专利名称：阳离子单苯硝基苯胺在角蛋白纤维染色中的用途,染料组合物和染色方法
技术领域：
本发明的主题是含有至少一个选自脂肪族链的阳离子基团的单苯硝基苯胺的用途，该脂肪族链含有至少一个在不饱和5元多氮杂环上离域的阳离子电荷，它们在对角蛋白物质，特别是对人的角蛋白纤维尤其是头发的染色应用中作为直接染料，本发明还涉及尤其是含有该单苯硝基苯胺的染料组合物。
用含有直接染料的染料组合物染色角蛋白纤维，特别是头发是已知的，也就是说，着色分子对所述纤维有亲合力。使用该染料组合物的方法是所谓的直接着色方法，该方法在于可使直接染料依附在纤维上，并随后可以漂洗。由此产生的着色是暂时的或者是半永久性着色，因为直接染料与角蛋白纤维结合以及其从纤维表面和/或纤维核心解吸的相互作用的性质是由其弱的染色能力和其差的耐洗涤操作或者耐出汗的能力所产生的。
当然，阳离子硝基苯胺已经在已知的直接染料中有描述，然而它们的阳离子电荷是位于脂肪族链的氮原子上。这样的硝基苯胺公开在例如美国专利5,135,543和5,256,823中。
然而，在染发领域，对显示出更加杰出特性的直接染料一直在进行研究。
因此，经过对这个问题大量的研究之后，申请人公司目前完全意外地和令人惊奇地发现，具有至少一个在不饱和5元多氮杂环上离域的阳离子电荷和因此含有至少一个Z阳离子基团的阳离子单苯硝基苯胺在直接染色中适合用作直接染料，Z选自季铵化的脂肪族链，含有至少一个季铵化的饱和环的脂肪族链和含有至少一个季铵化的不饱和环的脂肪族链，此外，还可以得到染料组合物，该染料组合物产生有效的和不同的颜色，这些颜色对头发所经受的各种损害(光，摩擦，坏天气，洗发剂或者出汗)显示出极好的抵抗性，相对于使用现有技术中已知的阳离子电荷位于脂肪族链的氮原子上的阳离子硝基苯胺所得到的颜色，这些性能显著地得到了改善。最后，这些硝基苯胺在常规用于染色角蛋白纤维的介质中显示出较好的溶解度，并且证明容易人工合成。
这些发现形成了本发明的基础。
因此，本发明的主题是下列通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺及其与酸的加成盐在制备或用于角蛋白物质特别是人的角蛋白纤维例如头发的染料组合物中作为直接染料的用途，
在通式中，·R1和R2，可以是相同的或者不同的，代表氢原子；定义如下的Z基团；(C1-C6)烷基；单羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；硫代氨基甲酰(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；磺基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；氨基(C1-C6)烷基，该烷基被一个或多个羟基取代或未被取代；或氨基(C1-C6)烷基，该烷基被一个或多个羟基取代或未被取代，并且该胺被一个或二个相同的或不同的选自烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基，N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基或N，N-二(C1-C6)烷基-氨基甲酰基，(C1-C6)烷基磺酰基，甲酰基，三氟(C1-C6)烷基羰基，(C1-C6)烷基羧基或硫代氨基甲酰基的基团取代，或被定义如下的Z基团取代；或者可以同与其连接的氮原子一起形成5元或6元碳环或含有一个或多个杂原子的5元或6元环；·R3和R4，可以是相同的或不同的，代表氢原子；卤原子；定义如下的Z基团；(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；N，N二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基-(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；羧基；(C1-C6)烷基羧基；(C1-C6)烷基磺酰基；氨基磺酰基；N-Z-氨基磺酰基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基；单羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)-烷基；氰基；氨基(C1-C6)烷基，该烷基被一个或多个羟基取代或未被取代，并且该胺被一个或二个相同的或不同的选自(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基，N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基或N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基，(C1-C6)烷基磺酰基，甲酰基，三氟(C1-C6)烷基羰基，(C1-C6)烷基羧基或硫代氨基甲酰基团取代或未被取代，或被定义如下的Z基团取代；或者可以同与其连接的氮原子一起形成5元或6元碳环或含有一个或多个杂原子的5元或6元环；或定义如下的OR5或-SR5基团；·R5表示氢原子；(C1-C6)烷基；单羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；Z基团；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基-(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基-氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基-氨基甲酰基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；氨基(C1-C6)烷基，该烷基被一个或多个羟基取代或未被取代；或氨基(C1-C6)烷基，该烷基被一个或多个羟基取代或未被取代，并且该胺被一个或二个相同的或不同的选自(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，(C1-C6)烷基羰基，甲酰基，三氟(C1-C6)烷基羰基，(C1-C6)烷基羧基，氨基甲酰基，N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基，N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基，硫代氨基甲酰或(C1-C6)烷基磺酰基的基团取代，或被定义如下的Z基团取代；或者可以同与其连接的氮原子一起形成5元或6元碳环或含有一个或多个杂原子的5元或6元环；·Z选自下列通式(II)和(III)的不饱和阳离子基团和下列通式(IV)的饱和阳离子基团
其中D是一个连接键，它代表优选含有1-14碳原子的直链或支链烷基链，该烷基链可以被一个或多个杂原子，例如氧，硫或氮原子间断，并且可以被一个或多个羟基或(C1-C6)烷氧基取代，以及可以带有一个或多个酮官能团；·E，G，J，L和M顶点(vertices)是相同的或不同的，代表碳，氧，硫或氮原子；·n是0和4(含)之间的整数；·m是0和5(含)之间的整数；·R基团是相同的或不同的，代表与第一Z基团相同或不同的第二Z基团，卤原子，羟基，(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，硝基，氰基，氰基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷基，酰氨基，甲酰基，羧基，(C1-C6)烷基羰基，硫代基团，硫代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷硫基，氨基，被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基，或NHR″或NR″R基团，其中R″和R相同或不同，代表(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基或多羟基(C2-C6)烷基；
·R6代表(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，氰基(C1-C6)烷基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，氨基甲酰基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基，苄基或与第一Z基团相同或不同的第二Z基团；·R7，R8和R9是相同的或不同的，代表(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，氰基(C1-C6)烷基，芳基，苄基，酰氨基(C1-C6)烷基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基-(C1-C6)烷基或氨基(C1-C6)烷基，该胺被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护；R7，R9和R9中的2个基团还可以同与其连接的氮原子一起形成饱和的5元或6元碳环或可以含有一个或多个杂原子的5元或6元环，例如，吡咯烷环，哌啶环，哌嗪环或吗啉环，所述环可以被下列基团取代或未被取代卤原子，羟基，(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，硝基，氰基，氰基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷基，酰氨基，甲酰基，羧基，酮(C1-C6)烷基，硫代基团，硫代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷硫基，氨基或被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基；R7，R8和R9基团之一还可以代表与第一Z基团相同或不同的第二Z基团；·R10代表(C1-C6)烷基；单羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；芳基；苄基；氨基(C1-C6)烷基；氨基(C1-C6)烷基，该胺被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护；羧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷基；磺酰氨基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基酮(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基或N-(C1-C6)烷基磺酰氨基(C1-C6)烷基；·x和y是等于0或1的整数；其条件是-在通式(II)的不饱和阳离子基团中-当x＝0时，D连接键连接到氮原子上，-当x＝1时，D连接键连接到E，G，J，或L顶点之一上，-y仅可以取1值1)当E，G，J和L顶点同时代表碳原子和当R6基团是在不饱和环的氮原子上时；或者
2)当至少一个E，G，J和L顶点代表连接到R6基团的氮原子时；-在通式(III)的不饱和阳离子基团中-当x＝0时，D连接键连接到氮原子上，-当x＝1时，D连接键连接到E，G，J，L或M顶点中的一个顶点上，-当至少一个E，G，J，L和M顶点代表二价原子和当R6基团是在不饱和环的氮原子上时，y仅可以取1值；-在通式(IV)的阳离子基团中；-当x＝0时，D连接键连接到带有R7-R9基团的氮原子上，-当x＝1时，R7-R9中的2个基团同与其连接的氮原子一起形成如上定义的饱和5元或6元环，D连接键是在所述饱和环的碳原子上所带有的；·X-代表单价或二价阴离子，并优选选自卤原子，例如氯，溴，氟或碘，氢氧化物，硫酸氢盐或(C1-C6)烷基硫酸酯盐，例如硫酸甲酯盐或硫酸乙酯盐；应该知道-其中至少一个E，G，J和L顶点代表氮原子的通式(II)的Z不饱和阳离子基团的数量至少等于1，和-那么，当R1或R2或R5基团中的一个和唯一的一个基团代表Z基团，其中D连接键代表包括酮官能团的烷基链时，所述酮官能团不直接连接到NR1R2基团的氮原子上或OR5基团的氧原子上。
在上述通式(I)，(II)，(III)和(IV)中的烷基和烷氧基可以是直链或支链的。
通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺可以用强无机酸，例如HCl，HBr或H2SO4，或有机酸，例如醋酸，乳酸，酒石酸，柠檬酸或琥珀酸任意地成盐。
要特别提出的是，在上面通式(II)的Z不饱和基团的环中，以举例的方式提出了吡咯，咪唑，吡唑，噁唑，噻唑和三唑环。
要特别提出的是，在上面通式(III)的Z不饱和基团的环中，以举例的方式提出了吡啶，嘧啶，吡嗪，噁嗪和三嗪环。
要特别提出的是，在上面通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺中，选择下列化合物-3-[3-(4，5-二氯-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(4-氯-5-甲氧基-2-硝基苯基氨基)丙基]-I-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(4-氯-5-甲硫基(sulphanyl)-2-硝基苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1，3-二甲基-2-(3-甲基氨基-4-硝基苯硫基-)-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-{2-[5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基-4-硝基苯氧基]乙基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物，-3-[3-(4-甲氧基-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐水合物，-3-{3-[4-(2-羟基乙氧基)-2-硝基苯基氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-甲基-1-[2-(4-硝基苯基氨基)乙基]-3H-咪唑-1-鎓溴化物，-1-甲基-3-[3-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-[3-(2-氨基5-硝基苯氧基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物盐酸盐，-3-[3-(4，5-二氯-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-[3-(三甲基硅烷基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓氯化物水合物，-1-[3-(2-氨基-5-硝基苯氧基)丙基]-2-甲基-2H-吡唑-1-鎓溴化物，-1-甲基-3-[3-(2-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-(3-氯丙基)-3-[3-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-1-(2-羟基乙基)-3-[3-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-3-[3-(4-苄氧基-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(2-氰基-4-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-甲基-3-[3-(2-甲基-4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(2-氟-4-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-[2-(2-甲氧基-4-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物，-3-[3-(3-羟基-4-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(2-氯-4-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-2-甲基-1-[2-(4-硝基苯基氨基)乙基]-2H-吡唑-1-鎓溴化物，-1-(3-溴-2-羟基丙基)-3-[3-(4-硝基苯基-氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓溴化物，-1-(3-三甲基铵基-2-羟基丙基)-3-[3-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓二氯化物，
-二乙基(2-羟基乙基)[4-(4-硝基苯基氨基)-戊基]氯化铵，-3-[3-(4-氯-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(2-氯-6-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-甲基-3-[2-(4-硝基苯基氨基)丁基]-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-3-甲基-1-[2-甲基-2-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-1-{2-[(2-(3-甲基-3H-咪唑-1-鎓)乙基](4-硝基-苯基)氨基]乙基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓二氯化物，在这些化合物中更优选的是选择下列通式(I)1-(I)11的化合物
即3-[3-(4-氯-5-甲氧基-2-硝基苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，
即3-[3-(4，5-二氯-2-硝基苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，
即3-[3-(4-氯-5-甲硫基-2-硝基-苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，
即3-[3-(4-甲氧基-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐水合物，
即1，3-二甲基-2-(3-甲基氨基-4-硝基-苯硫基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，
即1-{2-[5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基-4-硝基苯氧基]乙基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物，
即3-{3-[4-(2-羟基乙氧基)-2-硝基苯基氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，
即3-甲基-1-[2-(4-硝基苯基氨基)乙基]-3H-咪唑-1-鎓溴化物，
即1-甲基-3-[3-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，
即1-[3-(2-氨基-5-硝基苯氧基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物盐酸盐，
即3-[3-(4，5-二氯-2-硝基苯基氨基)-丙基]-1-[3-(三甲基硅烷基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓氯化物水合物。
用现有技术中用于制备季铵的公知方法可容易地得到本发明的通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺，例如-在一个步骤中，通过含有卤代烷基的硝基苯胺与带有叔胺基团的化合物缩合，或通过含有叔胺基团的硝基苯胺与带有卤代烷基的化合物缩合；
-或，在二个步骤中，通过含有卤代烷基的硝基苯胺与含有仲胺的化合物缩合，或邻-或对卤代硝基苯与(二取代的氨基)烷基胺缩合，接着用烷基化剂季铵化。
为了方便起见，该季铵化步骤通常是合成的最后步骤，然而也可以在制备通式(I)化合物的反应顺序中较早进行。
本发明的另一个主题是用于角蛋白物质的染料组合物，其特征在于它含有在适合于染色的介质中的有效量的至少一种上述通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺。
本发明的另一个主题是用于直接染色人的角蛋白纤维例如头发的组合物，其特征在于它含有在适合于染色的介质中的有效量的至少一种如上述通式(I)所定义的阳离子单苯硝基苯胺。
本发明的另一个主题是通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺在制备或用于角蛋白物质的染料组合物中用作直接染料的用途。
然而，在阅读说明书时本发明的其它特性、特点和优点将会更加清楚明了，说明书将详细说明，但决不是为了说明而给出的限制性例子。
本发明通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺和/或其与酸的加成盐优选为染料组合物总重量的约0.005-12％(重量)，更优选约0.05-6％(重量)。
在使用氧化染料(氧化染料前体和任意的偶合剂)氧化染色的公知方法中，也可以使用通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺，以便调色或用亮度增强用氧化染料得到的颜色。
为了扩大着色的色调和得到不同的色彩，本发明的染料组合物除了含有通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺外，还可以含有常规使用的其他直接染料，特别是不同于本发明通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺的硝基苯染料，例如硝基亚苯基二胺，硝基二苯基胺，硝基苯酚醚或硝基苯酚，硝基吡啶，蒽醌染料，单-或重氮盐类，三芳基甲烷，吖嗪，吖啶和占吨染料，或金属配合物染料。
所有这些其他附加直接染料的比例可以在相对于染料组合物总重量的约0.05和10％(重量)之间变化。
适合于染色的介质(或载体)通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成，以便溶解不能充足地溶解于水的化合物。可以提到的是，例如称为有机溶剂的低级C1-C4链烷醇，例如乙醇和异丙醇，甘油，乙二醇和乙二醇醚，例如2-丁氧基乙醇，丙二醇或丙二醇单甲基醚，和芳香醇，例如苄醇或苯氧基乙醇，类似产品及其混合物。
该溶剂可以优选以相对于染料组合物总重量的1-40％(重量)的量存在，更优选约5-30％(重量)。
脂肪族酰胺，例如由干椰子肉衍生的酸类，月桂酸或油酸的单-和二乙醇酰胺，也可以以约0.05-10％(重量)的浓度加入到本发明的组合物中。
现有技术中公知的阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子类型的表面活性剂或它们的混合物也可以加入到本发明的组合物中，它们的量优选为组合物总重量的约0.1-50％(重量)，有利的是约1-20％(重量)。
也可以以约0.2-5％的量使用稠化剂。
所述染料组合物可以另外含有各种各样的常规助剂，例如抗氧化剂，香料，多价螯合剂，分散剂，头发调节剂，防腐剂，不透明剂和通常用于染色角蛋白物质的任何其他助剂。
当然，本领域普通技术人员会将慎重地选择任意的附加化合物或上述化合物，以便本发明染料组合物所固有的有益性质不会或基本上不会受到所加的附加物的不利影响。
本发明的染料组合物可以在酸性的、中性的或碱性的pH下配制，pH可以在约3-12，优选在约5-11之间变化。可以用酸化剂或碱化剂或通常用于染色角蛋白物质的缓冲剂调节pH至所需的值。
酸化剂是常规的无机或有机酸，例如盐酸，正磷酸或硫酸，羧酸，例如乙酸，酒石酸，柠檬酸或乳酸和磺酸。在缓冲剂中，可提到的是例如磷酸二氢钾/氢氧化钠。
在碱化剂中，可以提到例如氨水，碱性碳酸盐，链烷醇胺，例如单-，二-和三乙醇胺，及其衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾和下列通式的化合物
其中W是任意被羟基或(C1-C4)烷基取代的亚丙基残基，R11，R12，R13和R14同时或相互独立地代表氢原子或(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基。
适用于头发的组合物可以以各种各样的的形式提供，例如以液体、乳状液或胶凝的形式，或以适合于角蛋白物质染色的任何其它形式。特别是，可以在气雾剂基质存在下在气溶胶容器中加压包装该组合物，并且可以形成泡沫。
本发明的另一个主题是通过直接染色来染色角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维例如头发的方法，该方法包括将含有至少一种通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺的染料组合物作用于干的或湿润的角蛋白纤维。本发明的组合物可以用作留置(leave-in)组合物，也就是说，该组合物用于纤维之后不需中间的漂洗即可干燥。
在其他的应用方法中，该组合物可用于纤维上的暴露时间为约3-60分钟，优选约5-45分钟，然后进行漂洗，任意的洗涤，之后再进行漂洗和干燥。
下面给出说明本发明的具体实施例。
制备例制备例1制备通式(I)2的化合物3-[3-(4，5-二氯-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐。
第一步骤合成(4，5-二氯-2-硝基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺将在100ml1，2-二甲氧基乙烷中的90.6g(0.4mol)1，2，4-三氯-5-硝基苯(RN89-69-0)，50.1g(0.45mol)3-(咪唑-1-基)丙基胺(RN5036-48-6)和62.7ml(0.45mol)三乙胺的混合物在搅拌下加热回流3小时。
将混合物倒入1.5l冰冷的水中，并过滤出结晶沉淀物，在水中再浆化，然后在异丙醇中浆化，在40℃在真空下用五氧化二磷干燥。得到54.5g桔黄色晶体，通过从回流的乙醇再结晶纯化后，该晶体在131℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C13H15N4O3Cl)％CHNOCl计算值45.73 3.84 17.78 0.15 22.50测定值45.61 3.88 17.69 10.26 22.43第二步骤季铵化制备在75ml乙酸乙酯中的上一步骤得到的4.7g(0.015mol)(4，5-二氯-2-硝基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺和1.6ml(0.017mol)硫酸二甲酯的悬浮液，并在室温下搅拌2小时。
过滤出结晶沉淀物，在乙酸乙酯中洗涤几次，在最低量的无水乙醇中再浆化，并在50℃下真空干燥。
得到4.5g黄色晶体，该晶体在100℃(Kofler)下熔化，并对进行元素分析(C14H18N4O6SCl2)％ CHN OSCl计算值 38.11 4.11 12.70 21.75 7.27 16.07测定值 38.14 4.16 12.89 21.89 7.17 15.80制备例2制备通式(I)1的化合物3-[3-(4-氯-5-甲氧基-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐。
第一步骤合成(4-氯-5-甲氧基-2-硝基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺将在100ml甲醇中的实施例1第一步骤得到的12.6g(0.04mol)(4，5-二氯-2-硝基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)-胺和0.08mol甲醇钠的溶液在搅拌下加热回流1小时。将混合物倒入500g冰冷水中，并过滤出结晶沉淀物，在水中再浆化，然后在真空下用五氧化二磷干燥。
得到9.5g黄色晶体，通过从回流的乙醇再结晶纯化后，该结晶在178℃(Kofler)下熔化，对进行元素分析(C13H15N4O3Cl)％ CHN O Cl计算值 50.25 4.87 18.03 15.45 11.41测定值 49.79 4.98 17.44 16.36 11.23第二步骤季铵化使用实施例1(第二步骤)所述的方法。
从在75ml乙酸乙酯中的上面步骤得到的4.7g(0.015mol)(4-氯-5-甲氧基-2-硝基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺和1.6ml(0.017mol)硫酸二甲酯得到5.7g黄色晶体，该晶体在104℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C15H21N4O7SCl)％ CHN OS Cl计算值 41.24 4.85 12.82 25.6 7.34 8.12测定值 41.164.8412.86 25.44 7.187.94制备例3制备通式(I)3的化合物3-[3-(4-氯-5-甲硫基，-2硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐。
第一步骤合成(4-氯-5-甲硫基-2-硝基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺将在70ml1，2-二甲氧基乙烷中的实施例1第一步骤得到的12.6g(0.04mol)(4，5-二氯-2-硝基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)-胺和4.0克硫代甲醇钠的溶液在搅拌下加热回流1小时。
将混合物倒入500g冰冷水中，并过滤出结晶沉淀物，在水中再浆化，然后在真空下用五氧化二磷干燥。
得到9.5g桔黄色晶体，通过从回流的1，2-二甲氧基乙烷再结晶纯化后，该晶体在152℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C13H15N4O2SCl)％CH NOSCl计算值47.78 4.63 17.14 9.799.81 10.85测定值47.42 4.59 17.11 9.959.81 10.96第二步骤季铵化使用实施例1(第二步骤)所述的方法。
从在75ml乙酸乙酯中的上面步骤得到的4.9g(0.015mol)(4-氯-5-甲硫基-2-硝基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺和1.6ml(0.017mol)硫酸二甲酯得到5.3g黄色晶体，该晶体在102℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C12H21N4O6SCl)％ CH NOS Cl计算值 39.78 4.67 12.37 21.19 14.16 7.83测定值 39.77 4.59 12.45 21.23 13.95 7.96制备例4制备通式(I)5的化合物1，3-二甲基-2-(3-甲基氨基-4-硝基苯硫基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐。
第一步骤合成甲基[5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基硫)-2-硝基苯基]胺将在30mlN-甲基吡咯烷酮中的9.33g(0.05mol)(5-氯-2-硝基苯基)甲基胺(RN35966-84-8)，8.0g(0.07mol)1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇(RN60-56-0)和10.4g(0.075mol)碳酸钾的混合物在120℃下加热4小时。
将混合物倒入250g冰冷水中，并过滤出结晶沉淀物，在水中再浆化，然后在真空下用五氧化二磷干燥。
得到12g暗黄色晶体，通过从回流的乙醇再结晶纯化后，该晶体在140℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C11H12N4O2S)％CHN O S计算值49.99 4.58 21.20 12.11 12.13测定值49.81 4.65 21.20 12.35 12.18第二步骤季铵化使用实施例1(第二步骤)所述的方法。从在100ml乙酸乙酯中的上面步骤得到的5.3g(0.02mol)甲基[5-(1-甲基-1H-咪唑-2-基硫)-2-硝基苯基]胺和2.09ml(0.022mol)硫酸二甲酯得到6.0g桔黄色晶体，该晶体在170℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C13H18N4O6S)％ C H NOS计算值 39.99 4.65 14.35 24.59 16.42测定值 39.98 4.79 14.40 24.72 16.33制备例5制备通式(I)6的化合物1-{2-[5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基-4-硝基苯氧基]-乙基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物。
第一步骤合成(5-羟基-4-甲基-2-硝基苯基)氨基甲酸的2-氯乙基酯在回流水浴上在搅拌下加热在60ml二噁烷中的19.7g(0.118mol)5-氨基-2-甲基-4-硝基苯酚(RN37066-92-5)和6.6g(0.066mol)碳酸钙的悬浮液；在5分钟内加入14.5ml(0.14mol)2-氯乙基氯甲酸酯(RN627-11-2)，并在回流水浴上继续加热1.5小时。将混合物倒入500g冰冷水中，并过滤出结晶沉淀物，在水中再浆化，然后在真空下用五氧化二磷干燥。
得到26.9g乳状晶体，通过从回流的乙酸乙酯再结晶纯化后，该晶体在186℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C10H11N2O5Cl)％CHNO Cl计算值43.73 4.04 10.20 29.1212.91测定值43.774.04 10.1728.9212.87第二步骤合成5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基-4-硝基苯酚在回流水浴中将在上面步骤得到的12.5g(0.0455mol)(5-羟基-4-甲基-2-硝基苯基)氨基甲酸的2-氯乙基酯和36ml5N氢氧化钠溶液的混合物加热3/4小时。
冷却该混合物，加入50g冰，用含水盐酸酸化该混合物，过滤出结晶沉淀物，在水中再浆化，并在55℃真空下用五氧化二磷干燥。
得到9.5g红褐色晶体，通过从回流的乙醇再结晶纯化后，该晶体在204℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C9H12N2O4)％C H N O计算值50.945.7013.2030.16测定值50.965.7413.4030.08第三步骤合成2-[5-(2-溴乙氧基)-4-甲基-2-硝基苯基氨基]乙醇在回流水浴中在搅拌下加热在80ml二甲基甲酰胺中的上面步骤得到的18.4g(0.0867mol)5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基-4-硝基苯酚和6.2g(0.104mol)氧化钙的悬浮液；加入22.5ml(0.26mol)1，2-二溴乙烷(RN106-93-4)，并在回流水浴中继续加热4小时。
将混合物倒入150g冰冷水中，并过滤出结晶沉淀物，在水中再浆化，然后45℃和真空下用五氧化二磷干燥。
得到19.2g桔色的晶体，通过硅胶柱(庚烷和乙酸乙酯梯度洗脱)中等压力色谱法纯化之后，在124℃(Kofler)下熔化。
第四步骤季铵化制备在20ml甲苯中的在前面步骤得到的5.5g(0.0172mol)2-[5-(2-溴乙氧基)-4-甲基-2-硝基苯基氨基]乙醇和3.4g(0.04mol)1-甲基-1H-咪唑(RN616-47-7)的悬浮液。
在搅拌和甲苯回流条件下加热该悬浮液4小时，在回流条件下过滤，在乙酸乙酯中再浆化2次，然后在无水乙醇中再浆化。
在40℃和真空下干燥后，得到1-{2-[5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基-4-硝基苯氧基]乙基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物的桔黄色晶体(6.2g)，该晶体在156℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C15H21N4O4Br)％C H N O Br计算值44.905.2813.9615.9519.91测定值44.535.3913.7316.5619.66制备例6制备通式(I)4的化合物3-[3-(4-甲氧基-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐水合物。
第一步骤合成(3-(咪唑-1-基)丙基)(4-甲氧基-2-硝基苯基)胺在100-110℃下将18.7g(0.1mol)1-氯-4-甲氧基-2-硝基苯(RN10298-80-3)和84ml3-(咪唑-1-基)丙基胺(RN5036-48-6)的混合物搅拌加热4小时。该混合物倒入400g冰冷的水中；用乙酸乙酯萃取静置后分离出的油；用硫酸钠干燥乙酸乙酯萃取液，在减压下过滤和蒸发至干。
得到橙色油(22.7g)，用硅胶柱色谱法(庚烷和乙酸乙酯梯度洗脱)纯化之后结晶该油，95℃熔化(Kofler)进行元素分析(C13H16N4O3)％C H N O计算值56.515.8420.2817.37测定值56.255.8620.4817.28第二步骤季铵化制备在100ml乙酸乙酯中的前面步骤得到的5.5g(0.02mol)(3-(咪唑-1-基)丙基)(4-甲氧基-2-硝基苯基)胺和2.09ml(0.022mol)硫酸二甲酯的悬浮液，并在室温下搅拌3小时。
在乙酸乙酯中将沉淀分离出的该油洗涤几次，并在50℃和真空下干燥。得到7.7g橙色油，进行元素分析(C15H22N4O7S+H2O)％ C H N O S计算值42.855.7513.3330.447.63测定值42.545.8413.3229.78 8.43制备例7制备通式(I)7化合物3-{3-[4-(2-羟基乙氧基)-2-硝基苯基氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐。
第一步骤合成2-[4-(3-(咪唑-1-基)丙基氨基)-3-硝基苯氧基]乙醇使用实施例6(第一步骤)所述的方法。
从21.7g(0.1mol)的2-(4-氯-3-硝基苯氧基)-乙醇(RN59820-27-8)和从84ml的3-(咪唑-1-基)丙基胺(RN5036-48-6)得到29.0g桔色的晶体，通过硅胶柱(庚烷和乙酸乙酯梯度洗脱)中等压力色谱法纯化之后，该晶体在60℃(Kofler)下熔化。
第二步骤季铵化使用实施例6(第二步骤)所述的方法。
从在75ml乙酸乙酯中的上面步骤得到的4.5g(0.0147mol)2-[4-(3-(咪唑-1-基)丙基氨基)-3-硝基苯氧基]乙醇和1.54ml(0.016mol)硫酸二甲酯得到3.3g桔色的晶体，该晶体在133℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C16H24N4O8S)％C H N O S计算值44.445.5912.9629.607.41测定值44.385.5512.9229.777.32实施例8制备通式(I)8的化合物3-甲基-1-[2-(4-硝基苯基氨基)乙基]-3H-咪唑-1-鎓溴化物。
使用实施例5(第四步骤)所述的方法。
从在200ml的甲苯中的49.0g(0.2mol)(2-溴乙基)(4-硝基-苯基)胺(RN55851-35-9)和从19.8g(0.24mol)的1-甲基-1H-咪唑(RN616-47-7)得到3-甲基-1-[2-(4-硝基苯基氨基)乙基]-3H-咪唑-1-鎓溴化物的浅黄色晶体(62.3g)，该晶体在214℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C12H15N4O2Br)％CH N O Br计算值44.05 4.6217.129.7824.42测定值44.14 4.5717.039.7824.37制备例9制备通式(I)9的化合物1-甲基-3-[3-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐。
第一步骤合成(3-(咪唑-1-基)-丙基)(4-硝基苯基)胺使用实施例1(第一步骤)所述的方法。
从28.2g(0.2mol)1-氟-4-硝基-苯(RN350-46-9)和从31.3g(0.25mol)3-(咪唑-1-基)丙基胺(RN5036-48-6)在0.5小时得到黄色晶体(36.3g)，回流乙醇重结晶后该晶体在124℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C12H14N4O2)％C H N O计算值58.535.7322.7512.99测定值58.175.7522.6713.45第二步骤季铵化使用实施例1(第二步骤)所述的方法。
从在600ml乙酸乙酯中的上面步骤得到的30.4g(0.123mol)(3-(咪唑-1-基)丙基)(4-硝基苯基)胺和12.9ml(0.135mol)硫酸二甲酯得到37.6g黄色晶体，该晶体在74℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C14H20N4O6S)％C H NO S计算值45.155.4115.04 25.78 8.61测定值44.855.5014.91 25.97 8.49制备例10制备通式(I)10的化合物1-[3-(2-氨基-5-硝基苯氧基)丙基)-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物盐酸盐。
第一步骤合成N-[2-(3-氯丙氧基)-4-硝基苯基]乙酰胺在50℃下搅拌加热在500ml二甲基甲酰胺中的98.1g(0.5mol)N-(2-羟基-4-硝基苯基)乙酰胺(RN121-88-0)和69.2g(0.5mol)碳酸钾的混合物；然后加入113.0g(1mol)1，3-二氯丙烷(RN142-28-9)，在50℃下继续加热1小时。
将混合物倒入4升冰冷的水中，并过滤出结晶沉淀物，在水中再浆化，然后在异丙醇中再浆化，在40℃和真空下用五氧化二磷干燥。得到113.5g淡棕色晶体，通过从回流乙酸异丙酯再结晶纯化之后，该晶体在121℃下熔化。进行元素分析(C11H13N2O4Cl)％CH NO Cl计算值48.95 4.81 10.27 23.47 13.00测定值48.33 4.84 10.14 22.67 12.87第二步骤
合成1-[3-(2-乙酰氨基-5-硝基苯氧基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物使用实施例5(第四步骤)所述的方法。
从在120ml甲苯中的上面步骤得到的27.2g(0.1mol)N-[2-(3-氯丙氧基)-4-硝基苯基]乙酰胺和9.9g(0.12mol)1-甲基-1H-咪唑(RN616-47-7)得到1-[3-(2-乙酰氨基-5-硝基苯氧基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑1-鎓氯化物的浅黄色晶体(21.5g)，该晶体在227℃(Kofier)下熔化，进行元素分析(C15H19N4O4Cl)％ C H N O Cl计算值 50.785.4015.7918.049.99测定值 50.695.3615.7418.239.79第三步骤脱乙酰化在乙醇回流下将在50ml(5N)盐酸的无水乙醇溶液中的上面步骤得到的14.0g(0.039mol)1-[3-(2-乙酰氨基-5-硝基苯氧基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物加热1小时。
在冰浴中冷却该混合物，过滤出结晶沉淀物，在无水乙醇中再浆化，在50℃和真空下用氢氧化钾干燥。
得到1-[3-(2-氨基-5-硝基苯氧基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物盐酸盐的浅黄色晶体(10.0g)，该晶体在206℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C13H18N4O3Cl2)％C H N O Cl计算值44.715.2016.0413.7420.30测定值44.435.2015.7813.5219.90制备例11制备通式(I)11的化合物3-[3-(4，5-二氯-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-(3-(三甲基硅烷基)丙基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物水合物。
第一步骤季铵化将在50ml2-甲基-1-丙醇中的实施例1第一步骤得到的15.76g(0.05mol)(4，5-二氯-2-硝基苯基)(3-(咪唑-1-基))丙基)胺和9.0g(0.06mol)3-氯丙基-三甲基硅烷(RN2344-83-4)的溶液在搅拌下加热回流23小时。
将蒸发该反应混合物至干之后得到的橙色油在45℃和真空下用五氧化二磷干燥，然后溶解在50ml乙酸乙酯中。
结晶所需的化合物；过滤之后用乙酸乙酯洗涤并干燥，得到12.2g桔黄色晶体，该晶体在122-124℃(Kofler)下熔化，进行元素分析(C18H27N4O2Cl3Si·H2O)％C H N Cl计算值44.686.0411.5821.98测定值44.985.9511.6721.93染料组合物的实施例实施例1制备下列染料组合物(所有的含量用克表示-A.M.表示活性物质)通式(I)11的染料 0.484羟基乙基纤维素，Aqualon公司以Natrosol 250 MR商品名销售 0.72苄醇4具有6个环氧乙烷单元的聚乙二醇 6(C8-C10)烷基聚糖苷，以含有60％A.M.的水溶液，Seppic公4.5A.M.司以OramixCG 110商品名销售磷酸盐缓冲剂，pH7....足量至 100上述组合物施用于含有90％白发的普通或化学烫的灰色头发，并等待20分钟。用普通水漂洗和干燥之后，该头发被染成生动的黄色。
实施例2至7制备下列6个染料组合物
(所有含量用克表示)
上面的每个组合物施用于含有90％白发的天然的灰色头发，并等待20分钟。用普通水漂洗和干燥之后，该头发被染成下表表示的颜色。
权利要求
1.下列通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺及其与酸的加成盐在制备或用于角蛋白物质特别是人的角蛋白纤维尤其是头发的染料组合物中作为直接染料的用途，
在通式中，·R1和R2，可以是相同的或者不同的，代表氢原子；定义如下的Z基团；(C1-C6)烷基；单羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；硫代氨基甲酰(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；磺基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；氨基(C1-C6)烷基，该烷基被一个或多个羟基取代或未被取代；或氨基(C1-C6)烷基，该烷基被一个或多个羟基取代或未被取代，并且该胺被一个或二个相同的或不同的选自烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基，N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基或N，N-二(C1-C6)烷基-氨基甲酰基，(C1-C6)烷基磺酰基，甲酰基，三氟(C1-C6)烷基羰基，(C1-C6)烷基羧基或硫代氨基甲酰基的基团取代，或被定义如下的Z基团取代；或者可以同与其连接的氮原子一起形成5元或6元碳环或含有一个或多个杂原子的5元或6元环；·R3和R4，可以是相同的或不同的，代表氢原子；卤原子；定义如下的Z基团；(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；N，N二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基-(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；羧基；(C1-C6)烷基羧基；(C1-C6)烷基磺酰基；氨基磺酰基；N-Z-氨基磺酰基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基；单羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)-烷基；氰基；氨基(C1-C6)烷基，该烷基被一个或多个羟基取代或未被取代，并且该胺被一个或二个相同的或不同的选自(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基，N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基或N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基，(C1-C6)烷基磺酰基，甲酰基，三氟(C1-C6)烷基羰基，(C1-C6)烷基羧基或硫代氨基甲酰基团取代或未被取代，或被定义如下的Z基团取代；或者可以同与其连接的氮原子一起形成5元或6元碳环或含有一个或多个杂原子的5元或6元环；或定义如下的OR5或-SR5基团；·R5表示氢原子；(C1-C6)烷基；单羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；Z基团；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基-(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基-氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基-氨基甲酰基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；氨基(C1-C6)烷基，该烷基被一个或多个羟基取代或未被取代；或氨基(C1-C6)烷基，该烷基被一个或多个羟基取代或未被取代，并且该胺被一个或二个相同的或不同的选自(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，(C1-C6)烷基羰基，甲酰基，三氟(C1-C6)烷基羰基，(C1-C6)烷基羧基，氨基甲酰基，N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基，N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基，硫代氨基甲酰或(C1-C6)烷基磺酰基的基团取代，或被定义如下的Z基团取代；或者可以同与其连接的氮原子一起形成5元或6元碳环或含有一个或多个杂原子的5元或6元环；·Z选自下列通式(II)和(III)的不饱和阳离子基团和下列通式(IV)的饱和阳离子基团
其中D是一个连接键，它代表优选含有1-14碳原子的直链或支链烷基链，该烷基链可以被一个或多个杂原子，例如氧，硫或氮原子间断，并且可以被一个或多个羟基或(C1-C6)烷氧基取代，以及可以带有一个或多个酮官能团；·E，G，J，L和M顶点(vertices)是相同的或不同的，代表碳，氧，硫或氮原子；·n是0和4(含)之间的整数；·m是0和5(含)之间的整数；·R基团是相同的或不同的，代表与第一Z基团相同或不同的第二Z基团，卤原子，羟基，(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，硝基，氰基，氰基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷基，酰氨基，甲酰基，羧基，(C1-C6)烷基羰基，硫代基团，硫代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷硫基，氨基，被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基，或NHR″或NR″R基团，其中R″和R相同或不同，代表(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基或多羟基(C2-C6)烷基；·R6代表(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，氰基(C1-C6)烷基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，氨基甲酰基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基，苄基或与第一Z基团相同或不同的第二Z基团；·R7，R8和R9是相同的或不同的，代表(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，氰基(C1-C6)烷基，芳基，苄基，酰氨基(C1-C6)烷基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基-(C1-C6)烷基或氨基(C1-C6)烷基，该胺被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护；R7，R8和R9中的2个基团还可以同与其连接的氮原子一起形成饱和的5元或6元碳环或可以含有一个或多个杂原子的5元或6元环，例如，吡咯烷环，哌啶环，哌嗪环或吗啉环，所述环可以被下列基团取代或未被取代卤原子，羟基，(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，硝基，氰基，氰基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷基，酰氨基，甲酰基，羧基，酮(C1-C6)烷基，硫代基团，硫代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷硫基，氨基或被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基；R7，R8和R9基团之一还可以代表与第一Z基团相同或不同的第二Z基团；·R10代表(C1-C6)烷基；单羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；芳基；苄基；氨基(C1-C6)烷基；氨基(C1-C6)烷基，该胺被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护；羧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷基；磺酰氨基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基酮(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基或N-(C1-C6)烷基磺酰氨基(C1-C6)烷基；·x和y是等于0或1的整数；其条件是-在通式(II)的不饱和阳离子基团中-当x＝0时，D连接键连接到氮原子上，-当x＝1时，D连接键连接到E，G，J，或L顶点之一上，-y仅可以取1值1)当E，G，J和L顶点同时代表碳原子和当R6基团是在不饱和环的氮原子上时；或者2)当至少一个E，G，J和L顶点代表连接到R6基团的氮原子时；-在通式(III)的不饱和阳离子基团中-当x＝0时，D连接键连接到氮原子上，-当x＝1时，D连接键连接到E，G，J，L或M顶点中的一个顶点上，-当至少一个E，G，J，L和M顶点代表二价原子和当R6基团是在不饱和环的氮原子上时，y仅可以取1值；-在通式(IV)的阳离子基团中；-当x＝0时，D连接键连接到带有R7-R9基团的氮原子上，-当x＝1时，R7-R9中的2个基团同与其连接的氮原子一起形成如上定义的饱和5元或6元环，D连接键是在所述饱和环的碳原子上所带有的；·X-代表单价或二价阴离子，应该知道-其中至少一个E，G，J和L顶点代表氮原子的通式(II)的Z不饱和阳离子基团的数量至少等于1，和-那么，当R1或R2或R5基团中的一个和唯一的一个基团代表Z基团，其中D连接键代表包括酮官能团的烷基链时，所述酮官能团不直接连接到NR1R2基团的氮原子上或OR5基团的氧原子上。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于通式(II)的Z不饱和基团环选自吡咯，咪唑，吡唑，噁唑，噻唑和三唑环。
3.根据权利要求1的用途，其特征在于通式(III)的Z不饱和基团环选自吡啶，嘧啶，吡嗪，噁嗪和三嗪环。
4.根据上述任一项权利要求的用途，其特征在于，在通式(IV)中，R8，R9和R10基团中的2个基团形成了吡咯烷环，哌啶环，哌嗪环或吗啉环，所述环可以被下列基团取代或未被取代卤原子，羟基，(C1-C6)烷基，单羟基(C1-C6)烷基，多羟基(C2-C6)烷基，硝基，氰基，氰基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷基，酰氨基，甲酰基，羧基，(C1-C6)烷基羰基，硫代基团，硫代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷基硫代，氨基或被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基。
5.根据上述任一项权利要求的用途，其特征在于X-选自卤原子，氢氧化物，硫酸氢盐，或(C1-C6)烷基硫酸盐。
6.根据上述任一项权利要求的用途，其特征在于阳离子单苯硝基苯胺选自下列化合物-3-[3-(4，5-二氯-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(4-氯-5-甲氧基-2-硝基苯基氨基)丙基]-I-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(4-氯-5-甲硫基-2-硝基苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1，3-二甲基-2-(3-甲基氨基-4-硝基苯硫基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-{2-[5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基-4-硝基苯氧基]乙基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物，-3-[3-(4-甲氧基-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐水合物，-3-{3-[4-(2-羟基乙氧基)-2-硝基苯基氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-甲基-1-[2-(4-硝基苯基氨基)乙基]-3H-咪唑-1-鎓溴化物，-1-甲基-3-[3-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-[3-(2-氨基5-硝基苯氧基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物盐酸盐，-3-[3-(4，5-二氯-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-[3-(三甲基硅烷基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓氯化物水合物，-1-[3-(2-氨基-5-硝基苯氧基)丙基]-2-甲基-2H-吡唑-1-鎓溴化物，-1-甲基-3-[3-(2-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-(3-氯丙基)-3-[3-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-1-(2-羟基乙基)-3-[3-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-3-[3-(4-苄氧基-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(2-氰基-4-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-甲基-3-[3-(2-甲基-4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(2-氟-4-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-[2-(2-甲氧基-4-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物，-3-[3-(3-羟基-4-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(2-氯-4-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-2-甲基-1-[2-(4-硝基苯基氨基)乙基]-2H-吡唑-1-鎓溴化物，-1-(3-溴-2-羟基丙基)-3-[3-(4-硝基苯基-氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓溴化物，-1-(3-三甲基铵基-2-羟基丙基)-3-[3-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓二氯化物，-二乙基(2-羟基乙基)[4-(4-硝基苯基氨基)-戊基]氯化铵，-3-[3-(4-氯-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-3-[3-(2-氯-6-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯盐，-1-甲基-3-[2-(4-硝基苯基氨基)丁基]-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-3-甲基-1-[2-甲基-2-(4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓氯化物，-1-{2-[(2-(3-甲基-3H-咪唑-1-鎓)乙基](4-硝基-苯基)氨基]乙基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓二氯化物。
7.根据权利要求6的用途，其特征在于阳离子单苯硝基苯胺具有下列通式(I)1-(I)11
8.根据上述任一项权利要求的用途，其特征在于通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺的与酸的加成盐选自盐酸盐，氢溴化物，硫酸盐，柠檬酸盐，琥珀酸盐，酒石酸盐，乳酸盐和醋酸盐。
9.用于角蛋白物质的染色组合物，其特征在于在适合于染色的介质中它含有有效量的至少一种权利要求1-7之任一项所定义的通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺。
10.用于人的角蛋白纤维特别是头发的直接染色组合物，其特征在于在适合于染色的介质中它含有有效量的至少一种权利要求1-7之任一项所定义的通式(I)的阳离子单苯硝基苯胺。
11.根据权利要求9和10的组合物，其特征在于它的pH在3和12之间。
12.根据权利要求9-11之任一项的组合物，其特征在于相对于组合物的总重量，通式(1)的阳离子单苯硝基苯胺的浓度范围为0.005-12％(重量)。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于相对于组合物的总重量，通式(1)的阳离子单苯硝基苯胺的浓度范围为0.05-6％(重量)。
14.根据权利要求9-13之任一项的组合物，其特征在于适合于染色的介质是由相对于该组合物的总重量比例在1和40％(重量)之间的水和/或有机溶剂组成。
15.用于通过直接着色染色角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维尤其是头发的方法，其特征在于将权利要求9-14之任一项所定义的染料组合物用于干的或湿润的角蛋白纤维，并且这些纤维不需中间漂洗即可干燥。
16.通过直接染色来染色角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维尤其是头发的方法，其特征在于将权利要求9-14之任一项所定义的染料组合物用于干的或湿润的角蛋白纤维，然后任选地使该组合物作用于纤维，曝露时间范围为3-60分钟，漂洗该纤维，任选地洗涤，再次漂洗，然后干燥。
全文摘要
本发明的主题是阳离子单苯硝基苯胺的用途,该阳离子单苯硝基苯胺具有至少1个在不饱和5元多氮杂环上离域的阳离子电荷,该阳离子单苯硝基苯胺在用于染色角蛋白物质,特别是人的角蛋白纤维,例如头发的组合物中作为直接染料的用途,本发明还涉及含有该阳离子单苯硝基苯胺的染料组合物,以及使用这些组合物的直接染色方法。
文档编号A61K8/66GK1267510SQ00102528
公开日2000年9月27日 申请日期2000年1月7日 优先权日1999年1月8日
发明者A·格尼特, A·拉格兰格 申请人:莱雅公司