共挤出弹性体透气膜及其制备方法

专利名称：共挤出弹性体透气膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于舒适衣服和个人护理品中的共挤出弹性体透气膜。更具体地说，本发明涉及与织物一起用于一次性衣服和个人护理品的多层膜和膜层合材料。
背景技术：
本发明涉及多层薄膜及它们在由这种薄膜制造的层合材料与制品中的用途。膜层合材料已成为重要的商品，获得了广泛的应用，包括用于各种制品中；例如，作尿布、训练裤、失禁服、妇女卫生用品之类个人护理品的外覆盖层。此外，膜层合材料已用于许多其它人体制品中，如衣服、手术服、保护性工作服、包扎、绷带等。这种膜能使制品具有所需的阻隔性能，同时与之层合的其它材料能提供其它所需特性，如耐磨性和/或良好的手感。此外，为了提高穿戴者的舒适性，希望膜层合材料是“透气的”，其意是指层合材料起阻隔液体的作用，但又允许水蒸汽和空气透过。通过实现和保持高透气性，有可能使制品穿着起来更舒适，因为水蒸汽透过织物的迁移有助于减少和/或限制因皮肤上集结过量的湿气而带来的不舒适性。所以，这样的制品可全面提高皮肤的舒适性。因此，常常希望在制品中使用一种薄膜以达到所希望的舒适性。为此，已将薄膜设计成满足特定的要求。
例如，虽然本领域内已知有很多种膜层合材料，但一种特别有用的层合材料使用了一种包含一种拉伸填充多层(与单层膜相反)微孔膜的透气阻隔层。这种膜一般都包含一个较厚且通常较贵(基于使用较大量便宜的材料)的占膜材料大部分的芯层和较薄的外皮层。所述芯层常填充颗粒或其它物质，然后经挤压或拉伸以形成贯穿全层的细孔网状结构。孔是因聚合物与填料颗粒的分离而产生的。膜-孔网络允许气体和水蒸汽穿透该膜的水平较高，同时又对液体和颗粒物质起阻隔作用。控制膜内的填料含量和拉伸程度就可形成一定尺寸和/或尺寸分布的微孔网络，从而赋予织物所需的透气性。
在共同受让McCormack的WO专利申请96/19346中描述了一个拉伸-填充薄膜的典型例子，该专利公开了一种包含透气微孔芯层的多层填充膜，芯层由可挤出热塑性聚合物制成，如聚烯烃，包括其共聚物和/或共混物。芯层上粘着一层或多层透气多孔皮层。McCormack强调使用通用型芯层和专门设计的皮层。所述皮层包括设计到能赋予整个薄膜以特定性能的可挤出热塑性聚合物和/或添加剂。在McCormack的参考文献中，皮层聚合物的选择取决于薄膜所需的全面特性。文中叙述了可能的皮层聚合物，包括聚烯烃的均聚物、共聚物和共混物以及乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)、聚酯(PET)、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)、聚苯乙烯、聚氨酯和烯烃类热塑性弹性体。此外，McCormack还描述了使用防粘(anti-block)材料以提高加工性能和/或防止不希望发生的层的粘连。McCormack的颗粒填充薄膜能通过拉伸获得透气性。然后可将这种拉伸薄膜层合到无纺织物上形成层合材料，这种层合材料同时利用了无纺织物的强度与整体性以及拉伸薄膜的阻隔性能。McCormack的参考文献并未提出采用高性能弹性体，而仍在低成本下获得较高的透气性。
业已将薄膜设计成带有专门有助于减少口模唇出现积料的皮层，口模唇积料是在薄膜制造过程中填充聚合物挤出时倾向于聚集在挤出机口模处的填料颗粒的残留堆积。口模唇上的这种积料会降低制造速度，因为为刮除口模唇处的多余料，需要中断加工。为了减少填料颗粒的这种堆积，常常使用包括EVA在内的此类皮层。
共同受让Shawver等人的WO专利申请99/14262描述了一种透气微孔薄膜，它包含密度低于0.89g/cm3的第一聚乙烯聚合物与密度高于约0.90g/cm3的第二聚乙烯聚合物的热塑性聚合物共混物和一种填料。尤其是，该参考文献描述了用一种单点/茂金属催化剂聚乙烯作为一种膜组分。虽然该膜的特性被描述为具有良好的透气性和身体舒适性，而且受热时不会收缩，但Shawver的参考文献中，既没有描述在薄膜中策略性地放进较高成本的弹性体材料来有助于弥补较低成本的弹性材料的弹性性能，也没有描述使用较高性能的弹性体，而仍然达到了较高的透气性。虽然这类薄膜表现出弹性性能，但希望薄膜具有比茂金属催化聚乙烯弹性体更好的弹性性能。
除了多层薄膜层合材料的透气性之外，层合材料呈现较高性能弹性的能力会使由其制成的衣服具有更好的身体舒适性。但是，要提供达到所需舒适性与透气性的低成本多层层合材料是成问题的，特别是用拉伸填充薄膜时。为实现良好的身体舒适性，膜层的聚合物组合物优选具有良好的拉伸和回复性能，而且还必须能允许在加工中形成并保留住微孔。这两个目的常常是彼此冲突的。
例如，授予Krueger等人的美国专利5,691,034描述了一种带精织(microtextured)皮层的多层弹性体层合材料。这种多层层合材料由至少一层弹性体层和至少一薄层皮层组成，经共挤出制成。该专利说明这种层合材料有3层。共挤出后，将该层合材料拉伸到超过皮层的弹性极限并允许它回复。虽然Krueger的参考文献提出了使用高成本的高性能弹性体材料，但没有提供所述层合材料的透气性。用较高性能的弹性体特别难以实现透气性，因为这类弹性体在拉伸后会导致孔的闭合。基本上，由于弹性体材料的回缩性能，拉伸后，使薄膜透气所需的微孔并不总能保持张开。
解决该问题的一个办法是加入额外的填料以减少材料回缩的趋势，从而使更多的微孔保持张开，从而形成透气产品。但是，收缩性的减弱又会在最终产品中产生较高的永久变形，即在拉伸后一定百分比的伸长，当用在会遇到运动的制品中时，会随时间失去合体性或变得松松垮垮(也叫做阻尼)。
也已知在一种多层膜中用5层来实现透气膜。这类薄膜通常需要连接层(tie)或粘合层来将各皮层/外层粘结到中心芯层上去。业已发现在芯层中用粘合剂组分会增加制造难度，因为在薄膜制造过程中粘合剂常常带来不希望的粘合性。在授予Shida等人的美国专利5,164,258中公开了一种5层薄膜结构。Shida公开的多层结构含有一个吸湿气体阻挡层的整体(monolithic)膜芯层和设计到便于芯层中已吸收湿气逸出的内、外表面层。外层被描述为发泡或填充的，目的是提高它们的水蒸汽透过率(WVTR)。Shida等人未描述该多层膜的弹性特性。
此外，在共同受让Forte的WO专利申请97/0495中描述了3层或5层薄膜。Forte描述了一种多层透气膜和一种制造这种膜的方法。较之所述的3层实施方案更优选的5层膜包括两个粘合剂微孔层，目的是便于各层之间的粘结。为达到所需的透气性或WVTR水平，外层是整体层，多孔芯层是填充层。Forte在描述带粘合剂层的5层膜时，公开了包括一种含茂金属催化聚乙烯的热塑性聚合物的芯层。Forte还把整体外皮层描述为包含一种亲水聚合物树脂。尤其是，Forte描述了某些树脂，特别是Pebax牌聚合物树脂，尤其是Pebax4033树脂，在外五层中的用途。
在Forte的参考文献中所述的3层膜应用了一种微孔粘合剂芯层，粘合剂组分或者含有能粘结各层的聚合物材料，即一种取自于整体外层材料的混合物，或者含有多层膜的碎屑。该专利中所述的3层实施方案未包括一层独立的外粘合剂层，但利用了一种熔体共混在不相容皮层中的EMA材料来提高皮层与芯层材料间的相容性。
虽然Forte描述了有弹性的微孔多层膜，但他既未描述特意在复合膜中不同部位放置较高性能的弹性体材料以弥补较低性能、较低成本的弹性体材料，并在一定的伸长率下特别有效的多层薄膜，也未描述透气性较高、膜本身具有特定附加拉伸和回复特性的“产品”膜，特别对3层膜实施方案。
因此，目前需要下述一种高效膜及由其制成的层合材料它能具有较高透气性(即WVTR)和身体舒适性，主要使用较低成本的弹性体，但在复合膜中策略性地放置了较高成本的高性能弹性体以弥补较低性能弹性体的性能而又不牺牲透气性。目前需要一种其本身具有显著回复或回缩的拉伸特性的多层膜产品和膜层合材料。这种改进会有利于由这种膜和/或层合材料生产的制品保持合体性。目前需要一种在制造过程中较少出现口模唇积料的多层弹性透气膜，而且该膜包括一种能允许极性与非极性材料共挤出的增容剂。目前还需要一种3层膜，它兼具有弹性和透气性，而且还不会出现制造5层膜那样的计算复杂性。
发明概述本发明的多层膜已完成了上述需要并克服了本领域内技术人员遇到的问题，所述多层膜包括一层第一弹性体的填充芯层和至少一层第二弹性体的整体皮层，所述第一弹性体基本上是成本较低的低性能弹性体，所述第二弹性体是有助于弥补芯层弹性的较高性能弹性体。拉伸/取向该填充薄膜，以在靠近填料处产生有孔洞的微孔薄膜，其中所述膜的WVTR至少为1,000g/m2/24小时。本发明所得的微孔膜表现出弹性而未牺牲透气性。优选芯层包含一种成本较低的滞后(hysteresis)值大于约75％的低性能弹性体，如聚烯烃弹性体，特别是茂金属催化弹性聚乙烯。或者，也可以将少量较高性能的弹性体如苯乙烯嵌段共聚物(如KratonG)与所述芯层中较低性能-较低成本的弹性体进行共混以改进材料的总体弹性。
希望皮层包含滞后值低于约75％，优选低于60％的共混的较高性能弹性体，特别是热塑性聚氨酯弹性体和聚醚酰胺。还希望将丙烯酸甲酯含量高的EMA与较高性能的弹性体共混在皮层中，以起增容剂的作用并提高层合材料中芯层与纤维外层的粘结性。皮层有助于减少薄膜挤出过程中的口模唇积料。
在本发明的另一个方面中，在一层或多层弹性皮层中加入苯乙烯嵌段共聚物弹性树脂以起增容剂作用，有助于两种不相容材料，例如在芯层和皮层中可发现的那些不相容材料之间的粘结。
在本发明的又一个方面中，将本发明的微孔膜层合到纤维层上。所述纤维层可以是一种无纺织物如一种可伸长的无纺织物。本发明的薄膜无纺层合材料能作为阻隔层用于贴身制品中，例如，用作尿布的外包层、成人失禁服、保护服等。此外，在本发明的又一个方面中，本发明的透气微孔膜和/或膜层合材料构成吸湿性贴身制品中的一个组分。例如，一种吸湿贴身制品可包括透液内衬；吸收芯；和本发明的微孔膜或膜层合材料，其中吸收芯位于透液衬与微孔膜或膜层合材料之间。
附图简述

图1是本发明的多层膜产品的截面侧视图。为便于说明，膜的右侧已被切开。
图2是本发明的多层膜/无纺层合材料的截面侧视图。
图3是本发明形成多层膜和多层膜/无纺层合材料的工艺的示意侧视图。
图4是一个典型的个人护理吸湿制品，经部分切开后的顶视图，在此情况下是一块尿布，该制品使用了本发明的多层膜和多层膜/无纺层合材料。
定义如本文和权利要求中所用，术语“包含”是指包含两端或不含两端的，且不排除其它未列出的元素、组分或方法步骤。
如本文所用，术语“回复”是指一种材料在所施偏力作用下拉伸后，偏力终止时已拉伸材料的回缩。例如，如果一种未受偏力作用时松弛长度为1英寸(2.5cm)的材料，通过将长度拉伸到1.5英寸(3.75cm)而拉长50％，则该材料就伸长了50％且具有一个是其松弛长度150％或拉伸1.5倍的伸长长度。如果这个实验的拉伸材料在偏力或拉伸力除去后收缩，即回复到1.1英寸(2.75cm)长，则这个材料就回复了其0.5英寸(1.25cm)伸长的80％。百分回复率可表达为[(最大伸长长度-最终试样长度)/(最大伸长长度-起始试样长度)]×100。
如本文所用，术语“无纺”织物或是指其结构为单根纤维或线交织但不象针织织物那样有明确方式可循的织物。无纺织物可以用多种工艺形成，例如熔喷工艺、纺粘工艺、水力缠结工艺、气流工艺和粘合粗梳织物工艺。
如本文所用，术语“可伸长”是指在至少一个方向上可伸长或可拉伸。
如本文所用，术语“纺粘纤维”是指分子取向的聚合物材料的小直径纤维。纺粘纤维可以用下述方法形成将熔融热塑性材料从喷丝头的许多细的，通常为圆形的毛细孔中挤成单丝，然后通过例如下列专利中所述的方法迅速减小挤出单丝的直径授予Appel等人的美国专利4,340,563，授予Dorschner等人的美国专利3,692,618，授予Matsuki等人的美国专利3,802,817，授予Kinney的美国专利3,338,992和3,341,394，授予Hartman的美国专利3,502,763，授予Dobo等人的美国专利3,542,615和授予Pike等人的美国专利5,382,400，各文献均全文引入于此以供参考。纺粘纤维在沉积于收集表面上时一般不带粘性且一般是连续的。纺粘纤维的直径常为约10μm或更粗。但是，用各种方法，包括但不限于，共同受让给Marmon等人的WO专利申请98/23804和Pike等人的美国专利5,759,926中所述的那些方法，可以得到细纤维纺粘织物(平均纤维直径小于约10μm)。
如本文所用，术语“熔喷纤维”是指一般用下述方法获得的聚合材料的纤维将熔融热塑性材料从许多细的，通常是圆形的口模毛细孔中挤成熔线或单丝，进入通常是热的收敛高速气流(如空气)中，拉细熔融热塑性材料单丝以减小它们的直径。然后，熔喷纤维会被高速气流带走并沉积在收集表面上以形成无序分散的熔喷纤维的织物。这一工艺公开在，例如，授予Butin等人的美国专利3,849,241和授予Timmons等人的美国专利5,271,883中，各文献全文引入于此以供参考。熔喷纤维可以是连续的或不连续的，平均直径一般小于10μm，沉积在收集表面上时一般带有粘性。
如本文所用，“多层无纺层合材料”是指一种2层或多层的层合材料，其中至少一层是无纺材料如纺粘层。例如，多层无纺层合材料可包括一种纺粘/熔喷/纺粘(SMS)层合材料，或一种如下的层合材料其中至少一层是无纺织物而其它一层或多层是另一种材料，如纺粘/薄膜层合物(SF)中的薄膜。多层无纺层合材料的例子在下述专利中已被公开授予Brock等人的美国专利4,041,203，授予Perkins等人的美国专利5,178,931和授予Timmons等人的美国专利5,188,885，各文献全文引入于此以供参考。这样的层合材料可以通过在移动的成型带上相继地先沉积一层纺粘织物，然后沉积一层熔喷织物，最后沉积另一层纺粘织物，然后以下文所述的热点粘合之类的方法将层合材料粘结起来而制成。或者也可以分别制造各织物层，收集在辊上，然后在一个独立的粘结步骤中将它们结合在一起。
如本文所用，术语“聚合物”一般包括，但不限于，均聚物、共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物，三元共聚物等，以及它们的共混物或改性物。而且，除非另有特别限制，术语“聚合物”包括分子所有可能的空间构型。这类构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构。
如本文所用，术语“加工方向”或MD是指织物在其生产方向上的长度。术语“横向”或CD是指织物宽度，即一般是垂直于MD的方向。
如本文所用，术语“超声粘结”是指，例如，使织物经过音响喇叭与支承辊之间而进行的工艺，如授予Bornslaeger的美国专利4,374,888所述。
如本文所用，术语“点粘结”是指将一层或多层织物在许多分立的粘结点上粘结起来。例如，热点粘结一般涉及让一层或多层要粘结的层通过加热辊之间，例如一个刻花辊与一个光滑的压延辊之间。刻花辊一般以某种方式刻花使整个织物不是整个表面粘结，而支承辊通常是平的。因此，为了功能也为了美观起见，已对刻花辊发展了多种花样。点粘结花样的一个实例是Hansen Pennings或“H&P”花样，新辊有约30％的粘结面积，每平方英寸有约200个粘结点，如Hansen和Pennings在美国专利3,855,046指提出，全文引入于此以供参考。H&P花样具有方点形或针形粘结面积，其中每个针点的边长为0.038英寸(0.965mm)，针点之间的间距为0.070英寸(1.778mm)，粘结深度为0.023英寸(0.584mm)。另一个典型的点粘结花样是膨胀HansenPennings或“EHP”粘结花样，新辊产生15％的粘结面积，方形针点的边长为0.037英寸(0.94mm)，针点间距为0.097英寸(2.464mm)，粘结深度为0.039英寸(0.991mm)。另一个称为“714”的点粘结花样具有方形针粘结面积，其中，每个针点边长为0.023英寸，针点间距为0.06 2英寸(1.575mm)，粘结深度为0.033英寸(0.838mm)。新辊所得花样的粘结面积为约15％。还有一个常用的花样是C-星花样，新辊的粘结面积约16.9％。C-星花样有一个十字交叉棒或被散射星中断的灯芯绒设计。其它常用花样包括带有重复而略偏斜的菱形、粘结面积约16％的菱形花样和一种线织花样，顾名思义，看上去象窗纱，粘结面积约15％。还有一种花样是新辊粘结面积约17％的“s-织造”花样和新辊粘结面积约12％的婴儿制品花样。这些粘结花样在授予Yeo等人的美国专利5,599,420中有进一步描述，该专利全文引入于此以供参考。一般地说，粘结面积百分率低于约50％，更优选占层合材料面积的约10％-约30％不等。
如本文所用，术语“弹性的”或“弹性体的”是指受偏力作用时在至少一个方向上可伸长或拉长并在力除去后几乎回到其原长的材料。例如，一种其偏离长度大于其松弛时未偏离长度至少50％的伸长材料在伸长力松弛时其长度回复到至少50％伸长率以内。一个假定的例子是，一个1英寸长的材料可伸长到至少1.50英寸，在偏力松弛时，将回复到不大于1.25英寸的长度。
如本文所用，术语“伸长百分率”是指通过测量伸长尺寸的增量然后除以原长得到的比值，即(伸长尺寸的增量/原尺寸)×100。
如本文所用，术语“永久变形”是指材料试样在伸长与回复后，即在材料经拉伸并允许松弛后，所保留的伸长率。
如本文所用，术语“永久变形百分率”是材料经循环后从其原长被拉伸的量的量度。在所施应力除去后残留的应变计为永久变形百分率。永久变形百分率是一次循环中收缩曲线与伸长率坐标轴的交点，正如下文进一步讨论。
如本文所用，术语“非弹性的”或“非弹性”是指不属于以上“弹性的”定义范围内的任何材料。
如本文所用，术语“可透气的”是指允许水蒸汽透过、其最低WVTR(水蒸汽透过率)为约1,000g/m2/24小时的材料。织物的WVTR，一方面指示织物穿起来有多舒适。WVTR用下文所示方法测量，结果以g/m2/24小时为单位计录。但是，优选常用的透气阻隔层有较高的WVTR，而本发明透气阻隔层的WVTR能超过约1200g/m2/24小时，1500g/m2/24小时，1800g/m2/24小时或甚至超过2000g/m2/24小时。
如本文所用，术语“共混”是指两种或多种聚合物的混合物。在一些例子中，共混物的组分不相容但已在高剪切下经熔体共混以获得一种均匀的共混物。
如本文所用，术语“增容剂”是指有助于两种一般是不相容的材料之间粘结的材料。
如本文所用，术语“衣服”是指任何可穿着的衣服。它包括工作服和衣裤相连的工作服、内衣、内裤、衬衣、外套、手套、袜子等。
如本文所用，术语“个人护理产品”是指尿布、训练裤、吸湿内裤、成人失禁用品和妇女卫生用品。
如本文所用，术语“高性能弹性体”是指10gsm试样用下文所述方法测定时滞后水平低于约75％，优选低于约60％的弹性体。滞后值测定如下首先将试样伸长到一定的最终伸长率(例如50％或100％)，然后使试样回缩到阻力为零的某一值。为应用起见，术语“最终伸长率”应理解为指一个预定的伸长百分率。为应用起见，滞后值测量值，如高性能和低性能弹性体中所用(如下文进一步解释)，是在横向上最终总伸长率为30％和50％时的读数。
如本文所用，术语“低性能弹性体”是指用下文所述的方法测定时滞后水平大于约75％的弹性体。
如本文所用，术语“前体薄膜”是指一种尚未经拉伸或取向以使颗粒填料与其聚合物组分分离从而产生微孔的填充膜。
如本文所用，术语“产品膜”是指一种已经拉伸或取向，因此在颗粒填料组分周围已形成孔洞，从而颗粒填料与聚合物组分已分离的微孔填充膜。产品膜可以这种形式使用或以后用于层合材料中。
如本文所用，术语“整块”是指一种非填充薄膜或膜层。
如本文所用，术语“填料”意指包括能加到薄膜聚合物挤出材料中对挤出膜不会化学干扰或产生有害影响并能均匀分散在整个薄膜中的颗料和/或其它形式的材料。一般地说，填料呈颗粒状，平均颗粒尺寸为约0.1-约10μm，优选约0.1-约4μm。
如本文所用，术语“颗粒尺寸”描述填料颗粒的最大尺寸或长度。
如本文所用，术语“双组分纤维”是指由至少两种分别自单独的挤出机挤出的聚合物源形成但一起纺成一根纤维的纤维。这种双组分纤维有时也指共轭纤维或多组分纤维。两种聚合物基本上始终位于双组分纤维截面上分立的区域并沿双组分纤维长度方向连续伸展。双组分纤维的构型可以是，例如，一种聚合物围绕另一种聚合物的鞘/芯排列，也可以是并排排列、饼式(pie)排列或“海岛”排列。双组分纤维在授予Kaneko等人的美国专利5,108,820、授予Krueger等人的美国专利4,795,668、授予Marcher等人的美国专利5,540,992、授予Strack等人的美国专利5,336,552中提出，各文献均全文包括于此供参考。在授予Pike等人的美国专利5,382,400中也提出了双组分纤维。对于双组分纤维，聚合物可按75/25，50/50，25/75或任何其它所需的比例存在。
发明详述本发明的目的是多层透气弹性膜产品，即具有2层或多层的薄膜、制造这类薄膜的方法以及将这种薄膜层合到支持层如纤维状无纺织物上的方法。参考图1，其中示意了一种多层膜产品(具体地说，一种已从制造过程取出的产品膜)10c，为说明起见该图右侧已切开。该多层膜产品10c包括一个芯层12。芯层12有一个第一外表面14和一个第二外表面16。芯层还有一个芯厚度22。芯层12的第一外表面14上粘着一个第一皮层厚度24的第一皮层18。芯层12的第二外表面16上粘着一个第二皮层厚度26的任选第二皮层20。理想地，该多层薄膜有3层。
芯层12，优选它占整个薄膜的约85-98％，由第一弹性体，即一种可挤出的低性能弹性体聚合物，如聚烯烃，或所述聚合物的混合物构成。芯层优选由聚乙烯组成，尤其是Dow化学公司以商品名DowEngageEG8200和Dow AffinitypL1845出售的单点/茂金属催化聚乙烯。
这类在本领域内称作茂金属、单点或“受限几何”催化的聚合物，在授予Obijeski等人并授权Dow化学公司的美国专利5,472,775中已有所述。其全文内容引入于此以供参考。茂金属方法一般使用一种活化的即由一种助催化剂离子化的茂金属催化剂。茂金属催化剂的实例包括双(正-丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正-丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯化二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-flourenyl)二氯化锆、二氯化二茂钼、二茂镍、二氯化二茂铌、二茂钌、二氯化二茂钛、氯化二茂锆氢化物以及二氯化二茂锆等。这类化合物更完整的清单包括在授予Rosen等人并受让给Dow化学公司的美国专利5,374,696中。这类化合物在授予Stevens等人并受让给Dow的美国专利5,064,802中也有所讨论。但是，本领域还知道许多其它的茂金属、单点和/或类似的催化体系，见，例如，授予Etherton等人的美国专利5,539,124、授予Krishnamurti等人的美国专利5,554,775；授予Erderly等人的美国专利5,451,450以及Kirk-Othemer，TheEncyclopedia of Chemical Technology，第四版，17卷，烯烃聚合物，765-767页(John Wiley & Sons1996)；所有上述专利全文均引入于此以供参考。
芯层12还包括至少一种填料。为最终得到一个透气的芯层12，优选在芯层聚合物挤出共混物中加入一种或多种填料。这些填料不仅能最终赋予透气性，也能用来减少芯层12中的聚合物用量。无机或有机填料都能用于本发明，只要它们不干扰成膜工艺和/或后续的层合工艺即可。填料的实例包括碳酸钙(CaCO3)、各种粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、硫酸钡、碳酸钠、滑石粉、硫酸镁、二氧化钛、沸石、硫酸铝、纤维素-型粉末、硅藻土、石膏、硫酸镁、碳酸镁、碳酸钡、高岭土、云母、碳、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、纸粉、木粉、纤维素衍生物、聚合物颗粒、甲壳质和甲壳质衍生物。填料颗粒可任选地涂有脂肪酸，如硬脂酸或山萮酸，和/或其它物质，目的是促进颗料(本体)的自由流动以及它们分散进聚合物的容易程度。一种特别有用的填料是ECC International of Atlanta公司，Georgia以Supercoat出售的碳酸钙。填充薄膜优选含至少占膜层总重量35％的填料，更优选约50重量％-约65重量％填料。由于聚合物共混物的性质，当所用的填料量少于约50％时会出现辊粘现象，辊粘是指当前体膜从辊上退卷时它们之间出现粘连的现象。因此，凡是填料用量较低时，可能必须有附加工艺助剂和/或工艺改进以防止这种粘连。
此外，膜的透气填充芯层可任选地包括一种或多种稳定剂。优选填充膜包括一种抗氧化剂，如一种受阻酚稳定剂。商品抗氧剂包括，但不限于，Tarrytown，N.Y的Ciba Specialty Chemicals公司出售的IRGANOXTME17(a-维生素E)和IRGANOXTM1076(十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。此外，与成膜工艺、拉伸和任何后续层合步骤相容的其它稳定剂或添加剂也可用于本发明。例如，可加入附加添加剂使膜具有所需特性，如熔体稳定剂、加工稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、热老化稳定剂和本领域内已知的其它添加剂。一般地说，亚磷酸盐稳定剂(即Tarrytown，N.Y，Ciba Specialty Chemicals公司出售的IRGAFOS168和Dover化学公司，Ohio，Dover出售的DOVERPHOS)是良好的熔体稳定剂，而受阻胺稳定剂(即Tarrytown，N.Y，Ciba Specialty Chemicals公司出售的CHIMASSORB944和119)是良好的热和光稳定剂。一种或多种上述稳定剂的包装有商品可购，如Ciba Specialty Chemicals公司出售的B900。优选在挤出前的基础聚合物中加入约100-2000ppm稳定剂(相对于每百万份填充膜总重量的份数)。
芯层的低性能弹性体的存在量可以是芯层的约35-50重量％，优选填料的存在量是芯层的约50-65重量％。
或者，也可以将较高性能弹性体苯乙烯-基嵌段共聚物与弹性较差的芯材共混，以提高总体弹性性能(即提高拉伸和回复性能)。Shell化学公司以Kraton牌出售这种材料。合适的Kraton弹性体包括KratonG1657。如果将一种苯乙烯基嵌段共聚物材料与低性能弹性体共混，则优选其存在量是芯层的约5-20重量％。
多层产品膜10c可包括1层或2层皮层，这取决于膜的最终用途。例如，双层膜可能更有利于避免膜的粘连。3层膜可能更有利于需要平面而不会出现表面屈曲的应用。皮层优选包含一种第二弹性体，即一种高性能弹性体和/或弹性体共混物。优选皮层由热塑性聚氨酯(TPU)或聚醚酰胺组成。合适的热塑性聚氨酯可购自Dow化学公司，商品名为Pellethane2103-70A，或购自BF Goodrich公司，商品名为Estane58245。合适的聚醚酰胺可购自Elf Atochem公司，商品名为Pebax2533和4033。或者皮层也可包括这类较高性能弹性体或其它较高性能弹性体的共混物，在芯层与皮层间起增容剂的作用。所述其它高性能弹性体包括苯乙烯基嵌段共聚物，如前所述由Shell公司以Kraton牌出售的那些。此外，皮层中也可包括某些起防粘剂作用的填料。这类填料包括前述那些。特别适用的皮层防粘剂包括硅藻土，例如Celite公司以Superfloss出售的那些。如果皮层中存在这种填料，则优选它们的存在量是皮层的约1-15重量％，但更优选约10％。
在本发明的另一个实施方案中，皮层还可包括一种增容剂，用于不相似的皮和芯材料的膜共挤出。使用多层共挤出聚烯烃和其它非极性材料在包装和其它薄膜应用领域内是普遍的。但为了共挤出不相容材料，例如极性与非极性材料，一般需要连接层材料。如果不用连接层，则两种不相似材料就不能很好地粘结在一起，膜会脱开。按照本发明，业已发现，当在多层膜的皮层中加入丙烯酸甲酯含量高的乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物时，皮层与芯层间的粘结性得到了改善。优选丙烯酸甲酯的含量超过约20％。EMA起增容剂作用，有助于两种不相容材料之间的粘结。基本上，在多层中之一层中加入EMA后，极性与非极性材料就可共挤成多层膜。其优点是生产具有一种以上材料性能的单一膜。
关于这一点，2层或更多层至少两种不相容材料可一起挤出成具有ABA，ABC，AB和任何其它异构(permutation)形式的多层膜，其中A代表一种材料，B代表一种与A不相容的第二材料，以及C代表另一种不相似和不相容的材料。对于EMA树脂，优选在薄膜挤出前先混合或干共混进至少一种材料中。为促进必要的粘结性，优选EMA的用量足够高，但不要高到有损皮层主要材料所需的性能。因此优选EMA的存在量是皮层重量的约15-50％。适用的EMA可以从Exxon化学公司购得，商品名为Exxon OptemaTC221 EMA。Exxon Optema EMA所含的丙烯酸甲酯百分率高，因此较软、较粘，但更富弹性。它也有一定的透气性且与非极性支持层粘结良好。相比之下，虽然已用在皮层中的EVA会与非极性材料粘结，但它的降解温度比EMA的低。因此，它时常在挤出机口模唇处降解，需要刮除清理，从而降低了生产效率。
因此将EMA加进至少一层皮层会提供下述优点形成的整体膜同时兼具不止一种材料的性能而无需额外的胶粘层或在较厚的芯层中引入粘合剂材料。在较薄的皮层中可以用较少量较昂贵和较高性能的弹性体，而在较厚的芯层中可以用较大量不贵的低性能弹性体。
图1中产品膜10c的总厚度优选在0.6-1.2mm之间，更优选约1.0mm。皮层的总厚度优选不超过该膜总厚度的3％或在约0.018-0.04mm之间(每一皮层约0.009-0.02mm)，而产品膜的芯层厚度占膜总厚度的约97％。业已发现产品膜在约50％最终伸长率时尤其表现出提高的弹性与透气性的结合，最终伸长率如下文定义。皮层还有助于避免口模唇处的积料。
优选透气的产品膜10c包含一层WVTR至少为1,000g/m2/24小时的填充阻隔膜，优选超过1,200g/m2/24小时，1,500g/m2/24小时或甚至2,000g/m2/24小时。此外，透气的拉伸填充产品膜的基重优选小于约60g/m2，甚至更优选在约15-40g/m2。优选未拉伸前体膜的基重(basis weight)约100g/m2或更少，以及总厚度约3mm。
这种多层膜10c可以用成膜工业中一般技术人员熟知的多种方法形成。两种特别优越的工艺是流延膜共挤出工艺和吹塑膜共挤出工艺。在这类工艺中，同时形成2层或3层并以多层方式从挤出机挤出来。由于按照本发明的多层膜特别薄的性质，证明这类工艺很可能是最优越的，虽然也可以用分立的挤出工艺形成多层膜。为得到有关这类工艺更多的信息，见，例如，授予Mays的美国专利4,522,203和授予Hill的专利4,734,324，这些专利全文引入于此以供参考。
形成多层产品膜10c的工艺如附图3所示。但是，在制造前体膜10a之前，原材料，即聚合物与填料必须首先通过本领域内技术人员公知的工艺进行混合。例如，可以将原材料干混在一起然后加进双螺杆挤出机的料斗。在料斗中，材料分散地混合在熔体中并在间断性旋转螺杆作用下输运。从双螺杆挤出机出来时，立即冷却该材料并切成粒状。
再参考附图，多层前体膜10a由共挤出膜设备40如一个流延或吹塑单元成形，如前所述。一般地说，设备40包括两台或多台聚合物挤出机41。混合好的材料首先进入膜挤出机(料斗)。一般地说，用于皮层的材料加进一台较小的挤出机，而用于芯层的材料加进一台较大的主挤出机。如本领域内技术人员熟知，但在这里为便于参考而描述，挤出机配备有一块合并且引导来自两台挤出机的料流进入一个薄膜口模模腔(40的下部)的流动板。使用流动板是为了使来自较小挤出机(皮层)的料流分流并导向主挤出机料流的周围，从而把主挤出机的料流夹在其中。多层(3层)流以这种方式流出挤出机口模的狭缝。
多层膜10a被挤到一个刻花的冷却辊42上。从口模40流出的料流在冷却辊42上立即冷却。位于冷却辊附近的真空箱43产生一个沿辊表面的真空，以利于维持前体膜10a紧挨辊表面铺展。此外，当前体膜围绕旋转辊移动时，空气刀和静电针44有助于强迫前体膜10a贴到冷却辊表面上。空气刀是本领域内已知的一种装置，它将一股很高流率的空气流聚焦于挤出聚合物材料的边缘。结果是产生一种多层薄膜。该前体膜10a可收集起来或经受进一步加工。
所述3层前体膜10a的结构，在刚形成时，总厚度约为2-3mm，基重约为100g/m2或更大。每层皮层的起始厚度为0.03-0.13mm或更厚，加起来约占前体膜起始总厚度的约3-5％。
将前体膜10a进一步加工使之透气。因此，将来自共挤出膜设备40的前体膜10a引到一个薄膜拉伸单元47，例如一个加工方向取向器或“MDO”，这是一套购自Providence，Rhode Island的Marshall &Williams公司的设备。设备47有许多拉伸辊46a-e，它们在膜的加工方向上逐渐拉薄多层膜，加工方向是整个工艺中膜的移动方向，如图3所示。虽然用5个辊示意了MDO，但应理解，辊的个数可以更多或更少，取决于所需的拉伸水平和各辊之间的拉伸程度。膜可以以单个或多个分立的拉伸操作进行拉伸。优选将未拉伸填充膜(前体膜)拉伸到其原长的约3-约6倍，使拉伸膜10b松弛后的永久变形是膜原长的3-约5倍。
再参考图3，加热辊46a和46b可起预热辊的作用。前面几个辊将膜加热到略高于室温(90°F)。慢辊46c以低于后继快辊46d的环向速度运转。相邻辊的不同速度起拉伸填充前体膜10a的作用。拉伸辊的旋转速度决定膜的拉伸程度，从而影响透气性水平。慢辊46c与快辊46d中一个或两个都要加热。拉伸后，可允许膜10b略加收缩和/或由一个或多个加热辊进一步加热或退火，例如由退火辊46e退火。这些辊一般都加热到约120°F以退火薄膜。膜从MDO出来并使之松弛后，它包含一个较之前体膜一般为膜原长3-5倍的永久变形/伸长率。这一最终总伸长使产品膜具有透气性并至少在加工横向上有一个最高约50％的附加伸长。
在从MDO膜拉伸单元47出来后，透气产品膜的最大厚度优选约为0.6-1.2mm，以及皮层最大总厚度优选不超过约0.018-0.04mm，也就是加起来约为整个膜的约3％。这时，可将拉薄的填充产品膜卷绕起来储存或作进一步加工。然后产品膜本身能在CD方向上被拉伸一个附加伸长率，例如，最多约50％，以及在MD方向上有一些附加伸长率。
如果需要，可以将形成的多层产品膜10c粘着到一层或多层支持层30上，例如纤维层上，以形成多层膜/层合材料32。合适的层合材料包括无纺织物、多层无纺织物、纱布、纺织物和其它类似的材料。为了使层合材料具有更好的身体舒适性，优选纤维层是一种可伸长织物，甚至优选是一种弹性织物。例如，在MD方向上拉伸无纺织物使织物“颈缩”或在CD方向变窄，使缩颈织物在CD方向具有可伸长性。其它适合的可拉伸和/或弹性织物的实例包括，但不限于，下列专利中所述的那些授予Meitner等人的美国专利4,443,513；授予Morman等人的5,116,662；授予Morman等人的4,965,122；授予Morman等人的5,336,545；授予Vander Wielen等人的4,720,414；授予Kieffer等人的4,789,699；授予Taylor等人的5,332,613；授予Collier等人的5,288,791；授予Wisneski等人的4,663,220；以及授予Shawver等人的5,540,976，上述专利均全文引入于此以供参考。
优选拟层合到所述多层膜上去的无纺织物的基重为约10g/m2-约70g/m2，甚至优选约15g/m2-34g/m2。作为一个具体实例，一种17g/m2(0.5盎司/码2)的聚丙烯纺粘纤维织物可以缩颈一个所需的量然后层合到透气可伸长填充产品膜10b上。为此要将产品膜10b在双辊间隙中(压延辊部装件的层合辊内)夹成颈缩的或CD方向可拉伸的纺粘无纺织物。
膜与纺粘材料一般都在膜从MDO出来的同时进入层合辊。无纺外层可以用本领域内已知的一种或多种方法层合到透气填充产品膜上去。通过施以热能、超声能、微波能和/或压缩力或压缩能，向膜和/或纤维织物提供足够的能量，使材料软化和/或流动，可将无纺层和填充膜粘结，例如，点粘结在一起。粘结剂或增粘剂可涂在膜上以提高层间粘结性。在本发明的又一个方面，可以用粘合剂将填充膜与纤维层彼此层合在一起。为了提高悬垂性(drape)，优选粘合剂以花样涂布到织物之一上或仅仅涂布到外纤维层上。将粘合剂涂布到外纤维层如无纺织物上，则粘合剂一般仅在纤维接触点上盖住膜，因此使层合材料具有提高的悬垂性和/或透气性。适用的粘合剂的实例包括，但不限于，Salt Lake City，UT，Huntsman公司的REXTACTM2730；Wauwatusa，WI，Findley Adhesives公司出售的苯乙烯嵌段共聚物粘合剂，H2525A；以及Bridgewater，N.J.National Starch，Starch andChemical公司出售的苯乙烯嵌段共聚物粘合剂34-5610。适用于本发明的热熔体粘合剂中所用的商品无定形聚α烯烃(APAO)包括，但不限于，产自Salt Lake City，UT，Huntsman公司的REXTACTM乙烯-丙烯APAO E-4和E-5，以及丁烯-丙烯BM-4和BH-5，以及产自Marl，Germany Huls AG公司的VESTOPLASTM792。在叠合支持层与填充膜之前优选将约1g/m2-约10g/m2粘合剂涂布在纤维支持织物上。也可以用附加粘结助剂或增粘剂。
再参考图3，该图示意了一个从预制可拉伸无纺材料产生3层层合材料(见图2)的工艺。图中表示拉伸填充产品膜10b正在粘着到一个可拉伸纤维层30，例如缩颈(necked)纺粘织物上去，以形成一种膜/无纺层合材料。可缩颈材料30从供料辊62上退绕下来。然后该可缩颈材料30沿相关箭头所示方向移动，以反S形包复路径通过由一组辊68和70形成的S-辊装置66的间隙64，如与组合辊68和70相关的箭头所示。由于S-辊装置66中辊的周向速度可以控制到慢于下游压延辊组装件58的周向线速度，如图3所示，该可颈缩材料受到拉伸而颈缩所需的量。可颈缩材料30也可以离线成颈并在张紧的颈缩条件下退辊。当缩颈材料30在喷雾设备72下面通过时，维持在张紧缩颈条件下，喷雾设备把粘合剂73通过口模头74喷至缩颈材料30上。一旦拉伸填充产品膜10b已经拉到足够薄、缩颈材料30已形成和粘合剂已涂布在其上，则这些层就被带到一起并对粘合剂进行活化/处理(如果必要可加热)，从而形成如图2所示的透气层合材料32。
或者，也可采用常用的纤维无纺织物形成设备，如一对纺粘机(未示出)以在线工艺形成支持层30。在这样的在线工艺中，长而基本连续的纤维就作为未粘结织物沉积在成形线。然后将该未粘结织物送过一对粘结辊以使纤维粘结在一起并增加所得织物支持层的撕裂强度。辊中之一或两个可以加热以促进粘结。一般地说，其中一个辊也是刻花的，从而为织物提供一个粘结表面积达到预设值的分立粘结花样。另一个辊通常是一个光滑的支承辊，但如果需要该辊也可以是刻花的。一旦多层产品膜已充分拉薄并取向且支持层已经形成，则就将该两层带到一起并用一对层合辊或其它手段使它们彼此层合。
如同粘结辊一样，层合辊58也是加热的。同样，其中至少一个辊可以是刻花的，以使所得层合材料产生一个具有预设粘结表面积的分立粘结花样。对于层合材料一面上给定的表面积，最大粘结点表面积将不超过总表面积的约50％。可用的分立粘结花样有很多，例如H&P粘结花样、C-星粘结花样或婴儿制品粘结花样。见，例如，Brock等人的美国专利4,041,203，该专利全文引入于此以供参考。一旦层合材料从层合辊中出来，就将其卷绕到一个辊上供后续加工。或者该层合材料也可以继续在线作进一步加工或转化。
图3所示的工艺也可用来产生如附图2所示的3层层合材料32。它较之前述工艺的唯一改进是，将一种第二无纺织物支持层30a的供料63喂到多层产品膜10b上与另一层纤维无纺织物支持层30相对的一面上的层合辊58中。如图3所示，支持层30是以预成型辊62的形式供料的。或者，如同其它层一样，支持层30也可以直接在线形成。在任何一种情况下，都是将第二支持层30喂进层合辊58中，并以与第一支持层30相同的方法层合到多层产品膜10c上去。
如前所述，一旦形成层合材料32，则该材料就不断地卷到卷绕机上。随着材料移向卷绕机，允许它收缩。这是通过减慢卷绕辊的速度以调节材料的收缩量来实现的。该工艺允许材料在加工方向上的拉伸，因为纺粘纤维已与收缩膜“捆绑”在一起了，因此当成品层合膜32受加工方向的拉伸时，它具有“弹力”。
如前所述，层合材料32中的多层产品膜10b和多层产品膜10c可以用于许多种广泛应用中，其中至少包括个人护理品如尿布、训练短裤、失禁用品和妇女卫生用品如月经带等。附图4示意了一个典型制品80，在这种情况下是一块尿布。参考图4，大多数这类个人护理吸水性制品80都包括一层可渗液顶层或衬里82，一层背层或外层84以及一个置于顶层82与背层84之间并容纳在其中的吸水芯86。尿布之类的制品80也可以包括某种扣结件88，例如粘合剂扣系或机械勾和环型扣结件。
多层产品膜10c本身或以其它形式，例如多层膜/支持层层合材料32可用来形成制品的各局部，包括，但不限于，顶片82和背片84。如果这种膜要用来作衬里82，则很可能必须是带孔的或制成可渗液的。当用多层膜/无纺层合材料32作为外层84时，通常将无纺织物面朝外背对使用者是有利的。此外，在这样的实施方案中，有可能用层合材料32的无纺部分作为勾与环组合的环部分。
本发明的多层膜和多层膜/无纺层合材料的其它用途包括，但不限于，外科帘和衣、毛巾、阻隔材料和衣服或其部分的服装/制品包括工作服和实验室外套在内。
以这种方式，可以将较高成本较高性能的弹性体材料少量地用于多层膜层合材料的皮层中以弥补在膜芯层中构成大部分膜的低性能弹性体的性能。通过在皮层中采用较高性能的弹性体，膜能保留较高水平的透气性同时仍表现出弹性行为，特别在加工横向上有约50％的伸长率时。尤其是，高性能弹性皮层将提高产品膜的收缩并减少永久变形，后者是收缩张力趋近于零时的伸长百分率。
本发明将通过以下的试验实施例作进一步描述。但是，这些试验实例决不会构成对本发明的精神或范围的限制。
试验熔体指数熔体指数(MI)是聚合物在给定条件下粘度的量度。MI表示为材料在特定载荷或剪切速率作用下于一定测量周期内从已知直径的毛细管中流出的质量，按照ASTM试验1238-90b，在190℃和2160g载荷下进行测量，单位为g/10min。
WVTR试样的水蒸汽透过率(WVTR)按以下试验方法计算。从每一种试验材料和一种对比材料上切取直径为3英寸的圆试样，对比试样取自Sommerville，New Jersey的Hoechst Celanese公司的一片CELGARD2500膜。CELGARD2500膜是一种微孔聚丙烯膜。对每一种材料准备3个试样。试碟是Philadelphia，Pennsylvania的Thwing-Albert仪器公司销售的60-1Vapometer盘。在每个Vapometer盘中倒入100ml水，将每个试验材料与对比材料的各试样盖在各盘的敞口顶上。拧紧螺纹法兰，以便沿盘缘形成密封，让相关的试验材料或对比材料暴露在直径为6.5cm、暴露面积约33.17cm2圆形环境气氛中。将这些盘在温度约为100°F(38℃)的鼓风烘箱中放置1小时以达至平衡。烘箱是恒温烘箱，外部空气循环通过其中以防止水蒸汽凝聚在其内。一种合适的鼓风烘箱是，例如，Blue Island的Illinoes，Blue M.Electric公司销售的Blue M Power-O-Matic60烘箱。达到平衡时，从烘箱中取出盘子，称重并立即送回烘箱。24小时后，从烘箱中取出盘，再次称重。该初步试验水蒸汽透过率用以下方程计算(1)试验WVTR＝(24小时损失的重量，g)×315.5g/m2/24小时烘箱内的相对湿度未专门控制。
在约100°F(38℃)和环境相对湿度等预设条件下，已确定CELGARD2500的WVTR是5000g/m2/24小时。因此在每次试验中都要同时试验对比试样并用以下方程(II)校正初步试验值(II)WVTR＝(试验WVTR/对比WVTR)×(5000g/m2/24小时)剥离试验在剥离和分层试验中，试验把层合材料的层拉开所需的张力大小。剥离强度值用特定织物宽度、夹具宽度和恒定的拉伸速度获得。对于有膜面的试样，用屏蔽带或某些合适的其它材料盖住试样的膜面，以免试验期间膜被撕裂。屏蔽带只要盖在层合材料的一面，因此不会对试样的撕裂强度有贡献。试验用两个夹头将材料，通常是垂直地，夹持在同一平面内，分开2英寸，开始试验，每个夹头两个夹板，每个夹板有一面与试样接触。试样尺寸是4英寸宽，长度是使试样分层足够长度所必要的长度。面朝试样的夹板尺寸是1英寸高，至少4英寸宽，恒定拉伸速率是300mm/min。先用手将试样分层足够的量，以允许它被夹持到位，然后让夹头按特定拉伸速率移开以把层合材料拉开。试样在两层间以180°拉开，剥离强度以最大载荷平均值报告，单位为g。力的计量从层合材料已拉开16mm开始直到总分层为170mm。1001Sheldon Dr.，Cary，NC27513，Sintech公司出售的Sintech2试验机、2500Washington St.，Canton，MA02021，Instron公司出售的Instron TM型或10906Dutton RD.，Phila.，PA19154，Thwing-Albert仪器公司出售的Thwing-Albert INTELLECT II型都可用于该试验。结果以3根试样的平均值报告，并可用横向(CD)或加工方向(MD)上的试样进行试验。
伸长/回缩Sintech试验包括一个两循环50％最终(目标)伸长率拉伸试验(即一个预设的伸长率点)和一个两循环100％拉伸试验，在50％拉伸试验中，取30％处第一循环的拉伸张力和第二循环的收缩张力，在100％拉伸试验中，取50％处第一循环的拉伸张力与第二循环的收缩张力。对于50％最终伸长率试验，要将试样先伸长到50％的最终伸长率，然后使其收缩/回复到阻力为零的量。试验在Sintech 1/S或2/S设备上进行，用Windows3.02下TESTWORKS软件记录数据。在进行伸长/回缩试验时，将3英寸宽的试样材料夹持在夹头内(对于100％试验用3英寸标称长度，对于50％试验用4英寸标称长度)并以500mm/min的速率拉到50％或100％的目标伸长率，然后回到起始距离，一般是4英寸，作两次循环。试验在室温和相对湿度条件下进行。
滞后按以下方程计算 水头织物对液体阻隔性的量度是水头(hydrohead)试验。水头试验确定织物在液体透过它之前所能支持的水的高度或水压(单位mbar)。织物的水头读数较高表示它对渗液的阻隔能力比水头较低的织物要高。水头可按照联邦试验标准191A方法5514进行。本文引用的水头数据是用类似于上述联邦试验标准获得的，但经修改并说明如下。水头用Concord，N.C.，Marlo Enterprises公司的静水头试验机进行测定。试样受恒速增加的标准水压作用(与联邦试验标准中的水柱相反)直到在织物表面有三处分立的面积上出现泄漏。(夹头附近的边缘泄漏忽略不计)。未受支持的织物，如薄膜，能加以支持以防试样过早断型。试验实施例条件将Elf Atochem Pebax4033和2533、Dow Pellethane2103-70A以及BF Goodrich Estane58245在混合前于150°F干燥3小时。将Exxon OptemaTC EMA与许多试验化合物材料共混，以便在大多数极性皮层与非极性填充聚乙烯芯层共挤出时起到增容剂和粘结促进剂的作用。对每一种试样，填料在混合前都涂有1重量％的硬脂酸涂层。用一个双挤出机体系共挤出ABA型结构的皮层和芯层，“A”代表皮层而“B”代表芯层。试验操作条件对于芯层，目标熔体温度是420°F，而皮层的目标熔体温度为380°F。应该指出，熔体温度随每一化合物熔体的流动而变。为进行这些试验，MDO包括6个拉伸辊。其中包括2个预热辊，2个快辊，标为F1和F2，以及2个退火辊，第二个退火辊标为A2。层合辊跟在这6个辊之后并标为“Lam”。
试验实施例芯层包括两个配方。第一个配方标为P5492-106A(106A)，包括20％Dow Engage EG8200，20％Dow Affinity PL1845，60％ECC Supercoat碳酸钙以及600ppm Irganox E17。第二个配方标为P5492-106E(106E)，包括17.5％Dow Engage EG8200，17.5％Dow Affinity PL1845，10％Kraton G1657，55％ECCSupercoat碳酸钙以及600ppm Irganox E17。
虽然第一个芯层与许多可能的皮层配方进行了试验，但第二芯层配方仅以EMA/Kraton和Pebax/Kraton共混物进行了试验。用源自Kimberly-Clark公司的45％缩颈聚丙烯无纺纺粘进行了3次拉伸和层合试验。在有些试验中，所用的纺粘纤维由标为“FPO”的柔性聚烯烃纺粘组成。术语“柔性聚烯烃”是指含有丙烯基聚合物、具有可控的无规立构聚丙烯单元区域以达到所需结晶度的聚烯烃材料，如授予Hetzler和Jacobs题为“含柔性聚烯烃的取向聚合物微孔薄膜及其制备方法”的美国专利5,910,136所述；其全文引入于此以供参考。
可拉伸双组分纺粘织物(FPO/PP)在MD和CD方向上都具有拉伸性能。这种材料表现出50-75％的伸长率、柔软的手感、在环境FDU(纤维拉伸单元)温度下纤维卷曲以及传统纺粘的强度。已生产了含聚丙烯与柔性聚烯烃并排组合(S/S)的片材。用于S/S双组分PP纺粘纤维中的FPO聚合物可以从Texas Rexene公司得到。同样，可以生产具有鞘/芯纤维组合(S/C)的片材。在这些材料中已用14μm或更大的纤维尺寸。PP/FPO聚合物比可在50/50-70/30范围内。FPO/PP纺粘纤维可用来作一次性使用个人护理品如尿布内衬、尿布外罩、勾环扣结基等的可拉伸单元、缩颈纺粘材料的一种代用品、层合膜的一个组分以及希望会拉伸和回复的其它层合材料的一个组分。可拉伸双组分纺粘(FPO/PP)能用一步法在线制造。由这种工艺生产的织物因固有的弹性而表现出拉伸后的回复。柔性聚烯烃的进一步描述可见诸于授予Sustic并Rexene公司的美国专利5,723,546。特别是，这样的无纺片材包括Huntsman公司以REXFLEX FLEXIBLE POLYOLEFINS牌出售的可变形聚烯烃/聚丙烯双组分纺粘纤维(FPO/PP)。双组分纺粘是约70％聚丙烯和30％柔性聚烯烃。
为分离各种皮层的作用，还拉伸并层合了用两种芯化合物配方的单层膜作为各自试验中的对比试样。对许多皮层配方进行了试验与评价，如下表1所列。
表1-皮层配方
试验实施例1条件对第一次拉伸与层合试验，设定下列条件MDO辊1-6温度 90°F，90°F，室温，110°F，110°F，室温粘合剂 Rextac2730，涂布量为2g/m2(gsm)退卷速度 63英尺/min(fpm)卷绕速度 可变F2/F1(速度比)3.5倍Lam/A2(速度比) 0.92-0.88热熔体口模熔体温度 345°F
热熔体口模空气温度 365°F成型高度 3英寸粘结花样表面 250°F(婴儿制品)本试验中所用的面层是从Kimberly-Clark公司获得的20英寸宽、45％缩颈的聚丙烯纺粘品。热层合步骤中用橡胶支承辊与婴儿制品刻花辊。所有薄膜试样都是粘合剂层合，但只有6种薄膜能热层合。所有薄膜试样都能成功地用粘合剂层合到45％颈缩聚丙烯纺粘纤维上。应指出的是，Pellethane/EMA试样因辊的不良膜规均匀性而有一个硬边，这加剧了薄膜卷绕辊中的粘连。将刻花辊温度从200°F升到250°F以改进热层合粘结性，但对任何热层合都未呈现足够的粘结性。将薄膜拉伸到出现完全泛白。这在F1/F2辊之间以3.0-3.5倍的比率进行。虽然在层合辊前已收缩了大部分，但稍稍降低缠绕速度以允许薄膜作残余收缩。所得层合膜的最终伸长约为原长的2.5-2.7倍。在芯层中含Kraton的那类薄膜需拉伸到4.0倍才出现完全泛白。
试验实施例2条件对第二次拉伸与层合试验，设定下列条件MDO辊1-6温度 90°F，90°F，室温，110°F，110°F，室温粘合剂 Rextac2730，涂布量为3gsm退卷速度 57fpm卷绕速度 随收缩而变F2/F1(速度比)5.0倍-5.5倍Lam/A2(速度比) 0.95-1.0(随弹性增加而降低)热熔体口模熔体温度 345°F热熔体口模空气温度 365°F成型高度 3英寸在试验2中，测试了下述皮层配方与芯层配方1)EMA/Pebax4033共混物在第一芯层配方上2)EMA/Pebax2533共混物在第一芯层配方上3)EMA/Pellethane共混物在第一芯层配方上
4)Kraton/Pebax4033共混物在第二芯层配方上5)EMA/Kraton共混物在第二芯层配方上6)以第一芯配方层作为对比物7)以第二芯配方层为为对比物在该试验中所用的面层是从Kimberly-Clark公司获得的45％缩颈聚丙烯纺粘纤维。对这类薄膜再次进行试验以实现非MD可伸长纺粘纤维的MD拉伸和CD拉伸。将该拉伸薄膜边拉伸边用粘合剂层合到纺粘纤维上，并允许层合材料在缠绕到缠绕辊上之前发生收缩。这有利于薄膜/纺粘层合材料的MD可伸长性。收缩率从12-26％MD不等，如表2所示，取决于缠绕辊/层合辊的速比。因此所得薄膜的最终总伸长为4.0-4.9倍。涂布的粘合剂从2-3gsm增加，以解决所得薄膜与纺粘纤维间适当粘结的问题。将这些薄膜在它们顶上其它辊的压力之下储存，结果比先前的试样更易发生薄膜粘连。因此，只能成功地层合5种薄膜。根据薄膜类型以及它粘着情况有多糟，稍稍改变操作条件。测量这些材料在MD方向上的可伸长性。应当指出，优选较大的MD伸长率值。数据反映在下表2中。
MD可伸长率基于加工方向的收缩率
**些薄膜因分层而不能适当地进行循环试验试验实施例3条件对第三次拉伸与层合试验设定下列条件。使用从Kimberly-Clark公司获得的柔性聚烯烃(FPO)纺粘纤维，FPO从Rexene公司获得。
MDO辊1-6温度90°F，90°F，室温，110°F，110°F，室温粘合剂 Findley2525A，涂布1.5gsm退绕速度42fpm卷绕速度随收缩而变F2/F1(速度比) 4.75倍-5.0倍Lam/A2(速度比) 0.95-1.0(随弹性增加而降低)热熔体口模熔体温度 345°F热熔体口模空气温度 365°F成型高度3英寸在试验实施例3中试验了下列皮层配方与芯层配方。
1)EMA/Pebax2533共混物与第一芯配方层上2)EMA/Pellethane共混物在第一芯配方层上3)KratonG1657/Pebax4033共混物在第二芯配方层上用Findley粘合剂粘结层合之后，似乎与柔性聚烯烃纺粘纤维粘结良好。肉眼看不到薄膜上有任何空洞。有Kraton共混芯层(106E)的薄膜表现出更好的弹性行为。Findley粘合剂相当粘且常常从纺粘纤维中渗出来，导致层合材料有些粘连。业已观察到，这种粘合剂保持熔融态的时间比Rextac的长，有时熔融料条会聚结在一起并在薄膜上烧出小孔。这些薄膜允许在缠绕辊前但在层合辊后充分收缩，以达到MD可伸长率。薄膜中有少数几种需要在胶粘层合前略加收缩，以减少从MDO出来时薄膜的张力。减少张力有助于避免薄膜断裂。这类薄膜表现出的MD收缩率为16.5-19％。试验实施例试验小结A)层合试验实施例1在3-3.5倍伸长时的结果106A芯层对比试样的薄膜的基本透气性表现为约3000g/m2/24小时。
皮层中有Kraton的试样有些阻碍透气性。所有带106E配方芯层的薄膜透气性要低得多。含高性能弹性体如Pebax2533，4033，Pellethane和Kraton的薄膜呈现的透气性是对比芯层薄膜的55-89％。下表3反映了这些结果。
表3示意各种试样的WVTR试验结果。
表3-WVTR试验结果
*仅5倍伸长B)层合试验实施例2的试验结果第二次层合试验中层合材料的透气性增加了。一开始，将薄膜拉伸到3.5倍并在用粘合剂层合前允许它收缩。在后来的试验中，将它拉伸到5.5倍，保持在该拉伸张力下用粘合剂进行层合，然后使层合材料收缩。在该方法中同时获得了MD和CD方向的伸长率。在该试验中所得薄膜的最后伸长比高得多，在4.08-4.86之间。用Pellethane共混皮层的薄膜表现出的WVTR值高于用Pebax2533的类似配方的薄膜的相应值。在第一次试验中情况也相同。带106E芯层的Pebax4033共混皮层薄膜的WVTR从低伸长率下的1188增加到高伸长率下的2480，高出1倍多。
在第一和第二次试验实施例中，皮层似乎阻碍透气性。但是，WVTR结果是可接受的，不过低于对比薄膜。带皮层的薄膜倾向于收缩更多并导致比对比薄膜更低的最终伸长率。这些结果示于下表4中。
表4-第二次试验层合材料的WVTR和伸长选定的多层皮层和对比层5.0倍-5.5倍伸长
对所有上述试验，水头都超过150mbar。
表5-对第二次试验层合材料的MD和CD循环试验多层皮层加对比层5.5倍伸长
拉伸与收缩张力结果的单位为g。滞后和永久变形结果为％这类薄膜在MD方向上不能适当地试验到满量程50％伸长率循环。小结Pebax共混皮层薄膜倾向于不呈现较高的收缩率，因此WVTR较低。皮层中的这种弹性显然是导致WVTR较低的一个因素。
试验实施例3中的3层薄膜在高伸长比(4.75-5.0)下再次试验并在涂布粘合剂并贴面(facing)后使之收缩以保证层合材料的MD和CD伸长。用了Findley 2525A粘合剂，未观察到前面试验中那样的分层问题。本试验中主要用柔性聚烯烃纺粘纤维来代替缩颈的聚丙烯纺粘纤维。
以三种不同的方式试验带106E芯的Kraton/Pebax皮层薄膜在最后的MDO辊与胶粘层合辊之间允许FPO纺粘纤维略有收缩(在最后MDO辊与层合辊之间的比值为0.95)，在层合辊之前FPO无任何收缩(比值为1.0)，以及在层合辊之前FPO无任何收缩但用了45％缩颈纺粘纤维。在层合前略有收缩降低了薄膜的总WVTR。对于层合到FPO材料上面的缩颈纺粘纤维上的薄膜，未观察到WVTR有明显的差别。数据示于下表6中。
表6-第三次试验层合材料的WVTR、剥离强度与伸长选择的多层皮层加对比层4.75倍-5.5倍伸长
所有上述测试水力头均超过150mba。*N.M.-因无法剥离而未测量对每种样品的5个试样在层合到纺粘材料上后分别在50％和100％伸长率下进行2次循环拉伸试验(如前所述)。与对比试样相比，CD方向上50％伸长率试验，就30％时的拉伸与回复张力，给出了从可比至更好的结果。结果示于下表7。
表7皮层配方 30％50％30％50％滞后1/2伸长@伸长1 伸长1 收缩2 收缩2 30％处/永久变形250％100％ 50％100％ 50％处 50％/100％循环循环循环循环100％Ampacet Skin 637 762 154 40 75.8/94.8 14.74/42.7430％EMA TC221 597 706 146 38 75.6/94.6 14.85/43.4560％Pebax403310％防粘剂30％EMA TC221 568 671 149 46 73.8/93.1 14.29/41.3460％Pebax253310％防粘剂30％EMA TC221 505 630 139 52 72.5/91.7 14.76/40.3060％Pellethane10％防粘剂80％EMA TC221 508 643 130 32 74.5/95.0 15.4/43.6220％防粘剂80％FPO W300 638 729 150 31 76.6/95.7 15.24/44.3120％防粘剂45％EMA TC221 614 691 140 34 77.1/95.1 14.95/43.3845％Kraton G165710％防粘剂48％EMA TC221 676 711 156 26 76.9/96.3 15.07/43.5348％FPO W3004％防粘剂55％EVA LD760 569 665 138 36 75.8/94.6 15.03/43.2935％FPO W30010％防粘剂30％Kraton G1657 626 754 152 39 75.7/94.2 14.7/43.3560％Pebax403310％防粘剂30％**Kraton G1657 543 678 156 70 71.3/89.7 12.05/34.2260％Pebax403310％防粘剂45％**EMA TC221534 658 156 79 70.8/88.0 11.76/32.7945％Kraton G165710％防粘剂45％***EMA TC221 559 652 163 78 70.7/88.0 11.52/33.0445％Kraton G165710％防粘剂60％CaCO3(106A)603 701 146 33 75.8/95.3 14.60/43.740％Affinity/Engage55％CaCO3(106E)635 696 182 72 71.3/89.7 11.64/34.3830％Affinity/Engage10％Kraton G1675拉伸张力(拉伸1)和收缩张力(收缩2)的单位是g。滞后(Hyst1/2)和永久变形的单位为％。**有106E芯层***106E芯层和该薄膜在层合工艺中被层合前已收缩到较高的百分率。
试样未进行100％伸长率的试验。理论上，100％伸长率已超过茂金属催化聚乙烯芯和缩颈纺粘的弹性范围，因为在这样的水平会观察到大的永久变形。
皮层对芯层的相对作用示于表5-6。结果表明，使用Kraton共混对比薄膜(106E)和与芯配方共挤出的薄膜，滞后和永久变形都较好。这类薄膜尤其表现出比对应的拉伸张力(拉伸1)更高的收缩张力(收缩2)，因此具有提高的滞后。与106A芯配方共挤出并含Pebax2533和Pellethane的皮层表现出可比拟的较高滞后值。试验实施例结论含Pebax和Pellethane共混皮层的多层薄膜在50％伸长率的弹性性能超过了没有弹性皮层的对比薄膜。虽然这些薄膜的WVTR的确低于对比薄膜，但是当它们被拉伸到较高的拉伸比时，所表现的WVTR值仍高于2000g/m2/24小时。
在100％伸长率循环试验时，高弹性皮层不能有效地克服芯层较低的弹性。在这样高的伸长率下，填充茂金属塑性体芯层显然越过了它的弹性范围且无明显的收缩。在这样高的伸长率水平下，少于薄膜总厚5体积％的皮层不能补偿芯层缺乏的弹性。
在填充茂金属催化的聚乙烯配方(106E)中加入10％Kraton提高了弹性，但WVTR比没有Kraton的106A配方的低。当两片单层对比薄膜被拉伸到较高拉伸比(5.0-5.5倍)时，在50％时的WVTR和弹性似乎收敛而变得相近了。在那样高的伸长比，茂金属催化聚乙烯树脂可能已拉伸到其弹性范围以外。在高伸长/应变水平，这类弹性材料可能发生硬化并变得更象一种非弹性塑性材料。它们的回复能力变得极小。被拉伸到高伸长比的茂金属催化聚乙烯薄膜似乎就是这种情况。
Pebax和Pellethane皮层薄膜具有高的弹性(最低的滞后)，但是WVTR大大降低了。虽然这类薄膜的层合方式使它们表现出双轴拉伸，但它们在加工方向上受到限制。这些层合材料在MD方向上的最高的伸长率是26％。因此这些薄膜不可能在MD方向上以100％伸长率试验。即使在50％，也可出现非常高的张力，一些撕裂和薄膜/纺粘分层。但是加上皮层，MD收缩就能得到改进。
根据前面提到的所有数据，含Pebax2533共混皮层与106E芯层的薄膜，如果选择最佳配方，则会表现出最好的总体弹性。根据表8中Pebax2533对Pellethane2103-80各性能的试验结果，可得到此结论。
表8聚合物 拉伸张力/收缩张力 滞后WVTRPebax2533，10gsm 190/140 27％2800Pellethane2103-80AE，10gsm290/150 48％2200
在发展多层材料时，复合或一起共挤出的材料的不相容性是一个问题。Pebax，Pellethane和Estane都是极性材料，不同于非极性聚乙烯芯层和聚丙烯纺粘层。EMA或Kraton材料已成功地与皮层共混，起到增容剂和改进芯层与纺粘层之间粘结性的作用。结论是复合和共挤出是成功的，因为皮层材料的彻底共混和皮层与芯层的粘结性。
因此，弹性效率已提高的填充弹性薄膜被描述为共挤出整体薄皮层包裹在一个填充芯层周围。在薄膜共挤出期间，在填充芯材料一面或两面加上非常薄的一层包含非填充弹性聚合物或与弹性聚合物的共混物，将提高收缩率并减少产品膜在最高50％伸长率的永久变形。在高于50％的伸长率下，已发现试验材料经历较低的收缩。但是皮层必须足够薄才能允许湿气不断穿透。两面的皮层可以相似的，如A-B-A共挤出结构，或不同的，如A-B-C结构，其中B是填充芯，而A与C是皮层。
虽然本发明已具体参考优选实施方案作了描述，但应理解，对它们仍可作许多改性与增删而不偏离如下面权利要求所提出的本发明的精神与范围。
权利要求
1.一种生产弹性透气多层薄膜的方法，它包括下列步骤a)使高性能弹性体共混，以形成至少一种皮层共混物；b)使低性能弹性体与填料共混和复合(compounding)，以形成一种芯层共混物；c)使所述皮层共混物与所述芯层共混物共挤出，以形成含有芯层和至少一层皮层的多层薄膜，该薄膜的原始长度为1倍；d)将所述多层薄膜拉薄到3.0-5.5倍，在所述芯层中形成许多微孔；e)使所述多层薄膜回缩，从而使所述拉薄的薄膜的最终长度为3.0-5.0倍。
2.权利要求1的方法，其中所述共挤出步骤在所述芯层的正反两面上形成两层皮层。
3.权利要求1的方法，其中所述一层或多层皮层中的高性能弹性体选自嵌段共聚物、热塑性聚氨酯和聚醚酰胺。
4.权利要求3的方法，其中所述一层或多层皮层中的高性能弹性体选自热塑性聚氨酯和聚醚酰胺。
5.权利要求4的方法，其中将所述高性能弹性体与乙烯/丙烯酸甲酯进行共混。
6.权利要求1的方法，其中所述低性能弹性体是聚烯烃。
7.权利要求6的方法，其中所述低性能弹性体是聚乙烯。
8.权利要求1的方法，其中在步骤b)中将一种高性能弹性体与所述低性能弹性体和填料进行共混。
9.权利要求1的方法，其中在步骤a)中将所述高性能弹性体与增容剂共混。
10.权利要求1的方法，其中在步骤a)中将防粘剂与所述高性能弹性体共混。
11.权利要求1的方法，其中在步骤e)中所述回缩多层膜的厚度为0.6-1.2mm，所述皮层的总厚度不超过薄膜总厚度的3％。
12.权利要求1的方法，还包括在所述多层膜上粘结一层支持层的步骤。
13.由权利要求1的方法制成的薄膜。
14.一种透气弹性多层膜，它包含包含第一弹性体和至少一种填料的芯层；至少一层包括第二弹性体的皮层，其中所述多层弹性膜表现的水蒸汽透过率大于1,000g/m2/24小时。
15.权利要求14的透气弹性多层膜，其中所述第一弹性体是一种低性能弹性体，所述第二弹性体是一种高性能弹性体。
16.权利要求15的透气弹性多层膜，其中所述高性能弹性体的滞后值小于60％。
17.权利要求14的透气弹性多层膜，其中所述第一弹性体包含聚烯烃，所述第二弹性体选自热塑性聚氨酯、聚醚酰胺和嵌段共聚物，以及它们的组合。
18.权利要求17的透气弹性多层膜，其中所述膜包括在所述芯层正反两面上的两个皮层。
19.权利要求17的透气弹性多层膜，其中所述一层或多层皮层还包含乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
20.权利要求17的透气弹性多层膜，其中所述第一弹性体是聚乙烯。
21.权利要求17的透气弹性多层膜，其中所述芯层包含一种与所述第一弹性体共混的高性能弹性体。
22.权利要求17的透气弹性多层膜，其中所述一层或多层皮层包含增容剂。
23.权利要求17的透气弹性多层膜，其中在所述一层或多层皮层中共混有防粘剂。
24.权利要求17的透气弹性多层膜，其中所述膜的厚度为约0.6-1.2mm，所述一层或多层皮层总厚度为该膜总厚度的约3％。
25.一种透气层合材料，它包含一层弹性多层膜，它包含一层第一弹性体与至少一种填料的芯层和至少一层第二弹性体的皮层；其中所述第一弹性体是聚烯烃，所述第二弹性体选自热塑性聚氨酯、聚醚酰胺、嵌段共聚物，以及它们的组合；至少一层粘结在所述多层膜上的支持层。
26.一种包括权利要求25的透气层合材料的个人护理吸收制品。
全文摘要
一种透气弹性多层膜，它包含一层由第一弹性体与至少一种填料构成的芯层和至少一层由第二弹性体构成的皮层；其中，所述第一弹性体是聚烯烃，所述第二弹性体选自热塑性聚氨酯、聚醚酰胺、嵌段共聚物，以及它们的组合物。或者，在多层膜上还可以粘结上至少一层支持层。
文档编号A41D13/12GK1414900SQ00817980
公开日2003年4月30日 申请日期2000年10月31日 优先权日1999年11月1日
发明者G·A·瓦尔顿, S·E·肖弗, J·R·小菲茨, J·R·雷维斯, R·M·沙尼, D·G·乌伊滕布雷克 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司