专利名称：季铵化聚酰胺型胺、其制备、对应的组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些季铵化聚酰胺型胺、其制备方法、包含这些季铵化聚酰胺型胺的组合物及其用途，尤其涉及季铵化聚酰胺型胺作为生物抑制剂或杀生物剂的用途。
阳离子聚合物的化妆品应用，例如在洗发剂中的应用广为人知。这些物质(通常也称为聚季铵化合物)还包括季铵化聚酰胺型胺，例如下式聚合物 该聚合物在DE 29 36 934中称为PAQ-1。该聚合物和相似的聚合物例如描述于DE 28 11 010、DE 28 40 785、DE 30 07 195、DE 34 04 627和DE 34 10842中。此外，该类聚合物也在织物材料的染色和印染中提到(例如DE 28 24743、DE 32 03 548和DE 32 17 835)。
特定类型的聚季铵化合物是紫罗烯。它们是其季铵化氮为聚合物主链的一部分的聚合物。该类紫罗烯的各种结构例如描述于US 5,866,016中。
已知某些季铵化合物因其杀生物效果而有价值。例如烷基苄基二甲基氯化铵、异辛基苯氧基乙氧基乙基苄基二甲基氯化铵和十六烷基氯化吡啶鎓是重要的消毒剂。与这些低分子量化合物相比，杀生物聚合物通常在生态毒理学、抗性形成、敏化和处理性方面具有优势。常用类型的杀生物剂—聚(六亚甲基二甲基氯化铵)以及其他聚合的季铵化合物例如描述于DE3423703 A1和DE 3840103 A1中且主要被推荐用于防治微生物。此外，它们在化妆品和药物方面的用途也是可能的(参见DE 19646726 A1)。
文献中描述的这些和许多其他杀生物聚合物的常见缺点是对某些微生物，例如对广泛存在的霉菌黑曲霉(Aspergillus niger)或对细菌金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的有效性不足。此外，这些聚合物中的许多不能以成本有效的方式生产。
然而，杀生物剂的活性谱是对其进行评价的重要标准。理想的是，杀生物剂应对尽可能宽范围的生物有效。有效浓度也是重要的。杀生物剂应有利地能够以最低的可能浓度使用并具有令人满意的有效性，这意味着对动物和人不会产生不利效果。迅速开始和长时间持续的效果也是经常需要的。
现已发现其他具有有用性能的季铵化聚酰胺型胺，此外还发现季铵化聚酰胺型胺具有较为有利的生物抑制和杀生物有效性。
因此，本发明提供了至少一种季铵化聚酰胺型胺作为生物抑制剂或杀生物剂的用途，其中该聚酰胺型胺具有至少一种选自如下的结构单元i)式I结构单元 ii)式II结构单元 iii)式III结构单元 其中R1、R2、R3相互独立地为直链或支化的有机基团，包括环状、脂族或芳族的有机基团，所述基团可以包含杂原子，且基团R1、R2、R3中至少一个具有至少一根酰胺键。
根据本发明，术语“杀生物剂”和“生物抑制剂”分别是用于杀灭生物或抑制生物生长和/或繁殖而不杀灭它们的物质。该效果可以针对属于动物界或植物界的宏观生物和微生物。在宏观生物中可以提到龙介属动物、甲壳动物、珊瑚虫、苔藓动物、水螅体和软体动物，例如贻贝、蛤和扇贝。在微生物中尤其可以提到病毒、细菌、酵母、真菌、硅藻和原生动物。
根据本发明优选作为微生物抑制剂或微杀生物剂的用途，尤其作为细菌抑制剂或杀细菌剂(对抗细菌)、真菌抑制剂或杀真菌剂(对抗酵母和真菌)的用途。
本发明的特定方面是作为对抗一种或多种下列酵母的真菌抑制剂或杀真菌剂的用途假丝酵母(Candida)属酵母，尤其是白假丝酵母(Candida albicans)；酵母(Saccharomyces)属酵母，尤其是酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)；地霉(Geotrichum)属酵母，尤其是白地霉(Geotrichum candidum)；毕赤酵母(Pichia)属酵母，尤其是Pichia bispora。
本发明的另一特定方面是作为对抗一种或多种下列真菌的真菌抑制剂或杀真菌剂的用途链格孢(Alternaria)属真菌，尤其是链格孢(Alternaria alternata)；曲霉(Aspergillus)属真菌，尤其是黑曲霉(Aspergillus niger)；青霉(Penicillium)属真菌，尤其是Penicillium funiculum。
本发明的另一特定方面是作为对抗一种或多种下列细菌的细菌抑制剂或杀细菌剂的用途革兰氏阳性细菌，主要是葡萄球菌(Staphylococcus)属细菌，尤其是金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
本发明季铵化聚酰胺型胺的主链含有至少一种式I、II或III结构单元。这些聚合物因此为紫罗烯型聚合物。季铵化聚酰胺型胺的主链通常在重复序列中具有两种或更多种这些结构单元，其中这些结构单元可以直接相互键合或经由连接基团键合，且相互键合的结构单元可以相同或不同。例如，主链可以具有式I、II或III的相同结构单元的重复序列。另一方案是式I、II或III的不同结构单元的重复序列，例如其中基团R1、R2和/或R3中的一个或多个不同的式I、II或III的不同结构单元的交替序列。不同结构式的结构单元也可结合在一起，例如式I结构单元与式II和/或III结构单元的结合。
式I、II和III结构单元具有可以被分成不同类型的基团R。这些基团是Rx类型的基团，其中x＝1、2、3，因此存在R1、R2、R3。原则上对本说明书而言，示于一个结构单元、结构或分子中的相同类型的两个或更多个基团可以相同或不同，尽管其名称相同，且可以相互独立地代表在每种情况下所给的含义之一。
不同的表示以其中y＝1、2、3等的Rxy对Rx类型的基团进行连续编号。原则上，这里具有不同y的两个或更多个Rx类型的基团也可以是相同或不同的。
因此，上述结构单元可以按如下表示i)式I’结构单元 ii)式II’结构单元 iii)式III’结构单元 其中R1y(其中y＝1、2、3)、R2y(其中y＝1、2、3、4)和R3y(其中y＝1、2、3、4、5)在每种情况下可以相互独立地具有分别对R1、R2和R3所给的含义。
待用于本发明的季铵化聚酰胺型胺的特点在于如下事实至少一个示于式I、II和III或I’、II’和III’中的基团具有至少一根酰胺键。在一种特定类型的聚合物中，至少一个R1类型的基团具有至少一根酰胺键。其中尤其使用其酰胺键为主链的一部分的那些聚合物。
因此，要用于本发明的季铵化聚酰胺型胺的特定实施方案具有至少一种式IV结构单元
其中R4和R7原则上可以具有对R1、R2和R3所给出的含义。
在R4的含义中，有机基团在其主链中优选具有少于32个原子，尤其是少于18个原子。
R4优选为直链或支化亚烷基、亚链烯基或亚炔基，它们可以被一个或多个相互独立地选自卤素、氰基、羟基、烷氧基、硫代烷基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、羧基、氨基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH、N(烷基)、亚芳基和亚环烷基的基团间隔。
特别优选R4为式V基团其中R61、R62、R63、R64相互独立地为氢、羟基或任选被OH取代的烷基；A为键、O、S、CO、OC(O)、(O)CO、NHCO、CONH、亚芳基(尤其是1，4-亚苯基、4’，4’-亚联苯基)、亚环烷基(尤其是1，4-亚环己基)；z1、z2相互独立地为0-32，优选0-18的整数，且z1和z2的总和对应于1-32，优选1-18的整数；以及z3为1-10，优选1-3的整数。
若z3大于1，则出现两个或更多个符号z1(z1’、z1”等)或z2(z2’、z2”等)，正如两个或更多个在每种情况下可以相同或不同但优选相同的基团A和R61、R62、R63、R64一样，这意味着此时R4由一系列相同的式V结构单元(例如氧化乙烯单元或氧化丙烯单元)形成且例如具有聚氧乙烯结构、聚氧丙烯结构、聚酰胺结构或聚氨酯结构。特别优选的季铵化聚酰胺型胺是其中A为键、O、1，4-亚苯基或4’，4’-亚联苯基，R61、R62、R63、R64均为氢且z1和z2的总和对应于1-32，优选1-18的值的那些。此外，优选基团R4满足一个、不止一个或所有下列标准线性、对称、无杂原子。
R4非常特别优选为C1-32亚烷基，尤其是C1-18亚烷基，其中主要是线性基团，尤其是亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，6-亚己基和1，12-亚十二烷基。
R1类型的基团，即尤其是其中y＝1、2、3的R1y是二价基团。R1是直链或支化的亚烷基、亚链烯基或亚炔基，它们可以被一个或多个相互独立地选自卤素、氰基、羟基、烷氧基、硫代烷基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、羧基、氨基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH、N(烷基)、亚芳基和亚环烷基的基团间隔。
R1特别优选为具有上面所给含义的式V基团。
非常特别优选的是基团R1为直链或支化C1-32亚烷基，优选C1-18亚烷基，尤其是C4-14亚烷基。
R2类型的基团，即尤其是其中y＝1、2、3、4的R2y是一价基团。这些基团优选为直链或支化烷基、链烯基或芳烷基，它们可以被相互独立地选自烷基、卤素、氰基、羟基和烷氧基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH和N(烷基)的基团间隔，或两个基团R2与它们所键合的氮一起形成相应的环状基团，例如吡咯烷鎓、吗啉鎓或哌啶鎓基团，或一起形成可以具有下面对R3给出的含义的与不同季铵化氮键合的基团。不具有酰胺键的那些基团R2主要是具有至多32个碳原子的烷基、链烯基和芳烷基，尤其是具有至多10个碳原子的短链烷基，还有具有多于10个碳原子且可以是饱和或不饱和的长链、主要衍生于脂肪酸的基团，如油基，或在烷基部分优选具有1-3个碳原子的苯基烷基。因此，特别优选的R2类基团是任选被羟基取代的C1-8烷基，其中尤其应该提到甲基、乙基、异丙基、叔丁基、辛基、羟甲基、羟乙基、棕榈基、硬脂基、月桂基、油基或苄基。
R3类型的基团，即尤其是其中y＝1、2、3、4、5的R3y是二价基团，其将季铵化氮原子连接在一起。这些基团优选为直链或支化亚烷基、亚链烯基或亚炔基，它们可以被一个或多个独立地选自卤素、氰基、羟基和烷氧基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH和N(烷基)的基团间隔。在R3的含义中，亚烷基、亚链烯基和亚炔基优选具有至多3个碳原子。R3类型的基团主要代表C1-3亚烷基，尤其是1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。因此，优选的式II结构单元是季铵化哌嗪。
根据一个特定的实施方案，本发明涉及季铵化聚酰胺型胺，它们具有至少一种式VII结构单元 其中R11、R21、R22、R23、R24、R41、R65、R66、R67、R68、R69、R610、R611、R612、A1、A2、z4、z5、z6、z7、R71、R72可以具有对R1、R2、R4、R6、A、z1、z2和R7所给的含义；b为0-50的整数；以及c为1-50的整数。
根据优选方案，A1、A2在每种情况下为键，R65、R66、R67、R68、R69、R610、R611、R612均为氢或甲基，且z4和z5或z6和z7的总和对应于1-32的值，因此得到线性或支化C1-32亚烷基，优选C1-8亚烷基，尤其是C1-3亚烷基，特别是亚甲基、1，2-亚乙基或1，2-亚丙基。
式VII结构单元还可以通过两个本身为一价的基团得到式II或III结构单元，从而一起形成R3类型的二价基团，该基团连接两个季铵化氮，而且R11也具有基团R3的含义。
式VII结构单元由b+1个式I结构单元组成。因此，式VII结构单元可以说明具有不同基团R1的式I的不同结构单元的序列，其中R11尤其对应于不带酰胺键的基团R1。
若b和/或c大于1，则产生的相同代号的基团可以具有相同或不同的含义。
根据另一方面，优选其中b＝0或1且c＝1的式VII结构单元。
若b＝1，则A1、A2在每种情况下尤其为键，若R65、R66、R67、R68、R69、R610、R611、R612优选全部为氢且若z4和z5或z6和z7的总和对应于1-32的值，则出现线性或支化C1-32亚烷基，优选C1-8亚烷基，尤其是C1-3亚烷基，特别是亚甲基(A类型)；或若A1、A2在每种情况下尤其为键，R65、R66、R67、R68、R69、R610、R611、R612优选为氢或甲基且若z4和z5或z6和z7的总和对应于2，则出现线性或支化1，2-C2-32亚烷基，优选1，2-C2-8亚烷基，尤其是1，2-C2-3亚烷基，特别是1，2-亚乙基或1，2-亚丙基(C类型)。若b＝0，则A尤其为键，若R65、R66、R67、R68、R69、R610、R611、R612优选为氢或甲基且若z4和z5或z6和z7的总和对应于2，则出现线性或支化1，2-C2-32亚烷基，优选1，2-C2-8亚烷基，尤其是1，2-C2-3亚烷基，特别是1，2-亚乙基或1，2-亚丙基(B类型)。
本发明优选使用的季铵化聚酰胺型胺具有至少一种式VIIA结构单元 其中基团R11、R21、R22、R23、R24、R41、R71、R72具有上面所给的含义；以及a1、a2相互独立地为1-32的整数。
本发明尤其还提供具有至少一种式VIIBC结构单元的上述季铵化聚酰胺型胺 其中R1、R2、R4为可以包含杂原子的直链或支化、闭环有机基团，即脂族或芳族基团；R5为氢或烷基；R7为氢或烷基，或两个基团R7一起形成具有对R4所给含义的基团；b为0-50的整数；以及c为1-50的整数。
不同的表示以其中y＝1、2、3等的Rxy对Rx类型的基团进行连续编号。原则上，这里具有不同y的两个或更多个Rx类型的基团也可以是相同或不同的。
因此，上述结构单元可以按如下表示 其中R1y(其中y＝1)、R2y(其中y＝1、2、3、4)、R4y(其中y＝1)、R5y(其中y＝1、2)、R7y(其中y＝1、2)在每种情况下可以相互独立地分别具有对R1、R2、R4、R5和R7所给的含义。
根据本发明，优选具有至少一种式VIIB和/或VIIC结构单元的季铵化聚酰胺型胺 其中基团R12、R25、R26、R27、R28、R29、R210、R42、R43、R73、R74、R75、R76具有上面所给的含义；以及R53、R54、R55、R56相互独立地为氢或烷基，优选甲基。
优选在式VIIA或VIIB或VIIC中，R11、R12为直链或支化C1-32亚烷基；R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R210相互独立地为任选取代的C1-32烷基、C2-32链烯基或苄基；R41、R42、R43相互独立地为C1-18亚烷基；R71、R72、R73、R74、R75、R76相互独立地为氢或在每种情况下其中两个为1，2-亚乙基。
在式VIIA或VIIC结构单元中，R11和R12优选为C1-32亚烷基，尤其是C1-18亚烷基。R11和R12更优选为C4-14亚烷基，其中尤其是线性基团，特别可以提到1，6-亚己基和1，12-亚十二烷基。在式VIIA、VIIB或VIIC中的R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R210主要是作为优选的C1-32烷基的甲基、乙基和辛基，作为优选的C2-32链烯基的油基，或作为优选的芳烷基的苄基，其中2个位于相同季铵化氮上的基团可以不同，但优选相同。根据式VIIA或VIIC的特定变型，R21和R23或R27和R29一起形成二价基团R3，优选1，2-亚乙基，且R11和R12也为R3类型的二价基团，优选1，2-亚乙基。二烷基哌嗪鎓衍生物为该变型的优选结构单元。
式VIIA、VIIB或VIIC中的R41、R42、R43优选为C1-18亚烷基。在式VIIA或VIIC的R41和R43的含义中，这些亚烷基有利的是具有1-6个碳原子，而在式VIIB的R42的含义中，这些基团有利的是具有6-18个碳原子。对R41或R43尤其提到的含义是亚甲基、1，2-亚乙基和1，3-亚丙基；对R42尤其可以提到1，6-亚己基和1，12-亚十二烷基。
式VIIB或VIIC的R53、R54、R55和R56优选为氢或甲基。
R71、R72、R73、R74、R75、R76优选为氢。
式VIIA的a1、a2的值优选为1。
本发明的季铵化聚酰胺型胺的正电荷需要抗衡阴离子。合适的抗衡阴离子原则上是任何无机和有机一价、二价和多价阴离子。这些抗衡阴离子通常来自所选择的制备方法。此时抗衡阴离子主要是在亲核取代中起离去基团作用的阴离子，例如卤离子和硫酸根离子。然而，还可以使来自制备方法的抗衡阴离子与其他阴离子交换。
本发明的季铵化聚酰胺型胺的抗衡阴离子优选选自卤离子，尤其是氯离子或溴离子，烷基硫酸根，尤其是甲基硫酸根和乙基硫酸根，磷酸根以及羧酸根，尤其是琥珀酸根。
根据本发明可以使用的聚酰胺型胺优选具有上述结构单元的重复序列。这些序列可以是相同的重复结构单元(重复单元)的连续序列、不同重复单元的交替序列或不同结构单元的任何所需序列。
优选的聚酰胺型胺主要由相同或不同的式VII重复单元组成。
该聚合物可以由下式VIII表示 其中给出的基团可以具有上述含义且n对应于3-200的值。应注意的是该表示也描述了不同的式VII结构单元的序列，这些结构单元在至少一个所示基团的含义上不同。总之，该聚合物具有n个可以相同或不同的式VII结构单元。
基于单个聚合物链，n为整数。然而，在实践中通常使用可以具有不同n值的聚合物链的混合物，这意味着n的值为平均值。n优选为3-200，尤其是10-150。
这些聚酰胺型胺的特定实施方案(A类型)主要由式VIIA的重复单元组成且可以由下式VIIIA示意地表示 其中R11、R21、R22、R23、R24、R41、R71、R72、a1、a2、b、c和n具有上面给出的含义且b的值为至少1。
这些聚酰胺型胺的另一特定实施方案(BC类型)主要由式VIIBC的重复单元组成且可以由下式VIIIBC示意地表示
这些聚酰胺型胺的特定实施方案(B类型)主要由式VIIB的重复单元组成且可以由下式VIIIB示意地表示 其中R25、R26、R42、R53、R54、R73、R74和n具有上面给出的含义。
这些聚酰胺型胺的另一特定实施方案(C类型)主要由式VIIC的重复单元组成且可以由下式VIIIC示意地表示 其中R12、R27、R28、R29、R210、R43、R55、R56、R75、R76和n具有上面给出的含义。
有利的是，n大于10，尤其大于20。
根据本发明可以使用的聚合物优选具有的重均分子量Mw为至少500g/mol，尤其是为至少2500g/mol。该重均分子量有利的是为10 000-50000。重均分子量例如可以通过C13端基分析进行测定。
聚酰胺型胺可以以本身已知的方式制备。因此，例如可以用合适的二官能酰胺将对应的叔二胺烷基化，或使对应的α，β-不饱和羧酸衍生物例如酯或甚至酰胺与伯胺或伯或仲二胺以迈克尔加成方式反应而得到叔胺，并且根据需要使该酯与伯或仲二胺反应而得到酰胺，然后季铵化该加合物。
本发明因此提供了一种通过如下方式制备季铵化聚酰胺型胺的方法使式X化合物
其中R11、R21、R22、R23、R24和b具有上面给出的含义，尤其是在式VIIA中给出的含义，与式XI化合物反应 其中R41、R71、R72、a1、a2和c具有上面给出的含义，尤其是在式VIIA中给出的含义，且X为合适的离去基团，如Cl、Br或I。
通常使用摩尔比为约1∶1的反应物。有利的是首先将反应物之一溶于溶剂或溶剂混合物中，然后将其加入其他反应物中。优选首先溶解式XI化合物。优选极性溶剂或溶剂混合物如醇，例如甲醇或乙醇，二甲基甲酰胺，乙腈等。甲醇和DMF或乙腈的溶剂混合物证明是有用的。溶剂或溶剂混合物的选择取决于其性质且尤其取决于所得聚合物的溶解性。应确保反应平稳而聚合物不会太快地沉淀出来。已经证明有用的是将式XI化合物以约1∶1的重量比溶于溶剂或溶剂混合物中。式X化合物通常分批加入，有利的是滴加。可以控制进料以建立所需的反应温度。进料过程中的反应温度有利的是约10-40℃，优选约20-30℃。若需要，也可以引入热量或除热，尤其在进料完成时可以将反应温度有利地升至约50-80℃，优选约60-70℃。当不再测量到进一步的转化时该反应完全。在反应结束后，可以用另一溶剂如水稀释混合物。随后例如在5kD膜上超滤证明是有用的。对聚合物的进一步后处理和分离可以通过常规方法，例如冻干、流化床干燥、喷雾干燥等进行。
在式XI化合物的化合物具有较小反应性的情况下，反应速率可以通过加入一些碘化钾而增加。聚合物的分子量可以通过以本身已知的方式改变反应物的化学计量比而调节。
式XI化合物还可以以本身已知的方式制备。例如，可以使式XIIA的对应伯或仲二胺(R71)HN-R41-NH(R72)XIIA
其中R41、R71、R72具有上面给出的含义，尤其是在式VIIA中给出的含义，与式XIII化合物以本身已知的方式反应 其中X、a1、a2具有上面给出的含义，尤其是在式VIIA中给出的含义，且Y为卤素或在酰胺合成中具有活性的另一基团。
因此，有利的是式XIII化合物为羧酰卤或在酰胺合成中具有反应性的其他羧酸衍生物。
由该方法得到的季铵化聚酰胺型胺具有X-阴离子作为抗衡阴离子。
本发明还提供了可由该方法得到的季铵化聚酰胺型胺的用途。这些聚合物主要是具有式VIIA结构单元的季铵化聚酰胺型胺，即尤其是式VIIIA的聚酰胺型胺及其优选实施方案。
本发明还提供了一种制备季铵化聚酰胺型胺的方法，包括a)使式XIV伯胺H2N-R25(26)XIV其中R25、R26具有上面给出的含义，尤其是在式VIIIB中给出的含义，与至少2当量的式XV的α，β-不饱和羧酸或其衍生物进行迈克尔加成 和 其中R53、R54具有上面给出的含义，尤其是在式VIIIB中给出的含义，且Z为羟基或烷氧基；b)任选季铵化步骤a)中得到的式XVI加合物 其中R25、R26、R53、R54、Z具有上面给出的含义，尤其是在式VIIIB中给出的含义，c)使步骤a)中得到的式XV加合物或步骤b)中得到的式XVII季铵化产物
其中R25、R26、R53、R54、Z具有上面给出的含义，尤其是在式VIIIB中给出的含义，与式XVIII二胺反应(R73)HN-R42-NH(R74) XVIII其中R42、R73、R74具有上面给出的含义，尤其是在式VIIIB中给出的含义，d)任选季铵化步骤c)中得到的式XIX聚酰胺型胺 其中R25、R26、R42、R53、R54、R73、R74具有上面给出的含义，尤其是在式VIIIB中给出的含义。
在步骤a)中，通常使反应物以式XIV伯胺与式XV的α，β-不饱和羧酸(衍生物)，尤其是羧酸酯的摩尔比为1∶2反应。为此，将反应物混合在一起，例如可以将式XIV化合物引入式XV化合物中。为了进行步骤b)，有利的是将溶剂加入在步骤a)中得到的式XVI加合物中。例如，可以将该加合物与对应于羧酸的成酯醇的醇以等量混合。若使用丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯，则乙醇是合适的。季铵化试剂通常基于步骤a)中使用的伯胺以1∶1的摩尔比加入。合适的季铵化试剂本身是已知的且根据所需的基团R25或R26和所需的抗衡阴离子进行选择。合适的季铵化试剂例如包括烷基卤，尤其是甲基氯；硫酸二烷基酯，尤其是硫酸二甲酯和硫酸二乙酯；以及环氧乙烷。可将在步骤b)中得到的季胺化胺有利地溶于另一溶剂中并随后与合适的式XVIII二胺在步骤c)中反应。为此，基于步骤a)中所用的胺通常以约1∶1的摩尔比使用二胺。酯化反应可以以本身已知的方式进行。对于其中不将在步骤a)中得到的式XVI加合物季铵化而是使其与式XVIII二胺反应并随后将在步骤c)中得到的式XIX聚酰胺型胺季铵化的方案，上述陈述相应适用。后处理和分离聚合物的其他措施可以类似于上述程序进行。不溶于水中的产物可以从合适的含水溶剂混合物如丙酮/水中再沉淀。
本发明还提供可以由本发明方法得到的季铵化聚酰胺型胺，其具有式VIIB结构单元，即尤其是式VIIIB的聚酰胺型胺及其优选实施方案。
下面要描述的且由本发明进一步提供的上述二酯合成的替换方案是二丙烯酸酯合成方法。根据该方法，首先使式XVIII二胺与约两当量的式XV的α，β-不饱和羧酸或其衍生物反应，得到式XX的二丙烯酸酯。通过a)使式XIV化合物H2N-R25(26)XIV其中R25、R26具有上面给出的含义，尤其是在式VIIIB中给出的含义，与至少1当量的式XX的α，β-不饱和羧酸二酰胺进行迈克尔加成 其中R42、R53、R54、R73、R74具有上面给出的含义，尤其是在式VIIIB中给出的含义；以及b)季铵化步骤a)中得到的式XIX聚酰胺型胺 其中R25、R26、R42、R53、R54、R73、R74具有上面给出的含义，尤其是在式VIIIB中给出的含义，可以得到具有式VIIB结构单元的季铵化聚酰胺型胺，即尤其是式VIIIB的聚酰胺型胺及其优选实施方案。
因此，可以将式XX的双丙烯酰胺在合适的溶剂或溶剂混合物例如含水醇中淤浆化并加入式XIV的胺中。反应温度有利的是为约10-40℃，优选约20-30℃。通常需要几小时至几天的反应时间。例如，可以首先将反应混合物在室温下搅拌24小时，然后在约30℃下再搅拌48小时。然后可以将所得聚合物分离并再次在例如甲醇中淤浆化。然后滴加季铵化试剂(有利的是稍微过量)，直到得到透明溶液。必要时将该混合物进一步搅拌，并将温度升至约30-80℃，优选约50-70℃。在除去溶剂之后，可以将残余物溶于水中并渗析。
本发明进一步提供一种制备季铵化聚酰胺型胺的方法，其中该程序以类似方式经由就二酯或二丙烯酸酯合成所给的工艺步骤进行并在步骤a)中代替式XIV伯胺使用式XXI的伯或仲二胺 其中R12、R27、R28、R29、R210具有上面给出的含义，尤其是在式VIIIC中给出的含义。
因此，本发明进一步提供可通过该方法得到的季铵化聚酰胺型胺，其具有式VIIC结构单元，即尤其是式VIIIC的聚酰胺型胺及其优选实施方案。
除了取决于工艺而产生的端基外，本发明的季铵化聚酰胺型胺还可以带有特定的端基。这些端基例可以以本身已知的方式引入，例如通过过量使用一种反应物。还可以使一定量的单官能叔胺或单官能取代或未取代烷基卤与聚合物反应。
此外，也可以使季铵化聚酰胺型胺交联，合适的措施对本领域熟练技术人员而言是本身已知的。
在本说明书范围内对本发明聚合物所给出的结构式表示具有基本呈线性的聚合物部分，但聚合物完全有可能也具有支链。这些支链在许多情况下是由副反应引起的，在这些副反应中，例如氮以上述方式发生多次反应。
作为阳离子聚合物，本发明的季铵化聚酰胺型胺具有许多有用的应用。这里可以提到的实例是在化妆品领域处理角蛋白，尤其是头发角蛋白，以进行调理或定型；在药物、作物保护和织物染色领域中，例如在纤维素染色或染色品后处理中。
除了包含至少一种本发明的季铵化聚酰胺型胺外还包含活性成分和/或助剂的对应组合物及其制备对本领域熟练技术人员而言也是已知的。
根据本发明作为生物抑制剂或杀生物剂的用途包括抑制生物生长和/或复制或杀灭生物的方法。就此而言，以可以达到所需效果的量使用至少一种上述类型的季铵化聚酰胺型胺。该量取决于所需处理的类型并可以以专家方式确定。
该处理可以出于医学目的，尤其是皮肤学目的和化妆目的，保存和清洁目的而进行。目标是要在局部或空间上控制特定生物的量。控制意味着防止、降低到所需水平和/或消除。例如，消毒、除去藻类、控制生物粘附于表面(防垢)、控制臭味、脱色等的方法属于该应用领域。
具体而言，可以处理流体，尤其是水和含水体系以及至少部分与其接触的表面。例如，可以处理工业上用于卫生目的的水或可能与该水接触的表面。该类表面见于例如冷却塔、泵、换热器、各种管线和洗浴设施中。本发明方法还可有利地用于造纸和制造织物。
本发明的季铵化聚酰胺型胺有利地根据待处理物体的性质而施用。因此，施用例如可以通过在待处理流体中溶解、悬浮或乳化而进行或通过例如浸渍、喷雾或涂漆而施用于表面上来进行。
季铵化聚酰胺型胺通常按照药物、化妆品或其他相关实践来配制。例如，处理通常通过单次或多次施用包含至少一种上述季铵化聚酰胺型胺的组合物而进行。除了季铵化聚酰胺型胺外，该组合物还可包含其他活性成分，尤其是其他生物抑制剂或杀生物剂和/或常用助剂。
根据本发明的一个特定实施方案，组合物包含作为其他活性成分的至少一种具有式IX结构单元的紫罗烯 其中基团R11、R12、R2原则上可以根据与本发明聚酰胺型胺相关的陈述代表任何所需的有机基团。
优选R11为C1-8亚烷基，R12为C8-24亚烷基且R2为C1-3烷基。
作为其他活性成分优选的紫罗烯主要由相同或不同的式IX的重复单元组成且可以由下式IXA表示 其中R11、R12和R2具有上面给出的含义且n为10-300的整数。
该紫罗烯类型的其他构型以类似方式源于上面对R1、R2和R3类型的基团的陈述。可将其中R1为1，6-亚己基、R2为1，12-亚十二烷基、R3为甲基且n为10-150的数的式IX的紫罗烯有利地与本发明的聚酰胺型胺混合。这尤其可扩展本发明的杀生物或生物抑制组合物的活性谱，具体而言是扩展对金黄色葡萄球菌的活性谱。
其他任选与本发明的聚酰胺型胺结合使用的活性成分是氧化剂，例如过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾或过氧化氢；以及某些金属盐，尤其是铜盐和银盐。
合适的配制基料和有利的助剂对本领域熟练技术人员来说是充分已知的。
本发明的组合物通常包含5-100重量％的活性成分组分，和0-95重量％的辅助组分。活性成分组分与辅助组分的总和为100重量％。
活性成分组分包括至少一种季铵化聚酰胺型胺且可以包括其他活性成分。季铵化聚酰胺型胺基于活性成分的比例优选为至少10重量％，尤其是至少25重量％。根据特定的实施方案，活性成分组分主要由一种或多种本发明的聚酰胺型胺组成。
组合物可以呈固体形式，例如粉末、颗粒或片剂；半固体形式，例如软膏，霜剂，凝胶和糊剂；液体形式，例如溶液，乳液和悬浮液。气雾剂也是合适的。本领域熟练技术人员所能想到的可以使用的其他应用形式以及合适形式的选择也构成本发明的一部分。
取决于意欲的用途，它们可以是药物组合物，尤其是皮肤用组合物，化妆品组合物，防腐组合物，清洁组合物，尤其是消毒组合物以及防止表面感染的(防垢)组合物。
术语如烷基、烷氧基、硫代烷基等包括直链或支化烃基，如CH3、C2H5、正丙基、CH(CH3)2、正丁基、CH(CH3)C2H5、2-甲基丙基、C(CH3)3、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，尤其是CH3、C2H5、CH(CH3)2或C(CH3)3，除非另有指明，它们优选具有1-32个，主要是1-22个，尤其是1-10个，特别优选1-4个碳原子。
术语“链烯基”包括直链或支化的单-或多-，优选二-或三不饱和的烃基，除非另有指明，它们优选具有2-32个，主要是2-22个碳原子。这同样适于“炔基”。
术语“环烷基”包括单环或双环饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，除非另有指明，它们优选具有3-9个，尤其是3-6个，特别优选5或6个碳原子。
“芳基”优选为萘基，尤其是苯基。
“芳烷基”优选为与亚烷基键合的芳基，尤其是萘基，主要是苯基。特别优选苄基。
术语“亚烷基”包括直链或支化基团，如亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、2，2-亚丙基、1，1-亚丁基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基、2，2-亚丁基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，1-亚戊基、1，2-亚戊基、1，3-亚戊基、1，4-亚戊基、1，5-亚戊基、2，2-亚戊基、2，3-亚戊基、2，4-亚戊基、3，3-亚戊基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，12-亚十二烷基等，除非另有指明，它们优选具有1-32个，尤其是1-18个，特别优选1-12个碳原子。
术语“亚链烯基”和“亚炔基”包括直链或支化的单-或多-，优选二-或三不饱和的亚烷基，如亚乙烯基，除非另有指明，它们优选具有2-32个，尤其是2-18个，特别优选2-12个碳原子。
术语“亚环烷基”包括二价环烷基，如1，4-亚环己基。
术语“亚芳基”包括二价芳基，如1，4-亚苯基或4，4，-亚联苯基。
术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘原子，尤其是氟或氯原子。
酰基是指-COR，其中R可以为烷基或芳基。特别可以提到乙酰基和苯甲酰基。
酰氧基是指-OCOR，其中R可以为烷基或芳基。特别可以提到乙酰氧基和苯甲酰氧基。
烷氧羰基是指-COO烷基，如CO-OCH3、CO-OC2H5、CO-OCH2-C2H5、CO-OCH(CH3)2、正丁氧羰基、CO-OCH(CH3)-C2H5、CO-OCH2-CH(CH3)2、CO-OC(CH3)3，尤其是CO-OCH3、CO-OC2H5、CO-OCH(CH3)2或CO-OCH2-CH(CH3)2。
氨基是指NH2以及单-或二取代的NH(R)或N(R)2。就此而言，R优选为烷基和/或酰基。
取代的基团，尤其是烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、亚烷基、亚链烯基和亚炔基优选为单-、二-或三取代的。
间隔的基团，尤其是亚烷基、亚链烯基和亚炔基优选被间隔一次、两次或三次。
本发明现在通过参考下列实施例进行说明。
实施例合成实施例1制备B类型的聚合物a)甲基胺与丙烯酸乙酯的加合物(式XVI化合物，其中R25(26)＝-CH3；R53，R54＝H；Z＝-CH2CH3)将0.3mol甲基胺引入0.6mol丙烯酸乙酯中。将所得加合物与相同重量份的乙醇混合。
可以以类似于a)中制备所述加合物的方式制备下列加合物b)和c)b)甲基胺与甲基丙烯酸乙酯的加合物(式XVI化合物，其中R25(26)＝-CH3；R53，R54＝-CH3；Z＝-CH2CH3)c)乙基胺与丙烯酸乙酯的加合物(式XVI化合物，其中R25(26)＝-CH2CH3；R53，R54＝H；Z＝-CH2CH3)d)甲基胺与丙烯酸乙酯的季铵化加合物(式XVII化合物，其中R25，R26＝-CH3；R53，R54＝H；Z＝-CH2CH3；抗衡离子 甲基硫酸根)将0.3mol季铵化试剂硫酸二甲酯加入根据反应a)得到的加合物中。在室温下反应3小时后，将反应混合物溶于乙醇中。
可以以类似于反应d)的方式分别由根据反应b)或c)得到的加合物与硫酸二甲酯或甲基氯制备下列季铵化加合物e)和f)e)甲基胺与甲基丙烯酸乙酯的季铵化加合物(式XVII化合物，其中R25，R26＝-CH3；R53，R54＝-CH3；Z＝-CH2CH3；抗衡离子甲基硫酸根)f)乙基胺与丙烯酸乙酯的季铵化加合物(式XVII化合物，其中R25＝CH2CH3，R26＝-CH3；R53，R54＝H；Z＝-CH2CH3；抗衡离子氯离子)g)季铵化甲基胺/丙烯酸乙酯加合物与1，6-二氨基己烷的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIB结构单元的聚合物，其中R25，R26＝-CH3；R42＝-(CH2)6-；R53，R54＝H；抗衡离子甲基硫酸根)将根据d)得到的甲基胺与丙烯酸乙酯的季铵化加合物用0.3mol 1，6-二氨基己烷[CAS号124-09-4]处理。首先将反应混合物加热至80℃，然后加热至120℃。当反应完全时，用1升水稀释反应混合物并使用超滤单元(PALL的Miniset)在5kD膜(Open Channel Omega)上超滤。通过冻干(自动装置γ-2-Christ)分离聚合物。
可以以类似的方式分别由根据e)或f)得到的甲基胺与甲基丙烯酸乙酯或乙基胺与丙烯酸乙酯的季铵化加合物与1，6-二氨基己烷或1，12-二氨基十二烷[CAS号2783-17-7]制备下列季铵化聚酰胺型胺h)和i)h)季铵化甲基胺/甲基丙烯酸乙酯加合物与1，6-二氨基己烷的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIB结构单元的聚合物，其中R25，R26＝-CH3；R42＝-(CH2)6-；R53，R54＝-CH3；抗衡离子甲基硫酸根)i)季铵化乙基胺/丙烯酸乙酯加合物与1，12-二氨基十二烷的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIB结构单元的聚合物，其中R25＝-CH2CH3，R26＝-CH3；R42＝-(CH2)12-；R53，R54＝H；抗衡离子氯离子)由此经由二酯合成制备出B类型的聚合物g)、h)和i)。
经由二丙烯酸酯合成制备B类型的下列其他聚合物j)、k)、l)、m)和n)j)季铵化甲基胺/亚甲基双丙烯酰胺加合物的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIB结构单元的聚合物，其中R25，R26＝-CH3；R42＝-CH2-；R53，R54＝-H；抗衡离子甲基硫酸根)
在含水醇中将0.1mol亚甲基双丙烯酰胺在搅拌下淤浆化并向其中加入0.05mol甲基胺。将混合物在室温下搅拌24小时，然后于30℃下再搅拌48小时。然后分离所得聚合物，并加入3倍量的甲醇。然后稍微过量滴加硫酸二甲酯，直到得到透明溶液。然后将温度升至60℃并将混合物后搅拌。在减压下汽提溶剂，将残余物溶于水中并渗析。
可以以类似方式由亚乙基双丙烯酰胺或亚甲基双丙烯酰胺和甲基胺、辛基胺、苄基胺或油基胺以及甲基氯或硫酸二甲酯制备下列季铵化聚酰胺型胺k)、l)、m)和n)k)季铵化甲基胺/亚乙基双丙烯酰胺加合物的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIB结构单元的聚合物，其中R25，R26＝-CH3；R42＝-(CH2)2-；R53，R54＝-H；抗衡离子氯离子)l)季铵化辛基胺/亚甲基双丙烯酰胺加合物的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIB结构单元的聚合物，其中R25＝-CH3，R26＝-辛基；R42＝-CH2-；R53，R54＝-H；抗衡离子甲基硫酸根)m)季铵化苄基胺/亚甲基双丙烯酰胺加合物的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIB结构单元的聚合物，其中R25＝-CH3，R26＝-苄基；R42＝-CH2-；R53，R54＝-H；抗衡离子甲基硫酸根)n)季铵化辛基胺/亚甲基双丙烯酰胺加合物的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIB结构单元的聚合物，其中R25＝-CH3，R26＝-油基；R42＝-CH2-；R53，R54＝-H；抗衡离子甲基硫酸根)实施例2制备C类型的聚合物按照实施例1所述的二酯或二丙烯酸酯合成进行制备。代替伯胺，即甲基胺或乙基胺，使用二胺，即1，6-二氨基己烷和1，12-二氨基十二烷。
经由二酯合成制备下列C类型的聚合物a)、b)和c)a)季铵化1，2-二乙基胺/丙烯酸乙酯加合物与1，6-二氨基己烷的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIC结构单元的聚合物，其中R12＝-(CH2)6-；R27，R28，R29，R210＝-CH3；R43＝-(CH2)2-；R55，R56＝H；抗衡离子甲基硫酸根)b)季铵化1，6-二氨基己烷/甲基丙烯酸乙酯加合物与1，6-二氨基己烷的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIC结构单元的聚合物，其中R12＝-(CH2)6-；R27，R28，R29，R210＝-CH3；R43＝-(CH2)6-；R55，R56＝-CH3；抗衡离子甲基硫酸根)c)季铵化1，6-二氨基己烷/丙烯酸乙酯加合物与1，12-二氨基十二烷的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIC结构单元的聚合物，其中R12＝-(CH2)12-；R27，R28，R29，R210＝-CH3；R43＝-(CH2)6-；R55，R56＝H；抗衡离子甲基硫酸根)经由二丙烯酸酯合成制备下列C类型的聚合物d)、e)和f)d)季铵化1，6-二氨基己烷/亚甲基双丙烯酰胺加合物的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIC结构单元的聚合物，其中R12＝-(CH2)6-；R27，R28，R29，R210＝-CH3；R43＝-CH2-；R55，R56＝H；抗衡离子甲基硫酸根)e)季铵化1，6-二氨基己烷/亚甲基双丙烯酰胺加合物的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIC结构单元的聚合物，其中R12＝-(CH2)6-；R27，R28，R29，R210＝-CH3；R43＝-CH2-；R55，R56＝H；抗衡离子氯离子)f)季铵化1，6-二氨基己烷/亚乙基双丙烯酰胺加合物的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIC结构单元的聚合物，其中R12＝-(CH2)6-；R27，R28，R29，R210＝-CH3；R43＝-(CH2)2-；R51，R52＝H；抗衡离子甲基硫酸根)实施例3制备A类型的聚合物a)1，2-双(氯乙酰胺基)乙烷(式XI化合物，其中R41＝1，2-亚乙基；R71，R72＝H；X＝Cl；a1，a2，c＝1)按照B.B.Corson等人，Org.Syntheses(有机合成)，Coll.Vol.I(1941)，179以及H.Schindlbauer和H.Gusbeth，Makromol.Chem.(大分子化学)，185，239-249(1984)进行制备。
可以以类似方式制备式XI的其他氯乙酰胺基二取代链烷烃，例如由氯乙酸乙酯和1，3-丙二胺制备1，3-双(氯乙酰胺基)丙烷。
b)1，2-双(氯乙酰胺基)丙烷与N，N，N’，N’-四甲基-1，12-二氨基己烷的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIA结构单元的聚合物，其中R11＝-(CH2)6-；R21，R22，R23，R24＝-CH3；R41＝-(CH2)3-；R71，R72＝H；a1，a2＝1；抗衡离子氯离子)将0.3mol 1，2-双(氯乙酰胺基)丙烷溶于4/1(体积份)DMF/MeOH(重量比为1∶1)的溶剂混合物中。在室温下滴加0.3mol N，N，N’，N’-四甲基-1，12-二氨基己烷(按照Leuckart-WallachH.G.O.Becker等人，Organikum-Organisch-Chemisches Grundpraktikum，第18版，Deutscher Verlag derWissenschaften，柏林，1990，第491页制备)，以使反应温度(约20-30℃)基本保持恒定。当进料完成时，进一步维持反应温度约1小时，然后升至70℃并保持至不再测量到进一步的转化。当反应完成时，将反应混合物用1升水稀释并使用超滤装置(PALL的Minisette)在5kD膜(Open ChennelOmega)上将其进行超滤。通过冻干(自动装置γ-2-Christ)分离聚合物。
以类似方式制备下列聚合物c)1，3-双(氯乙酰胺基)丙烷与N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基十二烷[CAS号124-09-4]的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIA结构单元的聚合物，其中R11＝-(CH2)12-；R21，R22，R23，R24＝-CH3；R41＝-(CH2)3-；R71，R72＝H；a1，a2＝1；抗衡离子氯离子)d)1，3-双(氯乙酰胺基)丙烷与N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基十二烷[CAS号124-09-4]和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基十二烷[CAS号124-09-4]的？？混合物的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIA结构单元的聚合物，其中R11＝-(CH2)6-/-(CH2)12-；R21R22R23，R24＝-CH3；R41＝-(CH2)3-；R71，R72＝H；a1，a2＝1；抗衡离子氯离子)e)1，3-双(氯乙酰胺基)乙烷与N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷[CAS号124-09-4]的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIA结构单元的聚合物，其中R11＝-(CH2)6-；R21，R22，R23，R24＝-CH3；R41＝-(CH2)2-；R71，R72＝H；a1，a2＝1；抗衡离子氯离子)e)1，3-双(氯乙酰胺基)丁烷和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷[CAS号124-09-4]的季铵化聚酰胺型胺(具有式VIIA结构单元的聚合物，其中R11＝-(CH2)6-；R21，R22，R23，R24＝-CH3；R41＝-(CH2)4-；R71，R72＝H；a1，a2＝1；抗衡离子氯离子)生物学效果实施例4评价A和B类型的季铵化聚合物的微生物抑制或杀微生物效果为了通过参照确定的MIC(最小抑制浓度，每种情况下基于聚酰胺型胺的浓度)来评价给定聚合物对一系列微生物的微生物抑制或杀微生物效果，使用通常已知的微滴定筛选方法(胰蛋白胨-大豆-琼脂和沙氏葡糖琼脂；对照蒸馏水；培育对SAB板在25℃下至少5天或对TSA板在30℃下至少3天)。对细菌和白假丝酵母使用来自第二遍的培养物以及24小时和5天营养培养物，并使用培养7天后的黑曲霉孢子悬浮液。
a)细菌铜绿假单胞菌(Pa)，金黄色葡萄球菌(Sa)，枯草芽孢杆菌(Bs)，大肠杆菌(Ec)；b)酵母酿酒酵母(Sc)，白假丝酵母(Ca)；c)真菌黑曲霉(An)。
在实施例3b、3c、3d、3e中所述的A类型的聚酰胺型胺以及在实施例1n中所述的B类型的聚酰胺型胺不仅显示出杀菌效果(对革兰氏阴性细菌的MIC为约10-500ppm，对革兰氏阳性细菌的MIC为约100-1000ppm)，而且还对酵母和真菌有效(约250-2000ppm)。
权利要求
1.一种季铵化聚酰胺型胺，包含至少一种式VIIBC结构单元 其中R1、R2、R4相互独立地为任选含有杂原子的直链或支化有机基团；R5为氢或烷基；R7为氢或烷基，或两个基团R7一起形成具有对R4所给含义的基团；b为0-50的整数；以及c为1-50的整数。
2.如权利要求1所要求的季铵化聚酰胺型胺，其中R1为直链或支化亚烷基、亚链烯基或亚炔基，它们可以被一个或多个相互独立地选自卤素、氰基、羟基、烷氧基、硫代烷基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、羧基、氨基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH、N(烷基)、亚芳基和亚环烷基的基团间隔；R2为直链或支化烷基、链烯基或芳烷基，它们可以被相互独立地选自烷基、卤素、氰基、羟基和烷氧基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH和N(烷基)的基团间隔；以及R4为直链或支化亚烷基、亚链烯基或亚炔基，它们可以被一个或多个相互独立地选自卤素、氰基、羟基、烷氧基、硫代烷基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、羧基、氨基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH、N(烷基)、亚芳基和亚环烷基的基团间隔。
3.如权利要求1或2所要求的季铵化聚酰胺型胺，具有式VIIIB重复单元 其中R25、R26相互独立地为直链或支化烷基、链烯基或芳烷基，它们可以被一个或多个相互独立地选自烷基、卤素、氰基、羟基和烷氧基的基团取代；R42为直链或支化亚烷基、亚链烯基或亚炔基，它们可以被一个或多个相互独立地选自卤素、氰基、羟基、烷氧基、硫代烷基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、羧基、氨基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH、N(烷基)、亚芳基和亚环烷基的基团间隔；R53、R54相互独立地为氢或烷基；R73、R74为氢或烷基，或两个基团一起形成具有对R42所给含义的基团；以及n为3-200的整数。
4.如权利要求3所要求的季铵化聚酰胺型胺，其中R25、R26为甲基、乙基、辛基、油基或苄基；R42为C1-18亚烷基；R53、R54为氢或甲基；R73、R74为氢；以及n为10-150的整数。
5.如权利要求1或2所要求的季铵化聚酰胺型胺，具有式VIIIC重复单元 其中R12为直链或支化亚烷基、亚链烯基或亚炔基，它们可以被一个或多个相互独立地选自卤素、氰基、羟基、烷氧基、硫代烷基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、羧基、氨基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH、N(烷基)、亚芳基和亚环烷基的基团间隔；R27、R28、R29、R210相互独立地为直链或支化烷基、链烯基或芳烷基，它们可以被一个或多个相互独立地选自烷基、卤素、氰基、羟基和烷氧基的基团取代；R43为直链或支化亚烷基、亚链烯基或亚炔基，它们可以被一个或多个相互独立地选自卤素、氰基、羟基、烷氧基、硫代烷基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、羧基、氨基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH、N(烷基)、亚芳基和亚环烷基的基团间隔；R55、R56相互独立地为氢或烷基；R75、R76为氢或烷基，或两个基团一起形成具有对R43所给含义的基团；以及n为3-200的整数。
6.如权利要求5所要求的季铵化聚酰胺型胺，其中R12为直链或支化C1-32亚烷基；R27、R28、R29、R210为甲基、乙基、辛基、油基或苄基；R43为C1-18亚烷基；R55、R56为氢或甲基；R75、R76为氢；以及n为10-150的整数。
7.一种制备如权利要求3或4所要求的式VIIIB季铵化聚酰胺型胺的方法，包括a)使式XIV伯胺H2N-R25(26)XIV其中R25、R26具有权利要求3或4所给的含义，与至少2当量的式XV的α，β-不饱和羧酸或其衍生物进行迈克尔加成 和 其中R53、R54具有权利要求3或4所给的含义，且Z为羟基或烷氧基；b)任选季铵化步骤a)中得到的式XVI加合物 其中R25、R26、R53、R54、Z具有上述含义，c)使步骤a)中得到的式XV加合物或步骤b)中得到的式XVII季铵化产物 其中R25、R26、R53、R54、Z具有上述含义，与式XVIII二胺反应(R73)HN-R42-NH(R74) XVIII其中R42、R73、R74具有权利要求3或4所给含义，d)任选季铵化步骤c)中得到的式XIX聚酰胺型胺 其中R25、R26、R42、R53、R54、R73、R74具有上述含义。
8.一种制备如权利要求3或4所要求的式VIIIB季铵化聚酰胺型胺的方法，包括a)使式XIV化合物H2N-R25(26)XIV其中R25、R26具有权利要求3或4所给的含义，与至少1当量的式XX的α，β-不饱和羧酸二酰胺进行迈克尔加成 其中R42、R53、R54、R73、R74具有权利要求3或4所给的含义，b)季铵化步骤a)中得到的式XIX聚酰胺型胺 其中R25、R26具有权利要求3或4所给的含义，以及R42、R53、R54、R73、R74具有上述含义。
9.一种以类似方式经由权利要求7或8所给的工艺步骤制备如权利要求5或6所要求的式VIIIC季铵化聚酰胺型胺的方法，其中在步骤a)中代替式XIII伯胺使用式XXI的伯或仲二胺 其中R12、R27、R28、R29、R210具有权利要求5或6中所给含义。
10.如权利要求7-9中任一项所要求的方法，其中将甲基氯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或环氧乙烷用作季铵化试剂。
11.一种基于至少一种如权利要求1-6中任一项所要求的季铵化聚酰胺型胺的组合物，还任选包含其他活性成分和/或助剂。
12.至少一种如权利要求1-6中任一项所要求的季铵化聚酰胺型胺在化妆品和药物方面以及在作物保护和织物染色领域中的用途。
13.至少一种季铵化聚酰胺型胺作为生物抑制剂或杀生物剂的用途，其中该聚酰胺型胺具有选自如下的结构单元i)式I结构单元 ii)式II结构单元 iii)式III结构单元 其中R1为直链或支化亚烷基、亚链烯基或亚炔基，它们可以被一个或多个相互独立地选自卤素、氰基、羟基、烷氧基、硫代烷基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、羧基、氨基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH、N(烷基)、亚芳基和亚环烷基的基团间隔；R2为直链或支化烷基、链烯基或芳烷基，它们可以被相互独立地选自烷基、卤素、氰基、羟基和烷氧基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH和N(烷基)的基团间隔；R3为直链或支化亚烷基、亚链烯基或亚炔基，它们可以被一个或多个相互独立地选自卤素、氰基、羟基和烷氧基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH和N(烷基)的基团间隔；以及基团R1、R2和R3中至少一个具有至少一根酰胺键。
14.如权利要求13所要求的用途，其中聚酰胺型胺用于对抗细菌、真菌和/或酵母。
15.如权利要求13或14所要求的用途，其中季铵化聚酰胺型胺具有至少一种式IV结构单元 其中R4为直链或支化亚烷基、亚链烯基或亚炔基，它们可以被一个或多个相互独立地选自卤素、氰基、羟基、烷氧基、硫代烷基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、羧基、氨基的基团取代且可以被一个或多个相互独立地选自O、S、CO、NH、N(烷基)、亚芳基和亚环烷基的基团间隔；以及R7为氢或烷基，或两个基团R7一起形成具有对R4所给含义的基团。
16.如权利要求15所要求的用途，其中R4为C1-18亚烷基且R7为氢。
17.如权利要求13所要求的用途，其中聚酰胺型胺具有至少一种式VIIA结构单元 其中R11为直链或支化C1-32亚烷基；R21、R22、R23、R24相互独立地为C1-8烷基、C2-32链烯基或苄基；R41为C1-18亚烷基；R71、R72相互独立地为氢或一起为1，2-亚乙基；以及a1、a2相互独立地为1-30的整数。
18.如权利要求13所要求的用途，其中聚酰胺型胺为权利要求1-6中任一项的聚酰胺型胺。
19.一种基于至少一种如权利要求1-6或13-17中任一项所要求的季铵化聚酰胺型胺的杀生物组合物，任选含有其他活性成分和/或助剂。
20.如权利要求19所要求的组合物，其包含具有式IXA重复单元的紫罗酮作为其他活性成分 其中R11为C1-8亚烷基；R12为C8-24亚烷基；R3为C1-3烷基；以及n为10-300的整数。
21.如权利要求20所要求的组合物，其中R1为-(CH2)6-；R2为-(CH2)12-；R3为-CH3-；以及n为10-150的整数。
全文摘要
本发明涉及季铵化聚酰胺型胺，其特征在于它们包含至少一种式VII结构单元，其中R
文档编号A61P31/04GK1553927SQ02817693
公开日2004年12月8日 申请日期2002年8月12日 优先权日2001年8月10日
发明者H·维特勒, A·桑讷, J-B·斯皮克曼, C·德罗曼, M·哈恩, W·耶格尔, H 维特勒, 穸 , 蘼, 蛊た寺 申请人:巴斯福股份公司, 弗劳恩霍夫应用研究促进协会