专利名称：含连接有至少一种荧光增白剂的共聚物的组合物特别是化妆品组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及局部用组合物，其含有在生理适用的介质中的至少一种共聚物，该共聚物含有通过共价键连接在共聚物链上的至少一种荧光增白剂。本发明还涉及该组合物在皮肤、体表生长物和/或粘膜的护理和化妆中的用途。
皮肤有色或较深色的人们常希望其皮肤色变浅，并为此采用含漂白剂的化妆品或皮肤用组合物。
最常用作漂白剂的物质是氢醌及其衍生物，曲酸及其衍生物，壬二酸，和熊果苷及其衍生物，它们可单用或与其他活性成分共用。
出现皮肤变色现象的人也采用这些含漂白剂的这类组合物，皮肤变色可能由多种原因造成年龄(老年斑)、紫外线照射、孕斑、皮肤病变等。
但这些成分仍存在缺点。具体说，为达到明显的皮肤增白作用，需要应用较长时期和较大用量。应用含有这类成分的组合物无法达到即时增白效果。
此外，应用有效量的氢醌及其衍生物才能达到增白作用。但已知氢醌对黑素细胞存在细胞毒性。
此外，曲酸及其衍生物的缺点在于价格昂贵，因此其不可能大量用于大规模市场产品中。
已知可采用能令肤色更均匀、获得即时美白外观的化妆品组合物，这些组合物由分散于粘合剂中的粉类构成。粉类一般根据所需效果而为白色或有色颜料，和/或根据所需效果而为不同形式的填料(层状或球状)。基本上依赖颜料和填料提供的遮盖使得肤色更均匀。
这类组合物的缺点在于其是通过组合物的遮盖令皮肤瑕疵淡化的。因此由于这类组合物缺乏透明感而令皮肤缺乏自然外观。
为克服该缺点，本申请人的专利申请EP-A-0962224(目前尚未公开)提出采用荧光增白剂替代上述填料，荧光增白剂如1，2-二苯乙烯衍生物，香豆素衍生物，噁唑和苯并噁唑衍生物，以及咪唑衍生物。这类化合物可以买到例如是购自Ciba Geigy公司的名为Tinopal SOP和Uvitex OB。在化妆品和/或皮肤用组合物中加入荧光增白剂时，它们可提供逼真的均匀美白的自然肤色，这些组合物在用于皮肤后具有令人满意的透明感。
所提出的荧光增白剂是由具有荧光特性的化合物构成的荧光漂白剂，所述化合物能吸收紫外区域(最大吸收波长低于400nm)，并能以波长为380nm-830nm的荧光形式再次放射所吸收的能量。放射能量的波长为400nm-480nm，得到蓝色的可见光，皮肤上出现该放射现象时，会令皮肤显得白皙。
含荧光增白剂的化妆品组合物也可见于法国专利申请公开FR-2741261。这类成分的优点在于强化放射，并且当含这类成分的组合物用于皮肤或头发上时有增亮作用。其中具体描述了护发组合物和彩妆组合物(睫毛膏、指甲油、唇膏和敷面粉)。
本申请人目前发现了一种特定的具有荧光特性的荧光增白剂，其比已知的增白剂优异，其适用于达到即时增白效果和/或改进皮肤、粘膜和体表生长物的光泽。
该特定的荧光增白剂及其制备方法见于专利申请FR 99/10942。
其为一种共聚物，其中含至少一种经共价键与共聚物链相连的荧光增白剂。
业已提出制备含荧光增白剂的聚合物和共聚物，该荧光增白剂用于聚合物漂白，制得耐洗涤和耐溶剂的白色产品，其具有多种用途，特别是用于织物、纸张和塑料的漂白，例如制造常用产品(如玩具、文具用品等)。
还已知在聚合物或共聚物中连接荧光增白剂用于防止其在各种介质中分散。可参见I.Grabchev和T.Philipova著《Die AngewandteMakromolekulare Chemie》263，1998，1-4，4508页，以及参见T.N.Konstantinova和I.K.Grabchev著《Polymer International》，43,1997，39-44页。
但从未提出将含荧光增白剂的聚合物和共聚物用于皮肤、粘膜或体表生长物的局部涂敷。
因此本发明的一个主题是局部用组合物，其含有在生理适用的介质中的至少一种共聚物，该共聚物含有通过共价键连接在共聚物链上的至少一种荧光增白剂。
该特定共聚物适于令本发明组合物具有可见光蓝紫区域最佳光密度的荧光放射特性，并且易于通过可溶于有机溶剂的可聚合单体制成。
此外，荧光增白剂经共价键与聚合物链的连接可防止其在周围介质中释放，从而可与各种亲水或疏水介质相容。该连接能令化学反应钝化，还可令其可与其他所需的染料相容。
在本发明的一个优选实施方案中，共聚物由A单元和含荧光增白剂C的B单元构成，其中C经共价键与B单元连接。并含有占共聚物总量4-30％(重量)的荧光增白剂C。
具体说，已发现当共聚物中荧光增白剂的含量限定在一具体范围时，荧光放射的光密度最大。其比上述两份专利申请公开中述及的共聚物的光密度大。相反，共聚物中荧光增白剂的含量大于30％(重量)时，会出现荧光消失或“淬灭”现象。
与共聚物相连的荧光增白剂可选自目前用作漂白剂的已知荧光增白剂。
具体可采用选自以下的荧光增白剂(1)式(Ⅰ)所示的双(苯并噁唑-2-基)化合物 其中A1为芳基、杂环基或亚烷基，A2是H或烷基；(2)式(Ⅱ)所示的香豆素(Ⅱ) 其中A3是杂环基团；(3)式(Ⅲ)所示的双(苯乙烯基)联苯基化合物； 其中A4，A5，A6，A7，B1和B2可相同或不同，彼此独立地为H，-SO3Na或烷基；以及(4)如式(Ⅳ)所示的三嗪-1，2二苯乙烯衍生物； 其中A8，A9，A12和A13彼此独立地为H，-SO3Na或苯基氨基、二烷基氨基或吗啉基，并且A10和A11彼此独立地为H或-SO3Na。
上式中，适用的芳香基可以是含一个或多个苯环的基团，如苯基，联苯基或取代苯基，或多环芳香烃构成的芳族基团，如萘基，菲基、蒽基、芴基等基团。
杂环是含一个或多个杂原子如O、N和S的饱和或不饱和烃基。杂环基团的实例中值得一提的有噻吩基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吡咯基、吡啶基和吡唑基。
适用的亚烷基可以是含3-16个碳原子的直链或支链基团。
适用的烷基可以是直链或支链基团，优选含1-16碳原子。叔丁基特别适用。
式(Ⅳ)中A8，A9，A12和/或A13代表二烷基氨基时，烷基优选含1-12个碳原子。例如式(Ⅲ)所示的荧光增白剂中A4和A5为烷基时例如是叔丁基，并且A6、A7、B1和B2为H。
当A1为以下基团并且A2为叔丁基时，式(Ⅰ)的荧光增白剂也适用 式(Ⅳ)所示的荧光增白剂也适用，其中A10和A11彼此独立地为-SO3Na，并且A8，A9，A12和A13代表苯基氨基。
在本发明的共聚物中，单元A和B可以从各种可聚合的相似或不同结构的单体得到。
因此，A单元和B的顺序可相应于天然聚合物骨架，如纤维素羟基醚、多糖、纤维素酯、改性蛋白质和蛋白质水解物。A单元和B优选是合成聚合物单元，例如由丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基、烯属和/或苯乙烯单体获得的单元。
在具体实施方案中，共聚物含有从甲基丙烯酸甲酯所得的A单元，以及由荧光增白剂的甲基丙烯酸酯所得的B单元。
例如，共聚物可如式(Ⅴ)所示 其中x和y应能使式(Ⅵ)所示的荧光增白剂C基团的比例占共聚物总量的4-30％(重量) 式中，A单元由甲基丙烯酸甲酯生成，B单元由荧光增白剂的甲基丙烯酸酯生成。它们在共聚物链上随机分布。
荧光增白剂基团C的比例优选占共聚物总量的8-10％(重量)。对荧光增白剂的这种含量限定可降低本发明中所用共聚物的成本，并降低组合物本身的成本，同时由此可达到最大再放射荧光效果。
本发明的共聚物可经常规方法制备，例如由单体A′与单体B′经自由基共聚反应制得，其中单体B′上经共价键连接有荧光增白剂C。该自由基共聚物反应一般是在聚合反应引发剂(如偶氮异丁腈)存在下在有机溶液中进行的。本发明的共聚物还可由专利申请FR99/10942中公开的方法制备。
本发明的组合物用于皮肤、粘膜和体表生长物的护理和化妆。
本发明涉及增加皮肤、粘膜或体表生长物的光泽和/或辐射的化妆方法。
因此本发明还涉及增进头发光泽的美容方法，其特征在于在头发上涂敷以上限定的组合物。
现对这些应用进行详细描述。
本发明的主题具体是上述组合物用作化妆品组合物、或在皮肤用组合物的制备中的用途，其用于皮肤局部应用，用于令皮肤增白，和/或令肤色具有更好的均匀感和透明感和/或达到瓷器般的外观。该用途对亚洲人皮肤特别有效，其也适用于白种人皮肤。
当本发明组合物是护肤组合物时，本发明的组合物中还优选含有至少一种去色素剂。这种共用可将去色素剂抑制黑色素合成的长效增白作用与荧光增白剂的即时增白作用相结合。
本发明组合物中可含有例如至少一种以下化合物作为去色素剂曲酸、鞣花酸；熊果苷及其衍生物，如欧洲专利申请EP-895779和EP-524109中描述的那些；氢醌；氨基苯基衍生物，如在专利申请WO 99/10318和WO 99/32077中描述的那些，特别是N-胆甾醇基氧羰基对氨基酚，和N-乙氧基羰基对氨基酚；亚氨基酚衍生物，具体是专利申请WO 99/22707中描述的那些；L-2-氧代噻唑烷-4-羧酸或原半胱氨酸，及其盐和酯；抗坏血酸及其衍生物，特别是抗坏血酸葡糖苷；以及植物提取物，特别是甘草、桑树和黄芩属植物提取物，但并非仅限于此。
该组合物中还优选含有至少一种能遮蔽紫外线的成分，和/或至少一种脱皮剂。在这方面，本发明的共聚物本身可用作紫外线吸收剂，因此其可与常用的紫外线防晒剂共用，使两种化合物的防晒作用可加合，任选可降低紫外线防晒剂的用量，以达到所需的防晒因子。由于紫外线防晒剂对组合物的流变学特性存在显著影响，这会限制这类组合物在质感方面的自由度，因此是有利的。
能遮蔽紫外线的成分中值得一提的由亲水和亲油有机防晒剂，以及无机防晒剂。
亲水防晒剂具体可选自二苯酮衍生物，对氨基苯甲酸衍生物，樟脑衍生物或苯并咪唑衍生物。
最终组合物中亲水防晒剂的用量占组合物总量的0.1-20％(重量)，优选为0.2-10％(重量)。
特别适用于本发明的亲油防晒剂可选自二苄基甲烷衍生物、苯并咪唑衍生物、肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、三嗪衍生物、二苯酮衍生物、β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物、对氨基苯甲酸衍生物，以及在专利申请WO-93/04665和WO-94/06404中描述的防晒聚合物和防晒聚硅氧烷。其他有机防晒剂的实例见于专利申请EP-A0487404。
组合物中亲油防晒剂的用量占组合物总量的0.5-30％(重量)，优选为0.5-20％(重量)。
无机防晒剂可以是经或未经包覆金属氧化物的颜料或纳米颜料(基本平均粒度一般为5-150nm，优选为10nm-100nm)，例如二氧化钛(无定形或晶体状金红石或锐钛矿形式)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈的纳米颜料，均为本身已知的防晒剂，在物理上(经反射和/或散射)遮蔽紫外线辐射。常规的包覆成分还有氧化铝，和/或硬脂酸铝，有机聚硅氧烷。这类经包覆或未经包覆的金属氧化物纳米颜料具体见于专利申请EP-A-0518772和EP-A-0518773。
本发明最终组合物中无机防晒剂的含量占组合物总量的0.1-20％(重量)，优选为0.2-10％(重量)。
适用于本发明组合物的脱皮剂具体包括α-羟基酸，如柠檬酸、乳酸、乙醇酸、苯乙醇酸、苹果酸和酒石酸；β-羟基酸，特别是在专利申请FR-A-2581542、EP-875495、WO 98/35973和EP-756866中描述的水杨酸及其衍生物；α-酮酸和β-酮酸；视黄醇类化合物，特别是视黄醇和视黄基酯；HMG-CoA还原酶抑制剂，见于欧洲专利申请EP-738510；以及糖衍生物，例如在欧洲专利申请EP-853472中描述的那些，特别是邻辛酰基-6′-β-D-甘露糖。
当本发明的组合物是皮肤护理或化妆用组合物时，其可为预防和/或治疗黑眼圈的美容组合物。黑眼圈表现为眼部周围出现深色，或灰色或黑色，和/或出现眼袋，和/或眼部轮廓呈衰老状，在黑眼圈上涂敷本发明组合物可令这些现象缓解甚至消失。
该对于预防和/或治疗黑眼圈特别有效的组合物中优选还含有至少一种滋润剂。
适用于这类组合物的滋润剂中值得一提的具体有尿素及其衍生物，多元醇例如甘油、山梨醇或丙二醇。
当本发明组合物是皮肤用彩妆品时，其可为多种剂型，其中之一为粉底或敷面粉组合物。
本发明的主题还涉及上述组合物作为体表生长物或粘膜用护理或化妆组合物的用途。具体说，本发明的主题是上述组合物以唇膏(有色或无色)、睫毛膏或指甲油形式用于增进唇部、睫毛或指甲的光亮度和/或光泽的用途。
本发明的主题还涉及上述组合物用作护发组合物的用途，特别用于增进头发光泽和/或改善其光亮度。
本发明组合物如含一种或多种着色颜料时，还可用于改进唇部、睫毛和指甲的色彩。
适用于本发明组合物的上述共聚物的含量优选占组合物总量的0.1-15％(重量)，更优选为0.5-10％(重量)。
本发明组合物可为常用于局部应用的任何药物剂型，例如为溶液、凝胶、乳液分散体或浆剂、将脂相分散于水相中制得的(水包油型)、或经相反方法制得的(油包水型)奶液型液体或半液体乳化体，或软性、半固体或固体膏霜或凝胶或棒剂分散体或乳化体，或微乳化体、微胶囊、微粒或囊泡的离子型和/或非离子型分散体。这类组合物可由常规方法制得。
已知本发明的组合物特别是化妆品组合物可含有常用于化妆品中的辅剂，如乳化剂，亲水或亲油型胶凝剂，亲水或亲油活性成分，防腐剂，抗氧剂，香料，填料和色料。这些不同辅剂的用量为其在化妆品组合物中的常规用量，例如占组合物总量的0.01-20％(重量)。根据这些辅剂的特性，其可被加入脂相、水相和/或脂囊泡中。
根据所需的最终乳化体，可采用油包水型(W/O)或水包油型(O/W)乳化剂。
乳化剂中值得一提的例如包括硬脂酸甘油酯/PEG-100硬脂酸酯的混合物(ICI公司销售的Arlacel 165)，PEG-20硬脂酸酯(ICI公司销售的Myrj 49)，PEG-40硬脂酸酯(ICI公司销售的Myrj 52)，脱水山梨醇三硬脂酸酯(ICI公司销售的Span 65)。
乳化剂的含量占组合物总量的0.1-15％(重量)，优选为0.5-5％(重量)。
可在本发明中加入辅助乳化剂，其用量例如占组合物总量的0.05-10％(重量)。
脂囊泡分散体中，乳化剂由囊泡本身、离子型类脂类和/或非离子型类脂类组成。
适用于本发明的油中值得一提的有矿物油、植物油(谷胚油)、合成油(异十六烷)、聚硅氧烷油(环甲基聚硅氧烷)，以及氟代油。脂肪醇(硬脂醇、鲸蜡醇)、脂肪酸(硬脂酸)和蜡也适用。
适用的亲水相活性成分例如包括蛋白质或蛋白质水解物、氨基酸、尿素、尿囊素、糖和糖衍生物，以及甘草亭酸。
适用的亲油活性成分包括生育酚(维生素E)及其衍生物、基本脂肪酸、神经酰胺和基本油类。
采用以下实施说明本发明。这些实施例中，所用比例为重量百分比。
实施例1水包油型液体膏霜经常规方法制备以下组合物-棕榈酸2-乙基己酯 8％-液体凡士林 8％-单-、二-异硬脂酸甘油酯 2％-单-、二-硬脂酸甘油酯、硬脂酸和甘油的混合物(40/50/5/5) 2％-共聚物(Ⅴ)*1％-三乙醇 0.9％-丙二醇 2％-硬脂酸 2％-硬脂酸镁 2％-防腐剂适量-水适量100％*约含占共聚物总量9％(重量)的荧光增白剂(y=0.02)。
该膏霜可令皮肤具有瓷器般的外观。
实施例2遮瑕剂经常规方法制备以下组合物-透明质酸钠 0.1％-共聚物(Ⅴ)*5％-经氨水部分中和的交联丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸1.5％-甘油 5％-乙醇 5％-氧乙烯化(120EO)甲基葡萄糖二油酸酯 0.5％-氧乙烯化(20EO)脱水山梨醇单月桂酸酯 0.5％-防腐剂 适量-水 适量100％*约含占共聚物总量9％(重量)的荧光增白剂(y=0.02)。
该组合物可令黑眼圈褪色。
实施例3唇膏经常规方法制备以下组合物-聚丁烯 15％-苯甲酸C12-C15烷基酯 20％-苯三酸三癸酯 15％-苯基三甲基聚硅氧烷 5％-马来酸二异硬脂酸 7％-羊毛脂 13％-聚乙烯蜡 4％-小烛树蜡 7％-巴西棕榈蜡 3.9％-BHT0.1％-共聚物(Ⅴ)*10％-FD&C6号黄铝色淀 1％-二氧化钛 0.5％-DC7号红钙色淀 0.7％*约含占共聚物总量9％(重量)的荧光增白剂(y=0.02)。
该唇膏光滑，并可在紫外线作用下变色。
实施例4调理剂经常规方法制备以下组合物-鲸蜡-硬脂醇和氧乙烯化(30EO)鲸蜡-硬脂醇的混合物5.0％-二十二烷基三甲基氯化铵2.0％-氨基甲基聚硅氧烷 1.2％-共聚物(Ⅴ)* 0.8％-经中和的丙烯酸聚合物 0.5％-水适量100％*约含占共聚物总量9％(重量)的荧光增白剂(y=0.02)。
该调理剂可令头发有光泽。
权利要求
1．局部用组合物，其中含有在生理适用的介质中的至少一种共聚物，其中共聚物链上通过共价键连接有至少一种荧光增白剂。
2．权利要求1的组合物，其特征在于所述的共聚物由A单元和含荧光增白剂C的B单元构成，其中C经共价键与B单元连接和其中含有占共聚物总量4-30％(重量)的荧光增白剂C。
3．权利要求2组合物，其特征在于所述共聚物含有占共聚物总量8-10％(重量)的荧光增白剂C。
4．权利要求1-3中任一权利要求的组合物，其特征在于所述荧光增白剂选自(1)式(Ⅰ)所示的双(苯并噁唑-2-基)化合物 其中A1为芳基、杂环基或亚烷基，A2是H或烷基；(2)式(Ⅱ)所示的香豆素(Ⅱ) 其中A3是杂环基团；(3)式(Ⅲ)所示的双(苯乙烯基)联苯基化合物； 其中A4，A5，A6，A7，B1和B2可相同或不同，彼此独立地为H，-SO3Na或烷基；以及(4)如式(Ⅳ)所示的三嗪-1，2二苯乙烯衍生物； 其中A8，A9，A12和A13彼此独立地为H，-SO3Na或苯基氨基、二烷基氨基或吗啉基，并且A10和A11彼此独立地为H或-SO3Na。
5．权利要求4的组合物，其特征在于式(Ⅲ)所示的荧光增白剂中A4和A5为烷基，并且A6、A7、B1和B2为H。
6．权利要求5的组合物，其特征在于A4和A5为叔丁基。
7．权利要求4的组合物，其特征在于式(Ⅰ)所示的荧光增白剂中A1为以下基团 并且A2为叔丁基。
8．权利要求4的组合物，其特征在于式(Ⅳ)所示的荧光增白剂中A10和A11彼此独立地为-SO3Na，并且A8，A9，A12和A13代表苯基氨基。
9．权利要求2-8中任一权利要求所述的组合物，其特征在于A单元衍生自甲基丙烯酸甲酯，B单元衍生自荧光增白剂的甲基丙烯酸酯。
10．权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述共聚物如式(Ⅴ)所示 其中x和y应能使式(Ⅵ)所示的荧光增白剂C基团的比例占共聚物总量的4-30％(重量)
11．权利要求1-10中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中还含有至少一种去色素剂。
12．权利要求1-11中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中还含有至少一种能遮蔽紫外线的成分和/或至少一种脱皮剂。
13.权利要求1-12中任一权利要求所述的组合物，其特征在于该共聚物的含量占组合物总量的0.1-15％(重量)，更优选为0.5-10％(重量)。
14．权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物用作化妆品组合物、或在皮肤用组合物制备中的用途，其用于皮肤局部应用，用于令皮肤增白，和/或令肤色具有更好的均匀感和透明感和/或达到瓷器般的外观。
15．权利要求1-13中任一权利要求的组合物用作化妆品组合物的用途，其用于预防和/或治疗黑眼圈。
16．权利要求15的用途，其特征在于所述组合物中还含有至少一种滋润剂。
17．权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物用作粉底或敷面粉的用途。
18．权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物用于体表生长物或粘膜护理或化妆组合物的用途。
19．权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物用作唇膏、睫毛膏或指甲油的用途，用于增进唇部、睫毛或指甲的光亮度和/或光泽。
20．权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物用作护发组合物的用途，用于增进头发的光泽和/或改善头发的光亮度。
21．增进皮肤、粘膜或体表生长物光泽度和/或辐射的美容方法，其特征在于在皮肤、粘膜或体表生长物上涂敷权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物。
22．增进头发光泽和/或改善头发光亮度的美容方法，其特征在于在头发上涂敷权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物。
全文摘要
本发明涉及局部用组合物,其中含有在生理适用的介质中的至少一种共聚物,其中共聚物链上通过共价键连接有至少一种荧光增白剂。该共聚物优选由A单元和含荧光增白剂C的B单元构成。其中C经共价键与B单元连接,其中含有占共聚物总量4—30%(重量)的荧光增白剂C。本发明的组合物特别用于皮肤、粘膜或体表生长物的增白和/或提高辐射,特别是令皮肤增白,令肤色具有更好的均匀感和透明感和/或达到瓷器般的外观。
文档编号A61K8/81GK1295830SQ00132389
公开日2001年5月23日 申请日期2000年11月9日 优先权日1999年11月10日
发明者C·道家, V·舍瓦利耶 申请人:莱雅公司