干燥并形成表面覆膜后开始进行贮藏对比。各组使用的保鲜涂膜剂如下：
组1、2、3为苹果，使用实施例13制备的保鲜涂膜剂；
组4、5、6为百香果，使用实施例14制备的保鲜涂膜剂；
组7、8、9为葡萄，使用实施例15制备的保鲜涂膜剂；
组10为苹果、组11为百香果、组12为葡萄，空白组，使用普通市售果蜡。
各组其他环境条件一致，贮藏期间测定积累失重率、统计贮藏期，求各组平均值，并评价果皮和香味的变化情况。其中，累积失重率为贮藏15天前后重量的差值与贮藏前重量比值的百分比；贮藏期为各组在1-5℃下低温贮藏25天后转入常温开始至果实变质这段时间(果实有60％以上出现烂斑，香味变淡，出现异味即为变质)；果皮和香味的变化情况即为各组在1-5℃下低温贮藏25天并转至常温7天后果皮和香气的变化情况，结果见表1：
表1
从第1~9组和11~12组对比可知，使用本发明的方法进行保鲜，累积失重率低至0.64-1.10％，冷藏25天后转至常温的贮藏期为30-38天，低温贮藏25天并转至常温7天后果皮颜色鲜艳有光泽，有浓郁的果香和清香，优于传统方法。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。