化妆品组合物以及使用该组合物的毛发处理方法

专利名称：化妆品组合物以及使用该组合物的毛发处理方法

发明内容
本发明涉及一种包含至少一种生物素化合物(改性或未改性的生物素)的化妆品组合物，所述生物素化合物带有至少一个能够与毛发共价连接的结合团α和任选地带有至少一个具有美容活性的基团。
本发明还涉及一种包含至少一种与生物素化合物(改性或未改性的生物素)络合的试剂的化妆品组合物，所述生物素化合物带有至少一个能够与毛发共价连接的结合团α’和任选地带有至少一个具有美容活性的基团。
本发明还涉及一种包含带有至少一个能够与毛发共价连接的结合团α的生物素化合物(改性或未改性的生物素)、与至少一种络合剂合用的化妆品组合物，所述生物素化合物或所述络合剂带有至少一个具有美容活性的基团。
本发明还涉及一种包含带有至少一个能够与毛发共价连接的结合团α’的络合剂、与至少一种生物素化合物合用的化妆品组合物，所述生物素化合物或所述络合剂带有至少一个具有美容活性的基团。
本发明涉及一种包含带有至少一个能够与毛发共价连接的结合团α’的络合剂、与至少一种带有至少一个能够与毛发共价连接的结合团α的生物素化合物(改性或未改性的生物素)合用的化妆品组合物，所述生物素化合物和/或所述络合剂带有至少一个具有美容活性的基团。
本发明的一个主题还是基于这些化合物的毛发处理方法，其直接涉及在纤维上生成赋予新的美容性质的共价连接材料的沉积物。
能够使活性剂连接在角蛋白物质上，特别是毛发上是有利的，所述活性剂提供持久的益处。直接化学接枝是达到这种目的的一种可能解决办法。不幸地是，这些化学接枝技术引起有害的问题或者导致角蛋白物质的整体性的降解。此外，这些接枝技术在化妆品学上常常是不可逆的。而且，性剂简单吸附到纤维上得到的效果在首次洗发液冲洗时被除去。因此仍然需要在毛发上生成物质的沉积物，其在洗发后可以残留下来，降解毛发纤维，其可以根据需要除去并且任选地可交联。
生物素，也称作维生素H或B8，是一种水溶性维生素，其由咪唑啉核和带有含5个碳原子的侧链的四氢噻吩环组成。生物素是毛发和皮肤的营养成分。生物素自然结合抗生物素蛋白并对抗生物素蛋白具有非常高的亲和力，抗生物素蛋白是在生蛋清中发现的一种糖蛋白。生物素和抗生物素蛋白共同形成一种通过非共价结合的络合物，这种非共价结合极其稳定地存在于生物分子之间，该络合物在pH5下具有1.3×10-15的离解常数。此外，抗生物素蛋白对于生物素来说具有四个作用位点。
因此，本发明的一个主题是一种化妆品组合物，其包含生物素化合物a)和能够与该生物素化合物形成络合物的络合剂b)，该络合物在25℃下具有小于或等于10-1的离解常数，所述生物素化合物连接于结合团α和/或所述络合剂连接于结合团α’，基团α和α’能够共价连接到毛发上，并且所述生物素化合物和/或所述络合剂带有至少一个具有美容活性的基团。
本发明的另一个主题是下述处理角蛋白物质的全部美容方法。
本专利申请的其他主题在阅读下列说明和实施例之后更加清楚。
鉴于本发明的目的，结合团α或α’是化学基团，其能够使带有该基团的化合物在不是波长在200-800nm之间的电磁波的刺激作用下与角蛋白纤维共价连接。按照本发明可以使用的所述刺激是，例如，分子搅拌、加热、pH、有机和/或无机催化剂、氧和超声。
所述化合物a)，即生物素和改性的生物素，优选选自式(I)的化合物
·A代表直链或支链、饱和或不饱和的、含1-100个碳原子的二价基团，优选1-30个碳原子的亚烷基，可以被一个或多个杂原子间隔和任选地被一个或多个选自下列的基团取代羟基，氨基，卤素，芳基，磷酸基，膦酸基，硫酸基，磺酸基，羧基，烷氧基羰基和烷氧基，·T代表基团α或基团BW(α)p，W是具有美容活性的基团和B是将基团W与基于生物素的骨架连接起来的物质，·α代表结合团，·n代表0或1，·m代表从1-100之间的数，·p代表从0-100之间的数，·B代表，例如，胺、亚胺、酰胺、酯、二硫化物、硫代酸酯、尿烷、脲、醚、硫醚、偶氮、次甲基或环氧基团、芳族或杂环基团或二烷基聚硅氧烷基团，·W可以得自UV防晒分子、润湿或润肤分子、调理剂、抗静电剂、止汗剂、香料、还原分子、氧化分子、抗菌剂、去头屑剂，无机或有机颗粒形式的具有保留、光防护和/或着色性质的颗粒，其可以是纳米管(nanotubes)或其他三维组件，例如富勒烯(fullerene)(例如C60-C70富勒烯)，其上任选地吸附一种或多种聚合物，和阴离子或非离子、两性或阳离子成膜剂，其上任选地吸附有机或无机颗粒。
按照本发明可以使用的所述生物素衍生物购自，例如，Sigma-Aldrich或Carbomer Inc，并且可以选自牛白蛋白-生物素，金标记的牛白蛋白-生物素(5或20nm)，生物素-葡聚糖，生物素-荧光素，胶乳-生物素，生物素-羧甲基纤维素，生物素-脱乙酰壳多糖，生物素酰胺己酰基过氧化物酶，生物素酰胺己酰基碱性磷酸酶，生物素-琼脂糖，伴刀豆球蛋白A-生物素，β-半乳糖苷酶-生物素，外源凝集素-生物素偶联物和B-藻红蛋白-生物素。
所述的结合团α优选选自下列那些硫代硫酸盐(或酯)；醛；环氧化物；烷氧基硅烷；硅烷醇；氮丙啶；缩醛；半缩醛；缩醛胺；半缩醛胺；嗪和噁唑啉；噁嗪鎓和噁唑啉鎓；乙烯基和活化乙烯基；丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，巴豆酸和酯，肉桂酸和酯，苯乙烯和衍生物，丁二烯，乙烯基醚，乙烯基丙酮，马来酸酯，乙烯基砜，马来酰亚胺；酮和α-羟基酮，α-卤代酮；烷基，芳基或芳烷基卤化物RX(X＝I，Br或Cl)；不饱和环(碳环或杂环)RX的卤化物氯代三嗪，氯代嘧啶，氯代喹喔啉，氯代苯并三唑；磺酰卤RSO2Cl或F；(在后面三种情况中，其他离去基团X也可以是OSO3H，N(Me)3，SO2Me，OPO3H，SO2Et)；对硝基苯酯；硅氧烷；卤代硅烷；烷氧基硅烷；卤代乙酸酯；氢酸；二氟二硝基苯。
所述的聚合物或者能够被吸附在颗粒上或者吸附在任选被吸附的的颗粒上，该聚合物选自上文有关于W所定义的阳离子、两性、非离子和阴离子聚合物。
所述的基团W可以得自下述活性剂改性的或未改性的、任选水解的糖，低聚糖和多糖，氨基酸，寡肽，肽，改性的或未改性的、任选水解的蛋白，聚氨基酸和酶，支链或非支链的脂肪醇和脂肪酸，动物，植物或矿物蜡，神经酰胺和假神经酰胺，羟基化的有机酸，UV防晒剂，抗氧化剂和自由基清除剂，螯合剂，去屑剂，皮脂溢调节剂，镇静剂(calmants)，阳离子表面活性剂，阳离子或两性聚合物，任选有机改性的硅氧烷，矿物、植物或动物油，聚异丁烯和聚(α-烯烃)，
酯，可溶性或分散的阴离子聚合物，可溶性或分散的非离子聚合物，还原剂，着色剂或颜料，和它们的混合物。
通常，可以用在本发明中的所述改性的或未改性的化合物，任选水解的糖，寡糖和多糖类，选自那些尤其是在“Encyclopedia ofChemical Technology”，Kirk-Othmer，第三版，1982，卷3，896-900页和卷15，439-458页，在E.A.MacGregor和C.T.Greenwood的“Polymers in Nature”(John Wiley & Sons出版)，第6章，240-328页，1980，和在“Industrial Gums-Polysaccharides andtheir Derivatives”，由Roy L.Whistler编辑，第2版，Academic PressInc.出版中所述的化合物，这三个出版物的内容全文在此通过参考引入本专利。
作为可以在本发明中使用的改性的或未改性的、任选水解的糖、寡糖和多糖的实例，尤其可以提及的是葡聚糖，改性或未改性的淀粉(例如，那些得自例如谷类如小麦、玉米或水稻，得自蔬菜如菜豆，得自块茎如土豆或木薯)，其不同于上述淀粉甜菜碱，直链淀粉，支链淀粉，糖原，葡聚糖，β-葡聚糖，纤维素及其衍生物(甲基纤维素，羟烷基纤维素，乙基羟乙基纤维素或羧甲基纤维素)，果聚糖，菊粉，左聚糖，甘露聚糖，木聚糖，木素，阿拉伯聚糖，半乳聚糖，聚半乳糖醛酸，壳多糖，葡糖酸木聚糖(glucoronoxylan)，阿拉伯糖基木聚糖，木糖葡聚糖，半乳甘露聚糖，葡甘露聚糖，果胶酸和果胶，藻酸和藻酸盐，阿拉伯半乳聚糖，角叉菜聚糖，琼脂，葡糖胺葡聚糖，阿拉伯树胶，黄蓍树胶，茄替胶(ghatti gum)，刺梧桐树胶，角豆树胶，瓜耳树胶和黄原酸胶。
可以提及的氨基酸的实例包括半胱氨酸，赖氨酸，丙氨酸，N-苯丙氨酸，精氨酸，甘氨酸和亮氨酸，及其混合物。按照本发明可以使用的改性的或未改性的、任选水解的寡肽、肽和蛋白，可以尤其提及的是改性的或未改性的羊毛或丝蛋白水解产物，和植物蛋白例如小麦蛋白。
在可以使用的聚氨基酸中，可以提及的是聚赖氨酸。
在可以使用的酶中，可以提及的是漆酶，过氧化物酶，脂肪酶，蛋白酶，糖苷酶，葡聚糖酶，尿酸酶和碱性磷酸酶。
在适合本发明的支链或非支链的脂肪酸中，尤其可以提及C8-C30羧酸例如棕榈酸，油酸，亚油酸，肉豆蔻酸，硬脂酸和月桂酸，及其混合物。本发明可以使用的脂肪醇尤其包括C8-C30醇，例如棕榈醇，油醇，亚油醇，肉豆蔻醇，硬脂醇和月桂醇。
鉴于本发明的目的，蜡是一种亲脂性化合物，其在室温(约25℃)下是固体、具有可逆的固态/液态转变、具有大于约40℃且可以高达200℃的熔点，并且在固态具有各向异性的晶体构造。通常，蜡晶体的大小是这样的，即，使晶体散射和/或漫射光，得到含有它们的或多或少不透明、混浊表观的组合物。通过使蜡升高至其熔点，可以使它与油混溶并形成显微镜可见的均匀混合物，但当该混合物的温度回复至室温时，实现该蜡在混合物的油中的显微镜下和宏观上可检测到的重结晶(乳色)。
作为本发明可以使用的蜡，可以提及动物来源的蜡例如蜂蜡，鲸蜡，羊毛脂蜡和羊毛脂衍生物；植物蜡例如巴西棕榈蜡，小烛树蜡，小冠巴西棕蜡，日本蜡，可可脂，软木纤维蜡或甘蔗蜡；矿物蜡例如石蜡，矿脂蜡，褐煤蜡，微晶蜡或地蜡。
在神经酰胺中可以特别提及的是按照Downing分类法划分的第I、II、III和V类的神经酰胺，和更特别是N-油基脱氢鞘氨醇。
羟基化的有机酸选自所属技术领域熟知和使用的那些有机酸。尤其可以提及柠檬酸，乳酸，酒石酸和苹果酸。
按照本发明可以使用的UV-A-活性和/或UV-B-活性防晒剂是所属领域技术人员熟知的那些防晒剂。尤其可以提及二苯甲酰基甲烷衍生物例如4-甲基二苯甲酰基甲烷，4-异丙基二苯甲酰基甲烷，4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷，4-叔丁基-4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷，对-氨基苯甲酸及其酯例如对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯和对氨基苯甲酸N-丙氧基化乙酯，水杨酸酯例如三乙醇胺水杨酸酯，肉桂酸酯例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，二异丙基肉桂酸甲酯，邻氨基苯甲酸薄荷酯，苯并三唑衍生物，三嗪衍生物，β，β’-二苯基丙烯酸酯衍生物例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐，二苯酮衍生物，亚苄基樟脑衍生物，硅氧烷防晒剂等。
作为本发明可以使用的抗氧化剂和自由基清除剂的实例，可以提及抗坏血酸，抗坏血酸化合物例如二棕榈酸抗坏血酸酯，叔丁基氢醌，多元酚例如间苯三酚，亚硫酸钠，异抗坏血酸和类黄酮。
所述的螯合剂可以特别选自EDTA(乙二胺四乙酸)及其盐例如EDTA二钠和EDTA二钾，磷酸盐化合物例如偏磷酸钠，六甲磷酸(hexametaphosphate)钠和焦磷酸四钾，和膦酸及其盐例如乙二胺四亚甲基膦酸盐。
所述的去屑剂选自例如-苄索氯铵，洁尔灭，氯己定，氯胺T，氯胺B，1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲，1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲，3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲和N-氯琥珀酰亚胺；-1-羟基-2-吡啶酮衍生物例如1-羟基-4-甲基-2-吡啶酮，1-羟基-6-甲基-2-吡啶酮和1-羟基-4，6-二甲基-2-吡啶酮；-三卤代脲；-三氯生；-吡咯化合物例如climbazole，酮康唑，clotrinazole，益康唑，异康唑和咪康唑b；-抗真菌聚合物，例如两性霉素B或制霉菌素；-硫化硒；-各种形式的硫，硫化镉，尿囊素，煤焦油或木焦油和特别是其衍生物，杜松油，十一烯酸，富马酸和烯丙胺类例如特比奈芬(terbinafine)。
所述的试剂也可以以其与生理上可接受的酸的加成盐的形式使用，尤其是硫酸，硝酸，硫氰酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，磷酸，乙酸，苯甲酸，羟基乙酸，醋尿酸，琥珀酸，烟酸，酒石酸，马来酸，棕榈酸，甲磺酸，丙酸，2-氧代丙酸，丙二酸，2-羟基-1，4-丁二酸，3-苯基-2-丙烯酸，α-羟基苯乙酸，乙磺酸，2-羟基乙磺酸，4-甲基苯磺酸，4-氨基-2-羟基苯甲酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸，苦味酸，乳酸，柠檬酸，苹果酸，草酸和氨基酸盐。
如果适当，上述提及的去屑剂还可以以其与生理上可接受的有机或无机碱的加成盐的形式使用。有机碱的实例尤其是低分子量链烷醇胺类例如乙醇胺，二乙醇胺，N-乙基乙醇胺，三乙醇胺，二乙基氨基乙醇和2-氨基-2-甲基丙二酮；非挥发性碱例如乙二胺，六亚甲基二胺，环己胺，苄胺和N-甲基哌嗪；季铵氢氧化物类例如三甲基苄基氢氧化物；胍及其衍生物，和特别是其烷基衍生物。无机碱的实例尤其是碱金属盐例如钠或钾盐；铵盐，碱土金属盐，例如镁或钙盐；阳离子二-、三-或四价金属的盐，例如锌，铝和锆盐。优选链烷醇胺类、乙二胺和无机碱(例如碱金属盐)。
所述的皮脂溢调节剂是，例如，琥珀酰壳聚糖和聚-β-丙氨酸。
所述的calmants是，例如，薁和甘草亭酸。
所述的阳离子表面活性剂是本身公知的那些，例如任选聚氧烯化的伯、仲或叔脂肪胺盐；季铵盐，例如四烷基铵，烷基酰胺烷基三烷基铵，三烷基苄基铵，三烷基羟烷基铵或烷基吡啶鎓氯化物或溴化物；咪唑啉衍生物。
术语“阳离子聚合物”是指任何含有阳离子和/或可以电离为阳离子的聚合物。
按照本发明可以使用的阳离子聚合物可以选自本身已知的能够改进用洗涤剂组合物处理的毛发的美容特性的那些阳离子聚合物，即尤其是专利申请EP-A-0 337 354和法国专利申请FR-A-2 270 846，2 383 660，2 598 611，2 470 596和2 519 863中所述的。
优选的阳离子聚合物选自含有单元的那些阳离子聚合物，所述单元包含可以构成聚合物主链组成部分或可以被与其直接相连的侧链取代基携带的伯、仲、叔和/或季胺基团。
通常所用的阳离子聚合物具有大致500-5×106和优选大致103-3×106的数均分子量。
在可以提及的阳离子聚合物中更具体的是聚胺、聚氨基酰胺和聚季铵型的聚合物。这些是已知产品。
本发明的组合物中可以使用的聚胺、聚氨基酰胺和聚季铵型的聚合物是法国专利2 505 348和2 542 997中所述的那些。在这些聚合物中，可以提及(1)衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的均聚物或共聚物；(2)法国专利1 492 597中所述的含季铵基团的纤维素醚衍生物；(3)阳离子纤维素衍生物，例如用水溶性季铵单体接枝的纤维素共聚物或纤维素衍生物，和特别是美国专利4 131 576中所述的例如羟基烷基纤维素，例如用特别是甲基丙烯酰乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵或二甲基二烯丙基铵盐接枝的羟甲基-、羟乙基-或羟丙基纤维素类；(4)美国专利3 589 578和4 031 307所述的阳离子多糖，更具体地，例如含阳离子三烷基铵基的瓜耳树胶；(5)由哌嗪基单元和含直链或支链的任选被氧、硫或氮原子或被芳族或杂环的环间隔开的二价亚烷基或羟基亚烷基组成的聚合物，以及这些聚合物的氧化和/或季铵化产物。此类聚合物特别描述在法国专利2 162 025和2 280 361中；(6)水溶性聚氨基酰胺类，例如那些特别描述在法国专利2 252 840和2 368 508中的；(7)聚氨基酰胺衍生物，例如，己二酸/二烷基氨基羟烷基二亚烷基三胺聚合物，其中所述的烷基含有1-4个碳原子和优选代表甲基、乙基或丙基，和所述的亚烷基含有1-4个碳原子和优选代表亚乙基。此类聚合物描述在特别是法国专利1 583 363中。
(8)通过含有两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的聚亚烷基聚胺与二元羧酸反应获得的聚合物，所述二元羧酸选自二羟基乙酸和具有3-8个碳原子的饱和脂族二元羧酸。聚亚烷基聚胺与二元羧酸之间的摩尔比在0.8∶1-1.4∶1内；由此生成的聚氨基酰胺与表氯醇以表氯醇相对于该聚氨基酰胺的仲胺基团的摩尔比是0.5∶1-1.8∶1的比例反应。此类聚合物特别描述在美国专利3 227 615和2 961 347中；(9)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵的环聚合物，例如二甲基二烯丙基氯化铵均聚物和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物和丙烯酰胺的共聚物；(10)一般具有1000-100 000的数均分子量的季二铵聚合物，例如那些描述在，例如，法国专利2 320 330，2 270 846，2 316 271，2 336 434和2 413 907和美国专利2 273 780，2 375 853，2 388 614，2 454 547，3 206 462，2 261 002，2 271 378，3 874 870，4 001 432，3 929 990，3 966 904，4 005 193，4 025 617，4 025 627，4 025 653，4 026 945和4 027 020中的那些；(11)聚季铵聚合物，例如尤其是描述在专利申请EP-A-122 324中的那些；(12)乙烯吡咯烷酮的四聚合物(quaternary polymer)和乙烯基咪唑的四聚合物，例如，BASF公司以商品名LuviquatFC 905，FC 550和FC 370出售的产品；(13)聚胺类，例如Henkel出售的PolyquartH，参考CTFA手册中的命名“聚乙二醇(15)牛油聚胺”；(14)交联的(甲基)丙烯酰氧基(C1-C4)烷基三(C1-C4)烷基铵盐聚合物，例如Allied Colloids公司以商品名SalcareSC 92，SalcareSC 95和SalcareSC 96出售的那些；和它们的混合物。
在本发明文中可以使用的其它阳离子聚合物是阳离子蛋白或阳离子蛋白水解产物，聚亚烷基亚胺类，特别是聚亚乙基亚胺类，含乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓单元的聚合物，聚胺的缩合物和表氯醇的缩合物，四聚1，3-亚脲(quaternary polyureylenes)和壳多糖衍生物。
按照本发明可以使用的两性聚合物可以选自含有随机分布在该聚合物链中的单元B和C的聚合物，其中B代表衍生自含至少一种碱性氮原子的单体的单元，并且C代表衍生自含有一个或多个羧基或磺基的酸性单体的单元，或者备选地，B和C可以代表衍生自两性离子的羧基甜菜碱或磺基甜菜碱单体的基团；B和C也可以代表含伯、仲、叔或季胺基团的阳离子聚合物链，其中氨基的至少一个带有经基于烃基连接的羧基或磺基，或者备选地，B和C形成聚合物链的一部分，所述聚合物含亚乙基-二羧基单元，其中羧基之一已与含一个或多个伯或仲胺基的聚胺反应。
更特别优选的与上述定义对应的两性聚合物选自下述聚合物(1)由衍生自带有羧基的乙烯基化合物的单体和衍生自含至少一个碱性原子的被取代的乙烯基化合物的碱性单体的共聚反应得到的聚合物，所述单体例如，更具体地是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、α-氯丙烯酸，所述碱性单体例如，更具体地是二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和-丙烯酰胺。此类化合物描述在美国专利号3 836 537中。还可以提及Henkel公司以商品名PolyquartKE 3033出售的丙烯酸钠/丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵共聚物。
乙烯基化合物也可以是二烷基二烯丙基铵盐，例如二乙基二烯丙基氯化铵。
丙烯酸的共聚物和后者单体的共聚物由Calgon公司以商品名Merquat280，Merquat295和MerquatPlus 3330出售。
(2)含衍生自下面的单元的聚合物a)至少一种选自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，b)至少一种含有一个或多个反应性羧基的酸性共聚单体，和c)至少一种碱性共聚单体，例如含伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯以及二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯与二甲基或二乙基硫酸酯的季铵化的产物。
按照本发明更加优选的N-取代的丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类是其中烷基含有2-12个碳原子的那些，并且更具体地是N-乙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-癸基丙烯酰胺，N-十二烷基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺类。
酸性共聚单体更具体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，衣康酸，马来酸和富马酸和马来酸或富马酸或酸酐的具有1-4个碳原子的烷基单酯。优选的碱性共聚单体是氨基乙基，丁基氨基乙基，N，N’-二甲基氨基乙基和N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯。特别使用其CTFA(第四版，1991)名称是辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物的共聚物，例如National Starch公司以商品名Amphomer或Lovocryl47出售的产品。
(3)部分或全部衍生自下面通式的聚氨基酰胺的交联并且烷基化的聚氨基酰胺类 其中R10表示衍生自饱和二羧酸、含烯属双键的单-或二羧酸脂族酸、这些酸的具有1-6个碳原子的较低级烷醇的酯的二价基团，或衍生自上述酸的任何之一与双(伯)或双(仲)胺的加成获得的基团，和Z代表双(伯)，单-或二(仲)聚亚烷基-聚胺基团并且优选表示a)以60-100mol％的比例，基团 其中x＝2和p＝2或3，或者备选地，x＝3和p＝2该基团衍生自二亚乙基三胺，衍生自三亚乙基四胺或衍生自二亚丙基三胺；b)以0-40mol％的比例，上述基团(III)，其中x＝2和p＝1和其衍生自乙二胺，或基团衍生自哌嗪 c)以0-20mol％的比例，该-NH-(CH2)6-NH-基团衍生自六亚甲基二胺，这些聚氨基胺通过二官能交联剂的加入而被交联，所述的二官能交联剂选自表卤代醇类，双环氧化合物，双酐类和二不饱和衍生物，每聚氨基酰胺的胺基团使用0.025-0.35mol的交联剂并且在丙烯酸、氯乙酸或烷磺酸内酯或其盐的作用下被烷基化。
所述的饱和羧酸优选选自具有6-10个碳原子的酸，例如己二酸，2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸，对苯二酸和含有烯属双键的酸，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸。烷基化作用中使用的烷磺酸内酯优选丙磺酸内酯或丁磺酸内酯，并且烷基化试剂的盐优选是钠或钾盐。
(4)含有下式两性离子单元的聚合物 其中R11代表可聚合的不饱和基团，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团，y和z各自代表1-3的整数，R12和R13代表氢原子，甲基，乙基或丙基，R14和R15代表氢原子或使R14和R15中的碳原子之和不超过10的烷基。
含有这种单元的聚合物也可以含有衍生自非两性离子单体的单元，例如二甲基或二乙基氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或乙烯基乙酸酯。
作为实例，可以提及甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧甲基铵(ammonio)乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，例如Sandoz以商品名DiaformerZ301出售的产品。
(5)衍生自含相应于下式的单体单元的壳聚糖的聚合物 单元(V)是以0-30％的比例存在，单元(VI)以5-50％的比例和单元(VII)以30-90％的比例存在，应理解，在这个单元F中，R16代表下式的基团 其中如果q＝0，R17，R18和R19，其可以相同或不同，各自代表氢原子，甲基，羟基，乙酰氧基或氨基，一烷基胺残基或二烷基胺残基，其任选地被一个或多个氮原子间隔开和/或任选地被一个或多个胺、羟基、羧基、烷硫基或磺基、其中烷基带有氨基的烷硫基取代，基团R17、R18和R19的至少一个在这种情况中是氢原子；或，如果q＝1，R17，R18和R19各自代表氢原子，以及由这些化合物与碱或酸形成的盐。
(6)衍生自壳聚糖N-羧烷基化的聚合物，例如N-羧甲基壳聚糖或Jan Dekker公司以商品名“Evalsan”出售的N-羧丁基壳聚糖。
(7)相应于通式(IX)的聚合物，例如，在法国专利1 400 366中所述的 其中R20表示氢原子，CH3O，CH3CH2O或苯基，R21代表氢或较低级烷基例如甲基或乙基，R22代表氢或较低级烷基例如甲基或乙基，R23代表较低级烷基(例如甲基或乙基)或相应于式-R24-N(R22)2的基团，R24表示-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-，R22具有上述含义，以及这些基团的较高级同系物并且含有最多6个碳原子。
(8)-D-X-D-X-类的两性聚合物，其选自a)通过氯乙酸或氯乙酸钠对含有至少一个下式单元的化合物的作用获得的聚合物-D-X-D-X-D- (X)其中D代表基团 和X代表符号E或E’，E或E’，其可以相同或不同，代表二价基团，其是具有直链或支链的、在主链中含有至多7个碳原子的亚烷基，其未取代或被羟基取代并且其除氧、氮和硫原子以外还可以含有1-3个芳族和/或杂环的环；所述的氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺或烯基胺基团、羟基、苄胺、氧化胺、季铵、酰胺、亚胺、醇、酯和/或尿烷基团的形式存在；b)下式的聚合物-D-X-D-X- (XI)其中D代表基团 和X代表符号E或E，和至少一次代表E’；E具有上述含义，且E’是具有直链或支链的、主链中含有至多7个碳原子的亚烷基的二价基团，其未取代或被一个或多个羟基取代和含有一个或多个氮原子，该氮原子被烷基链取代，该烷基链任选被一个氧原子间隔且必须含有一个或多个羧基官能团或一个或多个羟基官能团，并且通过与氯乙酸或氯乙酸钠反应甜菜碱化。
(9)(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，该共聚物通过与N，N-二烷基氨基烷基胺(例如N，N-二甲基氨基-丙胺)的半酰胺化作用或通过与N，N-二链烷醇胺的半酯化作用而被部分修饰。这些共聚物也可以含有其它乙烯基共聚单体例如乙烯基己内酰胺。
按照本发明可以使用的硅氧烷可以是可溶性或不溶于水的，和它们可以特别是不溶于水的聚有机硅氧烷类；它们可以是油、蜡、树脂或树胶的形式。
在Walter Noll的“Chemistry and Technology of Silicones”(1968)Academic Press中更详细定义了有机聚硅氧烷。它们可以是挥发性或非挥发性。
当它们是挥发性的，所述的硅氧烷特别可以选自那些沸点在60℃-260℃内的硅氧烷，和甚至更具体地选自(i)含有3-7和优选4-5硅原子的环状硅氧烷。这些是，例如，特别是Union Carbide以商品名“Volatile Silicone 7207”或Rhodia的“Silbione 70045 V2”销售的八甲基环四硅氧烷，UnionCarbide以商品名“Volatile Silicone 7158”或Rhodia以“Silbione70045 V5”销售的十甲基环五硅氧烷。
也可以提及二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类的环状共聚物，例如Union Carbide公司销售的“Volatile Silicone FZ3109”，其具有化学结构 (ii)含有2-9硅原子且在25℃下粘度小于或等于5×10-6m2/s的线性挥发性硅氧烷。一个实例是由Toray Silicone公司具体以商品名“SH 200”销售的十甲基四硅氧烷。属于此类的硅氧烷也描述于在Cosmetics和Toiletries，91卷，1976年1月，27-32页，Todd &Byers“Volatile Silicone Fluids for Cosmetics”中公开的文章中。
在可以提及的非挥发性硅氧烷中，特别提及的是聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、硅氧烷树胶和树脂，和用有机官能团改性的聚有机硅氧烷。
按照本发明可以使用的所述有机改性的硅氧烷是如上定义的硅氧烷，并在其结构中含有一个或多个经基于烃基连接的有机官能团。
在可以提及的有机改性的硅氧烷中是含有下述基团的聚有机硅氧烷-任选含有C6-C24烷基的聚乙烯氧基和/或聚丙烯氧基，例如产品已知有Dow Corning公司以商品名DC 1248出售的聚二甲基硅氧烷共聚醇或来自Union Carbide公司的油SilwetL722，L7500，L77和L711和由Dow Corning公司以商品名Q2 5200出售的(C12)烷基聚甲基硅氧烷共聚醇(alkylmethicone copolyol)；-取代的或未取代的胺基团，例如Genesee公司以商品名GP 4Silicone Fluid和GP 7100出售的产品，或由Dow Corning以商品名Q2 8220和Dow Corning 929或939出售的产品。被取代的胺，特别是，C1-C4氨基烷基；-硫羟基，例如Genesee以商品名“GP 72A”和“GP 71”出售的产品；-烷氧基化的基团，例如SWS Silicones以商品名“SiliconeCopolymer F-755”出售的产品和Goldschmidt公司出售的Abil Wax2428，2434和2440；-羟基化的基团，例如在法国专利申请FR-A-85/16334中所述的含有羟烷基官能团的聚有机硅氧烷；-酰氧基烷基，例如，专利US-A-4 957 732中描述的聚有机硅氧烷；-羧酸型的阴离子基团，例如，在专利EP 186 507中描述的来自Chisso Corporation公司的产品，或烷基羧基型的阳离子基团，例如Shin-Etsu公司的产品X-22-3701E；2-羟烷基磺酸酯；2-羟烷基硫代硫酸酯例如Goldschmidt公司以商品名“AbilS201”和“AbilS255”出售的产品。
-羟基酰基氨基，例如在专利申请EP 342 834中所述的聚有机硅氧烷。可以提及，例如，Dow Corning公司的产品Q2-8413。
尤其可以提及，作为植物来源的油，甜杏仁油、鳄梨油、蓖麻油、橄榄油、加州希蒙得木油、向日葵油、麦胚油、芝麻籽油、落花生油、葡萄籽油、豆油、油菜籽油、红花油、椰油、玉米油、榛实油、烛果油、棕榈油、杏仁油或beauty-leaf油；作为动物来源的油，是全氢化角鲨烯；作为矿物来源的油，是液体石蜡和液体矿脂。
所述的聚异丁烯类和聚(α-烯烃)选自所属领域公知的那些。
尤其可以提及的酯类的实例是脂肪酸酯，例如肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，棕榈酸2-乙基己酯，purcellin油(硬脂酰辛酸酯)，异壬酸异壬酯，异壬酸异硬脂酰酯和异丙基羊毛脂(isopropyllanolate)，及其混合物。
通常在本发明中使用的阴离子聚合物是含有衍生自羧酸、磺酸或磷酸的，具有500-5 000 000的重均分子量的基团的聚合物。
所述的羧基是由不饱和一元羧酸或二元羧酸单体提供的，例如符合下式的那些 其中n是0-10的整数，A代表亚甲基，任选地连接在不饱和基团的碳原子上或当n大于1时经杂原子例如氧或硫连接在相邻亚甲基上，R1代表氢原子或苯基或苄基，R2代表氢原子或较低级烷基或羧基，和R3代表氢原子、较低级烷基或-CH2-COOH、苯基或苄基。
在上式(XII)中，所述的较低级烷基优选含有1-4个碳原子并且具体代表甲基和乙基。
按照本发明优选的含羧基的阴离子聚合物是A)丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的均聚-或共聚物，并且特别是Allied Colloid公司以商品名VersicolE或K出售的产品，BASF公司的Ultrahold，Hercules公司以商品名Reten421，423或425出售的钠盐形式的丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，和多羟基羧酸的钠盐；B)丙烯酸或甲基丙烯酸与一元烯属单体例如亚乙基、苯乙烯、乙烯基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。这些共聚物任选被接枝在聚亚烷基二醇例如聚乙二醇上并且任选被交联。此类聚合物特别描述于法国专利1 222 944和德国专利申请号2 330 956中。可以特别提及的共聚物是其链含有任选N-烷基化和/或羟烷基化的丙烯酰胺单元的共聚物，例如那些特别描述于卢森堡专利申请75370和75371中的或American Cyanamid公司以商品名Quadramer出售的。还可以提及丙烯酸的共聚物和C1-C4烷基甲基丙烯酸酯的共聚物和BASF公司以商品名LuvimerMAEX出售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物；C)衍生自丁烯酸的共聚物，例如那些其链含有乙烯基乙酸酯或丙酸酯单元和任选含有其它单体例如烯丙基或甲基烯丙基酯，饱和的、直链或支链的含有长烃链(例如那些含有至少5个碳原子)的羧酸的乙烯基醚或乙烯基酯，这些聚合物可以被接枝和交联，或者备选α-或β-环状羧酸的乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基酯。此类聚合物描述于，尤其是在法国专利1 222 944，1 580 545，2 265 782，2 265 781，1 564 110和2 439 798中。属于此类的市售产品是National Starch公司出售的树脂28-29-30，26-13-14和28-13-10；D)衍生自马来酸、富马酸或衣康酸或酸酐和乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、苯乙烯基衍生物或丙烯酸及其酯的聚合物；这些聚合物可以被酯化。此类聚合物特别描述在美国专利2 047 398，2 723 248和2 102 113和英国专利839 805中，和尤其是ISP公司以商品名GantrezAN或ES出售的那些。
属于此类的聚合物是马来酸、柠康酸或衣康酸酐的共聚物和烯丙基或甲基烯丙基酯的共聚物，所述烯丙基或甲基烯丙基酯在链中任选含有丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、α-烯烃、丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯吡咯烷酮，所述的酸酐官能团被单酯化或单酰胺化。这些聚合物描述在，例如，本申请人的法国专利2 350 384和2 357 241中；E)含有羧基的聚丙烯酰胺。
含有磺基的聚合物是含有乙烯基磺基、苯乙烯磺基、萘磺基或丙烯酰胺基烷基磺基单元的聚合物。
这些聚合物可以特别选自-具有约1000-100 000分子量的聚乙烯基磺酸盐，以及具有不饱和共聚单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯的共聚物，以及丙烯酰胺或其衍生物，乙烯基醚和乙烯吡咯烷酮；-聚苯乙烯磺酸盐，具有约500 000和约100 000分子量的钠盐，分别由National Starch以商品名Flexan500和Flexan130出售。这些化合物描述在专利FR2 198 719中；-聚丙烯酰胺磺酸盐，例如在美国专利4 128 631中提及的那些和更加具体地是Henkel以商品名Cosmedia PolymerHSP 1180出售的聚丙烯酰胺乙基丙磺酸。
按照本发明，所述的阴离子聚合物优选选自丙烯酸共聚物，例如BASF公司以商品名Ultrahold Strong出售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物；衍生自丁烯酸的共聚物，例如乙烯基乙酸酯/苯甲酸乙烯基叔丁酯/丁烯酸三元共聚物和NationalStarch公司以商品名Resin 28-29-30出售的丁烯酸/乙烯基乙酸酯/新十二烷酸乙烯酯三元共聚物；衍生自马来酸、富马酸或衣康酸和乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、苯基乙烯基衍生物或丙烯酸及其酯的聚合物，例如ISP公司以商品名GantrezES 425出售的甲基乙烯基醚/单酯化的马来酸酐的共聚物，Rohm Pharma公司以商品名EudragitL出售的甲基丙烯酸的共聚物和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，BASF公司以商品名LuvimerMAEX出售的甲基丙烯酸的共聚物和丙烯酸乙酯的共聚物，BASF公司以商品名LuvisetCA66出售的乙烯基乙酸酯/丁烯酸共聚物和BASF公司以商品名AristoflexA出售的乙烯基乙酸酯/丁烯酸/聚乙二醇三元共聚物。
按照本发明，所述的阴离子聚合物也可以以胶乳或假胶乳的形式，即不溶性聚合物微粒的水分散体的形式使用。
作为按照本发明可以使用的非离子聚合物，尤其可以提及-乙烯吡咯烷酮均聚物；-乙烯吡咯烷酮和乙烯基乙酸酯的共聚物；-聚烷基噁唑啉类，例如Dow Chemical公司以商品名Peox50 000、Peox200 000和Peox500 000出售的聚乙基-噁唑啉类；-乙烯基乙酸酯均聚物，例如Hoechst公司以商品名AppretanEM出售的产品，或Rhne-Poulenc公司以商品名RhodopasA 012出售的产品；-乙烯基乙酸酯和丙烯酸酯的共聚物，例如Rhne-Poulenc以商品名RhodopasAD 310出售的产品；-乙烯基乙酸酯和乙烯的共聚物，例如Hoechst公司以商品名AppretanTV出售的产品；-乙烯基乙酸酯和马来酸酯(例如马来酸二丁酯)的共聚物，例如Hoechst公司以商品名AppretanMB Extra出售的产品；-聚乙烯和马来酸酐的共聚物；-丙烯酸烷基酯均聚物和甲基丙烯酸烷基酯均聚物，例如Matsumoto公司以商品名MicropearlRQ 750出售的产品或BASF公司以商品名LuhydranA 848 S出售的产品；-丙烯酸酯共聚物，例如，丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物，例如Rohm & Haas公司以商品名PrimalAC-261K和EudragitNE 30 D出售的产品，BASF公司以商品名Acronal601、LuhydranLR8833或8845出售的产品，和Hoechst公司以商品名AppretanN 9213或N 9212出售的产品；-丙烯腈和非离子单体的共聚物，该单体选自例如丁二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯；可以提及Nippon Zeon公司以商品名NipolLX5318出售的产品或那些Rohm & Haas公司以商品名CJ 0601 8出售的产品；-聚氨酯类，例如Rohm & Haas公司以商品名AcrysolRM 1020或AcrysolRM 2020出售的产品，和DSM Resins公司的产品UraflexXP 401 UZ和UraflexXP 402 UZ；-乙酸烷基酯和尿烷的共聚物，例如National Starch公司的产品8538-33；-聚酰胺类，例如Rhne-Poulenc公司出售的产品EstaporLO11；-未改性的或化学改性的非离子瓜耳树胶。
未改性的非离子瓜耳树胶是，例如，Unipectine公司以商品名VidogumGH 175出售的产品和Meyhall公司以商品名JaguarC出售的产品。
按照本发明可以使用的改性的非离子瓜耳胶优选用C1-C6羟烷基改性。可以提及的是，例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。
这些瓜耳树胶是所属领域是公知的并且可以制备，例如，通过相应氧化烯类化合物(例如氧化丙烯)与瓜耳树胶反应，由此得到用羟丙基改性的瓜耳胶。
任选被羟烷基改性的此类非离子瓜耳树胶可以商购，例如，Meyhall公司以商品名JaguarHP8、JaguarHP60和JaguarHP120、JaguarDC 293和JaguarHP 105出售或Aqualon公司以商品名Galactasol4H4FD2出售的产品。
非离子聚合物的烷基优选含有1-6个碳原子。
所述的还原剂可以选自硫代酸类及其盐(硫代羟基乙酸或硫代乳酸，半胱氨酸或半胱胺)，亚硫酸碱金属盐或亚硫酸碱土金属盐，还原糖类例如葡萄糖、维生素C及其衍生物、亚磺酸衍生物和膦类化合物。
术语“颗粒”包括无机颗粒和有机颗粒。无机颗粒可以由硅、钙、镁、锌、铝、钛、锆或铈氧化物、氧化物二水合物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物、硅酸盐或磷酸盐、珍珠母、云母组成，由天然金属(即碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属)组成的颗粒，其可以被涂层或未被涂层，及其合金。在金属中，优选铝、铜、银、金、铟、铁、铂、镍、钼、硅、钛、钨、锑、钯、镉、锌、锡和硒，及其合金。在上述名单中，优选金、银、钯和铂，及其合金，银和金是优选的金属。
有机颗粒可以由胶乳、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、硅氧烷、氟聚合物、聚丙烯、聚乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氟聚合物、聚乙烯类、聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、上述聚合物的共聚物和混合物、烷基纤维素、羟烷基纤维素、纤维素醚、纤维素酯、羟丙基纤维素、羟丙基葡聚糖、羟丙基甲基纤维素、乙酸纤维素、羧乙基纤维素、硫酸纤维素、葡聚糖硫酸酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮。
所述的聚苯乙烯颗粒商购自Polyscience Inc.(Warrington，PA)或Duke Scientific Corporation(Palo Alto，CA)。
这些有机颗粒可以与交联剂交联，所述交联剂例如是二乙烯基苯、戊二醛、1，4-二(丙烯酰基)哌嗪、碳二亚胺类、N-羟基琥珀酰亚胺和衍生物、二乙烯基砜、二硫代双(琥珀酰亚胺基)丙酸盐或N-琥珀酰亚胺基-3-(2-吡啶基二硫代)丙酸盐。
术语“颗粒”是指粒度在1nm-100μm，优选1nm-1000nm和甚至更优选1nm-50nm内的颗粒。术语“粒度”是指在该颗粒的两个直径相反点之间可以测量的最大尺寸。
按照本发明的颗粒可以是球形、层状或丝状，或完全随机的形状。
所述的化合物b)优选自下面结构的化合物D(A’)n’(X)(II)其中X代表(α’)m’或(CW’)m”(α’)p’；·W’，A’，-n’，m’，m”和p’分别具有与式(I)中W，A，n，m和p相同的含义，·α’是结合团，·C是将基团W’连接在活性络合元素D上的物质，D使化合物D(A’)n’(X)可以与化合物a)形成络合物，其离解常数在25℃的温度下低于10-1。
优选地，α’选自下列硫代硫酸盐(酯)；醛；环氧化物；烷氧基硅烷；硅烷醇；氮丙啶；缩醛；半缩醛；缩醛胺；半缩醛胺；噁嗪和噁唑啉；噁嗪鎓和噁唑啉鎓；乙烯基和活化的乙烯基；丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，丁烯酸和酯，肉桂酸和酯类，苯乙烯和衍生物，丁二烯，乙烯基醚类，乙烯基丙酮，马来酸酯类，乙烯基砜类，马来酰亚胺类；酮类和α-羟基酮类，α-卤代酮类；烷基、芳基或芳基烷基卤化物RX(X＝I，Br或Cl)；不饱和环(碳环或杂环)的卤化物RX氯代三嗪，氯代嘧啶，氯代喹喔啉，氯代苯并三唑；磺酰基卤化物RSO2Cl或F；(在最后三种情况中，其它离去基团X也可以是OSO3H、N(Me)3、SO2Me、OPO3H、SO2Et)；对硝基苯基酯；五氟苯基酯硅氧烷；卤代硅烷类；烷氧基硅烷类；卤代乙酸酯类；氢酸类；二氟二硝基苯；马来酰亚胺类；N-羟基琥珀酰亚胺酯；吡啶二硫；二酰亚胺酯(盐)(imidate)；异氰酸酯(盐)和异硫氰酸酯(盐)；二羟基丙酮和硫醇类。
按照本发明的组合物可以含有上述生物素化合物(a)和络合剂(b)的一种或多种，各自的含量是该美容处理组合物总重量计的0.001重量％-90重量％，优选0.01重量％-25重量％和更优选0.1重量％-20重量％。
美容可接受的介质可以由水或溶剂单独组成，或者是溶剂的混合物，或水与一种或多种美容可接受溶剂的混合物，所述美容可接受溶剂例如C1-C4较低级醇，例如乙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇；烷撑二醇类，例如丙二醇，和乙二醇醚类。
按照本发明的组合物的pH是在4-8内和优选在5-7内。
按照本发明的组合物还可以含有添加剂，例如天然或合成的、阴离子、两性、两性离子、非离子的或阳离子的、缔合的或非缔合的聚合增稠剂、非聚合增稠剂(例如酸或电解质)、阴离子、非离子或两性表面活性剂、珠光剂、遮光剂、香料、着色剂、无机或有机颗粒、防腐剂和pH稳定剂。
所属领域普通技术人员注意选择任选的添加剂及其量，使得它们对所述的处理组合物的性质没有有害影响。
这些添加剂在按照本发明的组合物中是以占该组合物总重量的0-20重量％的量存在。
这些组合物可以是或多或少粘稠的溶液、霜剂、流体凝胶、棒剂或摩丝的形式。它们可以包装为气溶胶形式。
本发明的一个方面是一组用于处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法。
这些方法包括将至少一种化合物a)和/或至少一种化合物b)接枝到角蛋白纤维上。
按照本发明的第一种方法包括在角蛋白物质上接枝化合物a)其中T代表BW(α)p。
按照本发明的第二种方法包括在角蛋白物质上接枝化合物b)其中X＝(CW’)m”(α’)p’。
按照本发明的第三种方法包括在角蛋白物质上接枝化合物a)其中T＝α。
按照本发明的第四种方法包括在角蛋白物质上接枝化合物b)其中X＝(α’)m’。
按照本发明的第五种方法包括在角蛋白物质上接枝化合物a)其中T代表α且随后，在第二阶段中，使用化合物b)其中X代表(CW’)m”。
按照本发明的第六方法包括在角蛋白物质上在第一阶段中接枝化合物b)其中X＝(α’)m’和随后，在第二阶段中，使用化合物a)其中T代表BW。
按照本发明的第七种方法包括在角蛋白物质上，在第一阶段，接枝化合物b)其中X＝(CW’)m”(α’)p’和随后，在第二阶段，使用化合物a)其中T代表BW。
按照本发明的第八种方法包括在角蛋白物质上，在第一阶段中，接枝化合物a)其中T代表BW(α)p和随后，在第二阶段，使用化合物b)其中X代表(CW’)m”。
按照本发明的第九种方法包括在角蛋白物质上，在第一阶段中，接枝化合物a)其中T代表α和随后，在第二阶段，使用化合物b)其中X代表(CW’)m”(α’)p’。
按照本发明的第十种方法包括在角蛋白物质上，在第一阶段，接枝化合物b)其中X代表(CW’)m”(α’)p’和随后，在第二阶段中，使用化合物a)其中T代表α。
按照本发明的第十一种方法包括在角蛋白物质上，在第一阶段中，接枝化合物a)其中T代表BW(α)p和随后，在第二阶段中，使用化合物b)其中X代表(CW’)m”(α’)p’。
按照本发明的第十二种方法包括在角蛋白物质上，在第一阶段中，接枝化合物b)其中X代表(CW’)m”(α’)p’和随后，在第二阶段中，使用化合物a)其中T＝BW(α)p。
按照本发明的第十三种方法包括在角蛋白物质上，在第一阶段中，接枝化合物b)其中X代表(α’)m’和随后，在第二阶段中，使用化合物a)其中T代表BW(α)p。
按照本发明的第十四种方法包括在角蛋白物质上，在第一阶段中，接枝化合物a)其中T代表BW(α)p和随后，在第二阶段中，使用化合物b)其中X代表(α’)m’。
按照本发明的第十五种方法包括在角蛋白物质上，在第一阶段中，接枝化合物b)其中X代表(α’)m’和随后，在第二阶段中，使用化合物a)其中T代表α。
按照本发明的第十六方法包括在角蛋白物质上，在第一阶段中，接枝化合物a)其中T代表α和随后，在第二阶段中，使用化合物b)其中X代表(α’)m’。
对于上述所有方法任选地，可以在一个或多个附加步骤中引入一种或多种化合物a)或b)。由此可以形成多层沉积物并交联。
在后面这些方法中，也可以包括D类的化合物(抗生物素蛋白，链霉抗生物素蛋白等)。
本发明的另一主题包括多隔间试剂盒，该试剂盒包含至少一个含化合物a)的隔间和至少一个含化合物b)的隔间。
按照本发明的第一种试剂盒，在第一隔间中包含化合物a)其中T代表α，并且在第二隔间中包含化合物b)其中X代表(α’)m’或(CW’)m”或(CW’)m”(α’)p’。
按照本发明的第二种试剂盒，在第一隔间中包含化合物b)其中X代表(α’)m’，并且在第二隔间中包含化合物a)其中T代表BW(α)p或BW。
按照本发明的另一种试剂盒，在第一隔间中包含化合物a)其中T代表BW，并且在第二隔间中包含化合物b)其中X＝(CW’)m”(α’)p’。
按照本发明的另一种试剂盒，在第一隔间中包含化合物b)其中X代表(CW’)m”，并且在第二隔间中包含化合物a)其中T＝BW(α)p。
按照本发明的另一种试剂盒中，在第一隔间中包含化合物b)其中X代表(CW’)m”(α’)p’，并且在第二隔间中包含化合物a)其中T＝BW(α)p。
如果希望形成多层沉积物的话，含有3、4、5或6个隔间的试剂盒也可以考虑。
本发明所需要的组分也可以引入到现存的毛发处理制剂中。
按照本发明的毛发处理方法可以包含一个由美容处理组成的预备步骤，所述美容处理选自由长效毛发改形用的还原剂或氧化剂、氧化染色、漂白、洗发或定型组合物形成的组合。
然而，下述实施例是意图举例说明本发明而不是实质上限定本发明。
为此，将TFP-PEO-生物素用作可接枝在毛发表面上的生物素，TFP-PEO-生物素是N-{3-[2-(2-{3-[5-(2-氧代六氢噻吩并[3，4-d]咪唑并-4-基)戊酰基氨基]丙氧基}乙氧基)乙氧基]丙基)琥珀酰胺酸2，3，5，6-四氟苯基酯(Pierce，Ref.21219)。实施例1香波-含有抗生物素蛋白-酶络合物的组合物的残留性使用TFP-PEO-生物素将生物素接枝在毛发表面上在本实施例中，将TFP-PEO-生物素接枝在毛发上，随后将所述的抗生物素蛋白-过氧化物酶络合物与生物素连接。
该TFP-PEO-生物素与毛发表面的胺类化合物反应。
对于每个样本，从一绺清洗过的天然毛发取5根毛发(即约10mg)并且置于硅烷化过的玻璃瓶中。
在磷酸盐缓冲液(pH7.2)中制备浓度为1mg/ml的TFP-PEO-生物素溶液。将1ml的这种溶液与样本接触。对于对照样本，将1ml的磷酸盐缓冲液(pH7.2)与毛发接触。将该混合物在室温下搅拌2小时。
用水漂洗3次(用3×2ml的蒸馏水，用涡旋搅拌1min)。抗生物素蛋白-过氧化物酶络合物在毛发表面上的吸附和残留此后在磷酸盐缓冲液(pH7.2)中制备浓度为50μg/ml的抗生物素蛋白-过氧化物酶溶液(Sigma，Ref.A 3151)。在室温下将该毛发在1ml的这种溶液中保温1小时。
进行若干步的漂洗用1ml的香波溶液漂洗3次用1ml的蒸馏水漂洗3次随后加入1ml的过氧化物酶底物的溶液(Sigma，Ref.A 3219)。这种底物在溶液中是无色的，在与过氧化物酶反应之后转化为有色(黄色)底物。这种底物强烈吸收UV光(405nm)，并由此可检测到连接在毛发上的过氧化物酶的存在。
令试剂反应5分钟，随后用1ml的1％ SDS(十二烷基硫酸钠)溶液中止该反应。
取200μl各样本的上清液且在稀释后置于96孔平板的孔内。在405nm下进行分光光度读数。结果由用按照本发明的组合物处理的毛发获得的溶液的平均光密度是1.16。
由对照毛发获得的溶液的平均光密度是0.65。
这些结果证明，TFP-PEO-生物素，其共价接枝在毛发上并且是耐洗发的，与不用生物素的毛发相比提高了抗生物素蛋白-过氧化物酶络合物的残留性。实施例2香波-有色胶乳珠的残留性在本实施例中，该TFP-PEO-生物素接枝在毛发上，并且用抗生物素蛋白预涂层的胶乳珠连接于该生物素上。
按照上述方案将该TFP-PEO-生物素接枝在毛发上。抗生物素蛋白衍生化的胶乳珠的制备将200μl的蓝色聚苯乙烯珠(Merck)在水中的悬浮液置于Eppendorf管中。加入1ml的磷酸盐缓冲液(pH7.2)，通过涡旋搅拌该混悬液1分钟并且离心(13 200rpm，10分钟)，和弃去上清液。重复两次这种洗涤操作。
向胶乳珠沉淀中加入1ml浓度为1mg/ml的在磷酸盐缓冲液(pH7.2)中的抗生物素蛋白溶液。超声该溶液并随后在室温下搅拌1小时。将该胶乳珠在13 200rpm(转数/分钟)下离心10分钟，弃去上清液，随后用1ml的上述磷酸盐缓冲液洗涤该沉淀6次。将沉淀悬浮在1ml的相同缓冲液中并保存于4℃。胶乳珠在毛发上的吸附500μl的用500μl的磷酸盐缓冲液(pH7.2)稀释的胶乳珠混悬液加入到每个样本中处理样本和对照样本。
在室温下保温1小时同时搅拌，按照下面方案漂洗该毛发用1ml的香波溶液漂洗3次用1ml的蒸馏水漂洗3次。
通过扫描电子显微镜观察毛发样本。
得到的结果(参见SEM照片)证明，与未处理毛发相比，用TFP-PEO-生物素处理的毛发在洗发后表面具有高浓度的珠粒。由此证实相对于洗涤来说的残留性。另一方面，在对照毛发上没有目测到胶乳珠。
权利要求
1.化妆品组合物含有一种生物素化合物a)和一种在25℃的温度下能够与生物素化合物形成具有离解常数小于或等于10-1的络合物的络合剂b)，该生物素化合物连接于结合团α和/或该络合剂连接于结合团α’，基团α和α’能够共价相连于毛发，并且该生物素化合物和/或该络合剂带有至少一个具有美容活性的基团。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于化合物a)选自式(I)的化合物 ·A代表含有1-100个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的二价基团，可以被一个或多个杂原子间隔并任选被一个或多个选自羟基、氨基、卤素、芳基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基、羧基、烷氧基羰基和烷氧基的基团取代，·T代表基团α或基团BW(α)p，·W是具有美容活性的基团和B是将基团W连接在基于生物素的骨架上的物质，·α代能够共价连接于毛发的结合团，·n代表0或1，·m代表1-100的数，·p代表0-100数。
3.按照权利要求2的组合物，其特征在于B代表胺、亚胺、酰胺、酯、二硫化物、硫代酸酯、尿烷、脲、醚、硫醚、偶氮、次甲基或环氧基团、芳族或杂环基团或二烷基聚硅氧烷基团。
4.按照权利要求2或3的组合物，其特征在于W衍生自UV防晒分子、润湿或润肤分子、调理剂、抗静电剂、止汗剂、香料、还原分子、氧化分子、抗菌剂、去头屑剂、其上任选吸附有一种或多种聚合物的无机或有机颗粒、其上任选吸附有有机或无机颗粒的阴离子或非离子、两性或阳离子的成膜剂。
5.按照权利要求2-4任一项的组合物，其特征在于，在化合物a)中，所述的结合团α选自下列基团硫代硫酸盐(或酯)；醛；环氧化物；烷氧基硅烷；硅烷醇；氮丙啶；缩醛；半缩醛；缩醛胺；半缩醛胺；嗪和噁唑啉；噁嗪鎓和噁唑啉鎓；乙烯基和活化乙烯基；丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，巴豆酸和酯，肉桂酸和酯，苯乙烯和衍生物，丁二烯，乙烯基醚，乙烯基丙酮，马来酸酯，乙烯基砜，马来酰亚胺；酮和α-羟基酮，α-卤代酮；烷基，芳基或芳烷基卤化物RX(X＝I，Br或Cl)；不饱和环(碳环或杂环)RX的卤化物氯代三嗪，氯代嘧啶，氯代喹喔啉，氯代苯并三唑；磺酰卤RSO2Cl或F；(在后面三种情况中，其他离去基团X也可以是OSO3H，N(Me)3，SO2Me，OPO3H，SO2Et)；对硝基苯酯；硅氧烷；卤代硅烷；烷氧基硅烷；卤代乙酸酯；氢酸；二氟二硝基苯。
6.按照权利要求1的组合物，其特征在于化合物b)选自式(II)的化合物D(A’)n’(X) (II)其中·D是这样的，即使得化合物D(A’)n’(X)可以与所述化合物a)形成一种络合物，其离解常数在25℃的温度下小于10-1，·X代表(α’)m’或(CW’)m”(α’)p’；·W’，A’，n’，m’，m”和p’分别具有与式(I)中W，A，n，m和p相同的可能含义，并且C是将基团W连接于活性络合元素D上的物质，·α’代表能够共价结合毛发的结合团。
7.按照权利要求6的化妆品组合物，其特征在于，在化合物II中，所述结合团α’选自下列基团硫代硫酸盐(酯)；醛；环氧化物；烷氧基硅烷；硅烷醇；氮丙啶；缩醛；半缩醛；缩醛胺；半缩醛胺；噁嗪和噁唑啉；噁嗪鎓和噁唑啉鎓；乙烯基和活化的乙烯基；丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，丁烯酸和酯，肉桂酸和酯类，苯乙烯和衍生物，丁二烯，乙烯基醚类，乙烯基丙酮，马来酸酯类，乙烯基砜类，马来酰亚胺类；酮类和α-羟基酮类，α-卤代酮类；烷基、芳基或芳基烷基卤化物RX(X＝I，Br或Cl)；不饱和环(碳环或杂环)的卤化物RX氯代三嗪，氯代嘧啶，氯代喹喔啉，氯代苯并三唑；磺酰基卤化物RSO2Cl或F；(在最后三种情况中，其它离去基团X也可以是OSO3H、N(Me)3、SO2Me、OPO3H、SO2Et)；对硝基苯基酯；五氟苯基酯硅氧烷；卤代硅烷类；烷氧基硅烷类；卤代乙酸酯类；氢酸类；二氟二硝基苯；马来酰亚胺类；N-羟基琥珀酰亚胺酯；吡啶二硫；二酰亚胺酯(盐)；异氰酸酯(盐)和异硫氰酸酯(盐)；二羟基丙酮和硫醇类。
8.按照权利要求1-5任一项的化妆品组合物，其特征在于所述生物素化合物带有至少一个能够共价连接于毛发的结合团α，该结合团α选自硫代硫酸盐(或酯)；醛；环氧化物；烷氧基硅烷；硅烷醇；氮丙啶；缩醛；半缩醛；缩醛胺；半缩醛胺；嗪和噁唑啉；噁嗪鎓和噁唑啉鎓；乙烯基和活化乙烯基；丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，巴豆酸和酯，肉桂酸和酯，苯乙烯和衍生物，丁二烯，乙烯基醚，乙烯基丙酮，马来酸酯，乙烯基砜，马来酰亚胺；酮和α-羟基酮，α-卤代酮；烷基，芳基或芳烷基卤化物RX(X＝I，Br或Cl)；不饱和环(碳环或杂环)RX的卤化物氯代三嗪，氯代嘧啶，氯代喹喔啉，氯代苯并三唑；磺酰卤RSO2Cl或F；(在后面三种情况中，其他离去基团X也可以是OSO3H，N(Me)3，SO2Me，OPO3H，SO2Et)；对硝基苯酯；硅氧烷；卤代硅烷；烷氧基硅烷；卤代乙酸酯；氢酸；二氟二硝基苯。
9.按照权利要求8的化妆品组合物，其特征在于它含有至少一种式(I)的化合物a)同时T代表α。
10.按照权利要求1-5任一项的化妆品组合物，其特征在于它含有至少一种带有至少一个能够与毛发共价连接的结合团α的生物素化合物，和所述生物素化合物还带有至少一个具有美容活性的基团。
11.按照权利要求10的化妆品组合物，其特征在于它含有至少一种式(I)的化合物a)同时T代表BW(α)p。
12.按照权利要求1、6和7任一项的化妆品组合物，其特征在于它含有至少一种络合所述生物素化合物(改性的或未改性的生物素)的试剂，该试剂带有至少一个能够共价连接于毛发的结合团α’。
13.按照权利要求12的化妆品组合物，其特征在于它含有至少一种式(II)的化合物b)同时X代表(α’)m’。
14.按照权利要求1、6和7任一项的化妆品组合物，其特征在于它含有至少一种络合所述生物素化合物(改性的或未改性的生物素)的试剂，该试剂带有至少一个能够共价连接于毛发的结合团α’，和该络合剂还带有至少一个具有美容活性的基团。
15.按照权利要求14的化妆品组合物，其特征在于它含有至少一种式(II)的化合物b)同时X代表(CW’)m”(α’)p’。
16.按照权利要求1-15任一项的组合物，其特征在于它是或多或少粘稠的含水、醇性和水一醇的溶液、霜剂、流体凝胶、棒剂或摩丝的形式，任选被包装为气溶胶形式。
17.用于处理角蛋白物质的美容方法，其特征在于如在权利要求1种定义的至少一种化合物a)和/或至少一种化合物b)是接枝在所述角蛋白物质上。
18.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求2-5任一项的化合物a)，其中T代表BW(α)p。
19.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求6和7之一的化合物b)，其中X＝(CW’)m”(α’)p’。
20.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含向角蛋白物质上接枝按照权利要求2和5之一的化合物a)，其中T＝α。
21.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求6和7之一的化合物b)，其中X＝(α’)m’。
22.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求2和5之一的化合物a)，其中T代表α，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求6和7之一的化合物b)其中X代表(CW’)m”。
23.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含在第一阶段中向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求6和7之一的化合物b)，其中X＝(α’)m’，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求2和5之一的化合物a)其中T代表BW。
24.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含在第一阶段中向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求6和7之一的化合物b)，其中X＝(CW’)m”(α’)p’，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求2和5之一的化合物a)其中T代表BW。
25.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含在第一阶段中向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求2和5之一的化合物a)，其中T代表BW(α)p，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求6和7之一的化合物b)其中X代表(CW’)m”。
26.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含在第一阶段中向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求2和5之一的化合物a)，其中T代表α，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求6和7之一的化合物b)其中X代表(CW’)m”(α’)p’。
27.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含在第一阶段中向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求6和7之一的化合物b)，其中X代表(CW’)m”(α’)p’，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求2和5之一的化合物a)其中T代表α。
28.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含在第一阶段中向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求2和5之一的化合物a)，其中T代表BW(α)p，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求6和7之一的化合物b)其中X代表(CW’)m”(α’)p’。
29.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含在第一阶段中向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求6和7之一的化合物b)，其中X代表(CW’)m”(α’)p’，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求2和5之一的化合物a)其中T＝BW(α)p。
30.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含在第一阶段中向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求6和7之一的化合物b)，其中X代表(α’)m’，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求2和5之一的化合物a)其中T代表BW(α)p。
31.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含在第一阶段中向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求2和5之一的化合物a)，其中T代表BW(α)p，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求6和7之一的化合物b)其中X代表(α’)m’。
32.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含在第一阶段中向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求6和7之一的化合物b)，其中X代表(α’)m’，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求2和5之一的化合物a)其中T代表α。
33.按照权利要求17，处理角蛋白物质，和特别是毛发的美容方法，其包含在第一阶段中向所述角蛋白物质上接枝按照权利要求2和5之一的化合物a)，其中T代表α，和随后，在第二阶段中，使用按照权利要求6和7之一的化合物b)其中X代表(α’)m’。
34.按照权利要求17-33任一项的处理角蛋白物质的美容方法，其特征在于在一个或多个附加步骤中使用一种或多种按照权利要求2和5的化合物a)或按照权利要求6和7的化合物b)或按照权利要求6的D类化合物。
35.美容处理角蛋白物质的试剂盒，其特征在于它含有至少一个含化合物a)的隔间和至少一个含化合物b)的隔间，a)和b)如在权利要求1中所定义。
36.按照权利要求35的处理角蛋白物质的试剂盒，其特征在于它在第一隔间中含有按照权利要求2和5之一的化合物a)其中T代表α，和在第二隔间中含有按照权利要求6和7之一的化合物b)其中X代表(α’)m’或(CW’)m”或(CW’)m”(α’)p’。
37.按照权利要求35的处理角蛋白物质的试剂盒，其特征在于它在第一隔间中含有按照权利要求6和7之一的化合物b)其中X代表(α’)m’，和在第二隔间中含有按照权利要求2-5任一项的化合物a)其中T代表BW(α)p或BW。
38.按照权利要求35的处理角蛋白物质的试剂盒，其特征在于它在第一隔间中含有按照权利要求2和5之一的化合物a)其中T代表BW，和在第二隔间中含有按照权利要求6和7之一的化合物b)其中X＝(CW’)m”(α’)p’。
39.按照权利要求35的处理角蛋白物质的试剂盒，其特征在于它在第一隔间中含有按照权利要求6和7之一的化合物b)其中X代表(CW’)m”，和在第二隔间中含有按照权利要求2和5之一的化合物a)其中T＝BW(α)p。
40.按照权利要求35的处理角蛋白物质的试剂盒，其特征在于它在第一隔间中含有按照权利要求6和7之一的化合物b)其中X代表(CW’)m”(α’)p’，和在第二隔间中含有按照权利要求2和5之一的化合物a)其中T＝BW(α)p。
41.按照权利要求35-40任一项的处理角蛋白物质的试剂盒，其特征在于它包含3、4、5或6个隔间。
42.处理角蛋白物质的方法，其特征在于它包含一个预备步骤，该预备步骤由选白涂敷长效改形毛发的还原剂或氧化剂、氧化染色、漂白、洗发或涂敷一种定型组合物的美容处理组成，和随后涂敷足够量的如在权利要求1-16任一项所定义的化妆品组合物。
全文摘要
本发明涉及化妆品组合物，其包含生物素化合物和/或络合剂，一种和/或另一种带有至少一个能够共价连接于毛发的反应性化学官能团，至少一种共价连接于这两种化合物中的一种，或与两者相连的化妆品活性剂。本发明还涉及一种基于这些组合物的毛发处理方法，其用于在纤维上产生提供新的美容性质的物质的沉积物。
文档编号A61K8/04GK1451370SQ03122528
公开日2003年10月29日 申请日期2003年4月18日 优先权日2002年4月19日
发明者加潘·维克, 奥德·利沃·赖尔, 布鲁诺·贝尔纳 申请人:欧莱雅