(半)相互侵入网眼结构水凝胶及其制造方法

专利名称：(半)相互侵入网眼结构水凝胶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种含有大量水且机械强度优良的半相互侵入网眼结构水凝胶或相互侵入网眼结构水凝胶及其制造方法。
背景技术：
高分子凝胶具有低摩擦特性、物质透过性和相对于外界刺激具有能动的类似生物的运动特性等，单独的固体和液体所不具有的意义深远的性质。然而，目前的现状是，凝胶虽然具有这些特征，但是当其应用于日常生活、医疗、工业等领域时，除了如聚乙烯醇(PVA)凝胶和聚-2-甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)凝胶等一部分凝胶以外，大部分都缺乏机械强度而较脆。如果可以有具有较高强度的凝胶(特别是水凝胶)，以及理解其原理从而可以自由地调整机械强度的话，无论是用于生活用品还是工业上，能够期待其可以使得在具有凝胶的物质透过性的人工血管和具有低摩擦表面的凝胶的人工关节软骨方面的应用、以及实用等级的高功能性生物材料的开发成为可能，使高分子凝胶的利用价值得到飞跃的提高。

发明内容
本发明的目的在于提供一种机械强度优良的水凝胶，其具有在含有大量水的情况下也可以维持形状的凝胶的特征。
本发明的(1)涉及一种半相互侵入网眼结构水凝胶或相互侵入网眼结构水凝胶，其是在通过第一单体成分的聚合交联所形成的网眼结构中，引入第二单体成分，通过在第二单体成分聚合时交联而得到的，其特征在于，第一单体成分的10摩尔％以上为带电荷的不饱和单体，第二单体成分的60摩尔％以上为电中性的不饱和单体，
第一单体成分量第二单体成分量以摩尔比计为1∶2～1∶100，而且在第二单体成分聚合交联时，将其交联度设定为小于第一单体成分聚合交联时的交联度。
本发明的(2)在前述发明(1)的水凝胶的基础上，其中带电荷的不饱和单体为具有酸性基团和/或碱性基团的不饱和单体。
本发明的(3)在前述发明(2)的水凝胶的基础上，其中酸性基团选自由羧基、磷酸基和磺酸基组成的物质组。
本发明的(4)在前述发明(3)的水凝胶的基础上，其中具有酸性基团的不饱和单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐。
本发明的(5)在前述发明(1)～(4)中任一项的水凝胶的基础上，其中电中性的不饱和单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、含氟不饱和单体(例如丙烯酸三氟乙酯)、丙烯酸羟乙酯或乙酸乙烯酯。
本发明的(6)在前述发明(1)～(5)中任一项的水凝胶的基础上，其中该水凝胶还进一步含有金属离子，且第一单体成分和第二单体成分的至少一部分是能够与该金属离子形成螯合物的基团。
本发明的(7)在前述发明(1)～(6)中任一项的水凝胶的基础上，其中基于第一单体成分的网眼结构的交联度为0.1～50mol％，基于第二单体成分的网眼结构的交联度为0.001～20mol％。
本发明的(8)在前述发明(1)～(7)中任一项的水凝胶的基础上，其含水量在10％以上。
本发明的(9)在前述发明(1)～(8)中任一项的水凝胶的基础上，其压缩断裂应力为1～100MPa。
本发明的(10)在前述发明(1)～(9)中任一项的水凝胶的基础上，其拉伸断裂应力为0.1～100MPa。
本发明的(11)在前述发明(1)～(10)中任一项的水凝胶的基础上，其具有应力分散性。
本发明的(12)在前述发明(1)～(11)中任一项的水凝胶的基础上，其收缩度为20～95％。
本发明的(13)为使用前述发明(1)～(12)中任一项的水凝胶的物品。
本发明的(14)在前述发明(13)的水凝胶的基础上，其中这些物品选自纸尿布、卫生用品、除放剂、土木材料、建筑材料、通信材料、土壤改性剂、隐形眼镜、眼内透镜、中空纤维、人工软骨、人工内脏、燃料电池用材料、电池隔膜、抗冲击材料以及弹性垫。
本发明的(15)涉及一种半相互侵入网眼结构水凝胶或相互侵入网眼结构水凝胶(其中该水凝胶中第一单体成分量第二单体成分量以摩尔比计为1∶2～1∶100)的制造方法，其含有下述的工序通过第一单体成分(其中该成分的10摩尔％以上为带电荷的不饱和单体)聚合交联而形成第一网眼结构的工序；在第一网眼结构中引入第二单体成分(其中该成分的60摩尔％以上为电中性的不饱和单体)后，通过聚合第二单体成分，在第一网眼结构中形成聚合物的工序，或者根据情况通过进一步的交联，在第一网眼结构中形成第二网眼结构(其中，当第二单体成分聚合交联时，将其交联度设定为小于第一单体成分聚合交联时的交联度)。
本发明的(16)在前述发明(15)的制造方法的基础上，其中带电荷的不饱和单体为具有酸性基团和/或碱性基团的不饱和单体。
本发明的(17)在前述发明(16)的制造方法的基础上，其中酸性基团选自由羧基、磷酸基和磺酸基组成的物质组。
本发明的(18)在前述发明(17)的制造方法的基础上，其中具有酸性基团的不饱和单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐。
本发明的(19)在前述发明(15)～(18)中任一项的制造方法的基础上，其中电中性的不饱和单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、含氟不饱和单体(例如丙烯酸三氟乙酯)、丙烯酸羟乙酯或乙酸乙烯酯。
本发明的(20)在前述发明(15)～(19)中任一项的制造方法的基础上，其中该水凝胶还进一步含有金属离子，且第一单体成分和第二单体成分的至少一部分是能够与该金属离子形成螯合物的基团。
本发明的(21)在前述发明(15)～(20)中任一项的制造方法的基础上，其中基于第一单体成分的网眼结构的交联度为0.1～50mol％，基于第二单体成分的网眼结构的交联度为0.001～20mol％。
本发明的(22)在前述发明(15)～(21)中任一项的制造方法的基础上，其含水量在10％以上。
本发明的(23)在前述发明(15)～(22)中任一项的制造方法的基础上，其压缩断裂应力为1～100MPa。
本发明的(24)在前述发明(15)～(23)中任一项的制造方法的基础上，其拉伸断裂应力为0.1～100MPa。
本发明的(25)在前述发明(15)～(24)中任一项的制造方法的基础上，其具有应力分散性。
本发明的(26)在前述发明(15)～(25)中任一项的制造方法的基础上，其收缩度为20～95％。
附图简述

图1为第一单体成分聚合交联形成的网眼结构(第一网眼结构)和第二单体成分聚合交联形成的网眼结构(第二网眼结构)之间互相通过网眼物理地缠绕在一起的相互侵入网眼结构水凝胶。{双重网型凝胶(DN凝胶)}。另外，图中A为第一网眼结构，B为第二网眼结构，1和2表示交联点。
图2为第一网眼结构与第二单体成分聚合形成的直链状聚合物之间互相通过网眼物理地缠绕在一起的半相互侵入网眼结构水凝胶(DN凝胶)。另外，图中C为第一网眼结构，D为直链状聚合物，3表示交联点。
图3为1PAMPS 4-XPAAm0.1 DN凝胶的压缩断裂应力和断裂形变，表示构成第二网眼结构的单体的浓度依赖性。另外，横轴的第二单体浓度表示聚合时使用的第二单体浓度，相当于“1PAMPS4-XPAAm0.1”的X。
图4为1PAMPS 4-1PAAmX DN凝胶的压缩断裂应力，表示第二网眼结构中的交联度依赖性。
图5表示的是为了拍摄使凝胶发生应力形变时光弹性图像照片的实验系统。另外，在图中，4表示光源，5表示起偏器，6和8表示1/4板，7表示样本，9表示分析器，10表示CCD相机，11表示计算机。
图6为发生应力形变时，表示各种凝胶的应力扩散状态的光弹性图像，(a)为1PAMPS 4-1 PAAm0.1 DN凝胶，(b)为1PAMPS4-1PAAm2 DN凝胶。
图7为使1PAMPS 4-1 PAAm X DN凝胶(X＝0，0.1，0.5，1.0，2.0mol％)发行应力形变时，标准力(Normalized Power)(纵轴)和形变(％)之间的关系。另外，在图中，“□”表示X＝0mol％的情况，“×”表示X＝0.1mol％的情况，“”表示X＝0.5mol％的情况，“◇”表示X＝1.0mol％的情况，“○”表示X＝2.0mol％的情况。
图8为使1PAMPS 4-1 PAAm X DN凝胶(X＝0，0.1，0.5，1.2mol％)发生应力形变时，标准力(纵轴)和交联度(mol％)之间的关系。另外，在图中，“□”表示形变为6.670％的情况，“”表示形变为13.33％的情况，“◇”表示形变为20.00％的情况，“○”表示形变为26.67％的情况。
图9为使AAm浓度不同的1PAMPS 4-X PAAm 0.1 DN凝胶发生应力形变时，强度(纵轴)和形变(％)之间的关系。另外，在图中，“☆”表示X＝0.5M的情况，“×”表示X＝1M的情况，“”表示X＝2M的情况，“◇”表示X＝3M的情况，“□”表示X＝5M的情况。
具体实施例方式
首先对本说明书中记载的用语的定义进行说明。
“相互侵入网眼结构水凝胶”是指，在作为基体的网眼结构中，其它网眼结构在整个凝胶中均匀地缠绕，结果在凝胶内形成多数网眼结构的这种凝胶。这种凝胶例如如图1所示，是由具有多数交联点1的第一网眼结构A和具有多数交联点2的第二网眼结构B构成的，这些第一网眼结构A和第二网眼结构B之间互相通过网眼物理地缠绕在一起。
“半相互侵入网眼结构水凝胶”是指，在作为基体的网眼结构中，直链状聚合物在整个凝胶中均匀地缠绕，结果在凝胶内形成多数网眼结构的这种凝胶。这种凝胶例如如图2所示，是由具有多数交联点3的第一网眼结构C和直链状聚合物D构成的，这些第一网眼结构C和直链状聚合物D之间互相通过网眼物理地缠绕在一起。
另外，在图1和图2中，第一网眼结构A和C画得比第二网眼结构B和直链状聚合物D更大，这是为了方便将其改变大小而画出的。此外，“相互侵入网眼结构水凝胶”和“半相互侵入网眼结构水凝胶”不是仅为双重网型的，在概念上也包含具有三重和四重以上网眼结构的凝胶。
“交联度”是指相对于单体的加料摩尔浓度的交联剂的摩尔浓度的比值，以百分数的形式表示。另外，实际上，有时还存在少量与聚合无关的单体和与交联无关的交联剂，这时在本说明书中的凝胶的交联度如前所示。
“含水量”是指通过以下的式子求出的值含水量＝水的重量/(水的重量+干燥凝胶的重量)×100(％)另外，在本说明中所述的“水凝胶”是指以水为溶剂的凝胶，其中也可以含有不会产生影响的量的水可溶性溶剂(例如乙醇)等。
“压缩断裂应力”是通过(压缩断裂时的力/原来的截面积)的式子求出的，此外，“压缩断裂形变”是通过(原来的长度-压缩断裂时的长度)/原来的长度×100％的式子求出的。其可以通过以下的方法A来进行测定。
测定方法A将凝胶切割为直径9mm、厚5mm的圆盘状，将前述凝胶夹在2片平板之间，使用TENSILON(商标)拉伸试验机(ORIENTEC公司制造型号RTC-1310A)使其压缩测定压缩断裂应力。压缩速度为10％/分钟。
“拉伸断裂应力”是通过(拉伸断裂时的力/原来的截面积)的式子求出的，此外，“拉伸断裂形变”是通过(拉伸断裂时的长度-原来的长度)/原来的长度×100％的式子求出的。其可以通过以下的方法B来进行测定。
测定方法B将凝胶切割为长5cm、宽5mm、厚3mm的短条状，使用专用冶具(卡盘)夹住凝胶的两末端，使用TENSILON(商标)拉伸试验机(ORIENTEC公司制造型号1310A)进行试验，把在断裂时的应力作为拉伸断裂应力σ。拉伸速度为10％/分钟。
“溶胀度”是指通过以下的式子求得的值溶胀度＝溶胀的凝胶的重量(Ww)/干燥凝胶的重量(WD)“收缩度”是指相对于在纯水中平衡溶胀的凝胶的重量，在盐水中平衡溶胀的凝胶的重量与之的比值，以百分数的形式表示，通过以下的方法C进行测定。
测定方法C将凝胶切割成2×2×2cm3的大小，在20℃下放入500ml的蒸馏水中，在1天内使其平衡溶胀。平衡溶胀后，从水中取出，用天平称重。该凝胶进一步在20℃下放入500ml 0.1mol/l的氯化钠水溶液中，浸渍1天，使其平衡溶胀后取出，称量其重量。
“水不溶性单体”是指在常温常压下，当将其1g投入到100ml水中时的溶解量为0.1g以下的单体。此外，“水不溶性单体”是在常温常压下超过前述值的单体。
然后对本发明的水凝胶进行说明。本发明的第一特征在于，其第一单体成分的10摩尔％以上为带电荷的不饱和单体，第二单体成分的60摩尔％以上为电中性的不饱和单体。即通过采用这种结构，可以在第一网眼结构{通过第一单体成分聚合交联形成的，存在一定量以上的含有电荷的基团(例如羧基)的网眼结构}中，引入大量电中性的不饱和基团。也就是说，使用单体的种类和量以及使用顺序是非常重要的。
其中，作为带电荷的不饱和单体，合适的是具有酸性基团(例如羧基、磷酸基和磺酸基)和碱性基团(例如氨基)的不饱和单体，可以列举的是例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐。
此外，作为电中性的不饱和单体，可以列举的是例如丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、含氟不饱和单体(例如丙烯酸三氟乙酯)、丙烯酸羟乙酯或乙酸乙烯酯。
第一单体成分中的带电荷不饱和单体的量相对于第一单体成分为10摩尔％以上，合适的是100摩尔％。此外，第二单体成分中的不带电荷的不饱和单体的量相对于第二单体成分为10摩尔％以上，合适的是100摩尔％。
进一步的，本发明的第二特征为水凝胶中第一单体成分量第二单体成分量以摩尔比计为1∶2～1∶100(合适的是1∶3～1∶50，更合适的是1∶3～1∶30)。通过采用这种结构，可以付与凝胶在目前其所不具有的机械强度等特性。通过第一单体成分的聚合交联，形成存在一定量以上带电荷基团(例如羧基)的网眼结构(第一网眼结构)，然后通过引入电中性的不饱和单体，使得以这种高比例引入电中性不饱和单体成为可能。另外，当各个网眼结构是由1种类的单体构成时，凝胶中的单体量由元素分析决定。此外，当为2种以上时，有时元素分析变得复杂而难以决定。在这种情况下，可以通过例如从制造时使用的单体量中减去未聚合的单体量而得到。
此外，本发明的第三特征在于，在第二单体成分聚合交联时，将其交联度设定为小于第一单体成分聚合交联时的交联度。也就是说，使得第二网眼结构(通过第二单体成分聚合交联形成的网眼结构)的交联度小于第一网眼结构的交联度，其最极端的例子是，第二网眼结构的交联度为0(即第二单体成分虽然聚合但是没有交联的情况下)，则为半相互侵入网眼结构水凝胶。通过采用这种结构，可以付与凝胶在目前其所不具有的机械强度等特性。现在虽然也存在第一网眼结构的交联度小于第二网眼结构的交联度的凝胶，但是这种凝胶具有机械强度方面的问题。本发明仅通过对调第一网眼结构的交联度和第二网眼结构的交联度之间的关系，就实现了大幅改善机械强度的目的，在这点上具有划时代的意义。
具体的说，根据形成第一网眼结构时所用的交联剂的量和形成第二网眼结构时所用的交联剂的量与各个网眼结构的原料单体之间的关联，进行适宜的调整。合适的是第一网眼结构的交联度为0.1～50mol％时，使第二网眼结构的交联度为0.001～20mol％，更合适的是第一网眼结构的交联度为1～20mol％时，使第二网眼结构的交联度为0.01～5mol％，最合适的是第一网眼结构的交联度为2～10mol％时，使第二网眼结构的交联度为0.05～1mol％。特别是要使凝胶的含水量减小(即溶胀度变小)、变硬(即弹性系数变大)时，只需增大两方的交联度即可。
以上从三方面说明了本发明的特征，以下对其它任意的构成元素进行说明。
首先，关于第一单体成分，并不特别限定于含有10摩尔％以上的带电荷不饱和单体，例如也可以使用作为第二单体成分所必须的电中性的不饱和单体。此外，关于第二单体成分，并不特别限定于含有60摩尔％以上的电中性不饱和单体，例如也可以使用作为第一单体成分所必须的带电荷不饱和单体。可以列举的有例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AAm)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、二甲基硅氧烷、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸三氟乙酯(TFE)等。进一步也可以是茱萸烷、透明质酸、角叉菜胶、甲壳质、藻酸等多糖类和明胶、胶原等蛋白质。另外，使用的有机单体在第一网眼结构、第二网眼结构(相互侵入网眼结构水凝胶)和直链状聚合物(半相互侵入网眼结构水凝胶)中，可以是相同的也可以是不同的。但是若使用互相不同的原料，可以得到具有更高力学特性的水凝胶。
另外，作为原料的有机单体，优选使用水不溶性单体和水溶性单体两方面。这是基于最新的发现，即在部分使用水不溶性单体时可以实现优良的机械强度。这时，仅将水不溶性单体用于第一网眼结构中，或者仅将其用于第二网眼结构(相互侵入网眼结构水凝胶)或直链状聚合物(半相互侵入网眼结构水凝胶)中，或者同时用于这两者中都可以。此外，优选使水不溶性单体和水溶性单体的比为9.9∶0.1～0.1∶9.9。特别是在第一网眼结构中，水溶性单体∶水不溶性单体＝0∶100～1∶99，此外，在第二网眼结构或直链状聚合物中，更好的是设定水不溶性单体∶水溶性单体＝0∶100～10∶90。进一步的，在第一网眼结构中，水溶性单体∶水不溶性单体＝0∶100～1∶99，此外，在第二网眼结构中，更好的是水溶性单体∶水不溶性单体＝0∶100～5∶95。另外，为了减小凝胶的含水量，只需增加疏水性单体的含量即可。作为水不溶性单体，可以列举的有例如丙烯酸2，2，2-三氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸3-(五氟丁基)-2-羟丙酯、甲基丙烯酸1H，1H，9H-十六氟壬酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、1，1-二氟乙烯等。
进一步的，作为原料的有机单体，使用具有能够和金属离子形成螯合物的基团的单体，而且，通过在凝胶中引入该金属离子，使得在凝胶中形成螯合物也是合适的。通常，若提高凝胶中螯合物形成的比例，即提高金属的引入率，则可以含水量减小，且增大机械强度。这时，将具有能够和金属离子形成螯合物的基团的单体仅用于第一网眼结构中，或者仅将其用于第二网眼结构(相互侵入网眼结构水凝胶)或直链状聚合物(半相互侵入网眼结构水凝胶)中，或者同时用于这两者中都可以。合适的方式是，在第一网眼结构中，使其与金属离子形成螯合物。此外，金属含量优选为0.03mol/l～1mol/l，更优选为0.01mol/l～3mol/l。此外，相对于构成第一网眼结构的全部单体量，具有能够和金属离子形成螯合物的基团的单体的含量优选为10～100mol％，更优选为30～100mol％。进一步的，金属离子和具有能够和金属离子形成螯合物的基团的单体的比优选为1∶1～1∶1000，更优选为1∶10～1∶100。作为金属离子，只要是能够形成螯合物的金属离子则没有特别的限定，可以列举的有，例如锌离子、铁离子、镍离子、钴离子、铬离子等。此外，能够和金属离子形成螯合物的基团是指能够和所选择的金属离子形成螯合物的基团，例如作为金属离子，当选择锌、铁、镍、钴、铬等多价金属时，可以列举羧基、磺酸基、磷酸基。此外，作为含有能够和金属离子形成螯合物的基团的单体，可以列举的有，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸。
接着，对本发明中的水凝胶的物性进行说明。
首先，该凝胶的压缩断裂应力优选为1～100MPa，更优选为5～50MPa，最优选10～40MPa。进一步的，该凝胶的拉伸断裂应力优选为0.1～100MPa，更优选为0.1～50MPa，最优选0.5～5MPa。
进一步的，本发明的凝胶优选含水量在10％以上(更优选在50％以上，进一步优选在85％以上)。由此，通过使凝胶中存在大量的水，由于提高了柔软性、物质的透过性，则可以用于对DDS和缓释性有要求的用途中。另外，虽然对含水量的上限没有特别的限定，但是从考虑到维持凝胶的机械强度等理由出发，通常在99.9％以下，优选在99％以下，更优选在95％以下。
此外，本发明的凝胶优选收缩度为20～95％(更优选为60～95％，最优选为70～95％)。现有的凝胶由于当浸渍在盐水中时会剧烈收缩，所以，特别是不能用于作为生物材料的用途中。从通过具有这种物性，而提供了这类用途的可能性的角度出发，是非常有意义的。若如此减小收缩度，例如，在应用于纸尿布时，具有吸收能力不会降低的优点。此外，在海水中应用凝胶时也是有效的。
下面对本发明中的凝胶的制造方法进行说明。首先配制含有第二单体成分(含有60摩尔％以上为电中性的不饱和单体)和聚合引发剂(当为相互侵入网眼结构水凝胶时还有交联剂)的溶液。然后通过将具有第一网眼结构的凝胶{通过聚合·交联第一单体成分(含有10摩尔％以上带电荷的不饱和单体)形成的单一网状凝胶}浸渍在该溶液中，在充足的时间内，使第二单体成分和聚合引发剂(当为相互侵入网眼结构水凝胶时还有交联剂)在前述凝胶中扩散。然后从前述溶液中取出前述凝胶，通过聚合该凝胶中的第二单体成分(当为相互侵入网眼结构水凝胶时还有交联剂)，形成缠绕在第一网眼结构的网眼上的第二网眼结构(当为相互侵入网眼结构水凝胶时)或直链状聚合物(当为半相互侵入网眼结构水凝胶时)，结果就可以制造出具有二重网眼结构的凝胶。进一步的，以和上述过程同样的方法，不但是单一网型凝胶，通过使用具有多重网眼结构的凝胶，还可以制造具有三重以上相互侵入网眼结构的凝胶。
另外，在形成第一网眼结构、第二网眼结构(当为相互侵入网眼结构水凝胶时)和直链状聚合物(当为半相互侵入网眼结构水凝胶时)时使用的聚合引发剂没有特别的限制，相对于可聚合的有机单体，可以选择各种引发剂。例如，当以AMPS、AAm、AA作为有机单体热聚合时，可以使用过硫酸钾等水溶性热催化剂、过硫酸钾-硫代硫酸钠等氧化还原引发剂，在光聚合时，可以用2-氧代戊二酸作为光增感剂。此外，当以St作为有机单体热聚合时，可以使用在偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)等有机溶剂中具有溶解性的热催化剂，在光聚合时，可以使用二苯甲酮作用光增感剂。
同样地，在形成第一网眼结构和第二网眼结构(当为相互侵入网眼结构水凝胶时)时使用的交联剂也没有特别的限制，相对于可交联聚合的有机单体，可以选择各种交联剂。例如当使用AMPS、AAm、AA作为有机单体时，可以使用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，当使用St作为有机单体时，可以使用乙二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，关于浸渍具有第一网眼结构的凝胶的溶液的溶剂，从防止对浸渍在前述溶液中的凝胶产生不良影响、而且使二重网眼结构(相互侵入网眼结构水凝胶)和直链状聚合物(半相互侵入网眼结构水凝胶)与第一网眼结构的网眼缠绕良好的角度出发，该溶液的溶剂优选和具有第一网眼结构的凝胶中的溶剂相同。另外，关于最终在凝胶中所含的溶剂(水)，可以从制造阶段开始以水作为溶剂，或者也可以在制造后通过进行溶剂交换而置换成水。
另外，关于向凝胶中引入金属离子的方式，是通过使得到的(半)相互侵入网眼结构水凝胶真空干燥后浸渍在该金属盐的溶液中而进行的。通过该操作，通过极力拉近网络之间的距离，可以高效率地和金属离子形成螯合物。
下面对聚合·交联条件等进行说明。首先，在具有第一网眼结构的凝胶中扩散的第一单体成分的聚合反应可以通过加热、或者照射紫外线等光中的任何一种方法而进行。该聚合反应在不破坏前述凝胶的第一网眼结构的条件下进行。此外，交联反应是将规定浓度的交联剂、反应引发剂和第二单体成分一起在溶剂中混合，使其在具有第一网眼结构的凝胶中扩散。具体的说，是将具有第一网眼结构的凝胶浸渍在含有交联剂的第二单体溶液中，使其在24小时低温下扩散。另外，为了避免在扩散中途交联，优选在室温下，在4℃附近。
最后对本发明中的凝胶的用途进行说明。由于该凝胶表现出较强的压缩·拉伸断裂应力和化学耐性，具有作为凝胶的柔软性、物质透过性、耐冲击性，可以用于吸水材料、保水材料、工业材料、生物代替材料等多种用途。具体可以列举，纸尿布、卫生用品、除放剂、建筑材料、通信材料(例如轴承、电缆、其联轴器)、土壤改性剂、隐形眼镜、眼内透镜、中空纤维、人工软骨、人工关节、人工内脏(例如人工血管、人工皮肤)、燃料电池用材料、电池隔膜、抗冲击材料以及弹性垫。特别是由于现在对吸收材料(例如纸尿布和土木材料)要求1MPa以上的强度，对隐形眼镜和眼内透镜要求5MPa以上的强度，对人工肾脏(中空纤维)要求10MPa以上的强度，到目前为止，还不存在溶剂含量在10％以上且具有该强度的凝胶，因此本发明中的凝胶具有很大的实用性。
实施例以下用实施例对本发明进行具体的说明。
实施例1<单一网型凝胶的制造>
用切刀从面积为100mm×100mm、厚度为2mm的硅板上切出外边长为80mm×80mm，宽度为5mm的框，在框的一处上空出3mm的沟。将该硅框夹在两片100mm×100mm，厚度为3mm的玻璃板之间，组装成聚合容器。
将25ml作为单体的2mol/L的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)水溶液、1ml作为交联剂的2mol/L的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)水溶液以及1ml作为引发剂的0.1mol/L的2-氧代戊二酸水溶液合并，用水调整得到50ml的水溶液。用氮气对该水溶液进行脱氧。接着该脱氧水溶液从位于前述聚合容器一侧的玻璃板上的硅板的开口部分中流入，在硅板上叠合另一侧的玻璃板将前述开口部分的周围密封后，通过用波长365nm的UV灯(22W，0.34A)在常温下照射6小时的紫外线，制成交联度为4mol％的AMPS凝胶(第一网眼结构)。另外，交联度的计算如下所示{(MBAA水溶液浓度×量)/(单体浓度×量)}×100＝{(2mol/L×1ml)/(2mol/L×25ml)}×100＝4mol％<双重网型凝胶的制造>
将40ml作为单体的5mol/L的丙烯酰胺(AAm)水溶液、1ml作为交联剂的0.2mol/L的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)水溶液以及1ml作为引发剂的0.1mol/L的2-氧代戊二酸水溶液合并，用水调整得到200ml的水溶液(浸渍溶液)。用氮气对该浸渍溶液进行脱氧。
然后将前述浸渍溶液和4g前述单一网型凝胶放入对于该凝胶来说具有足够大容量的密封容器内。将该容器在4℃的冰箱内放置24小时，使前述浸渍溶液中的单体、交联剂和引发剂在前述凝胶中扩散、渗透。在该工序中，为了使浸渍液的浓度均匀，需要经常平稳地振荡容器。
然后，从前述浸渍液中取出凝胶，将其裁剪成适当的大小后，将该凝胶在没有气泡混入的情况下夹持在宽100mm×长100mm×厚3mm的两片玻璃板之间。将该两片玻璃板周围的4边密封后，用波长365nm的UV灯(22W，0.34A)在常温下照射6小时的紫外线。这时，在前述凝胶中扩散的AAm单体聚合得到双重网型凝胶。该双重网型凝胶的第二网眼结构的交联度为0.1mol％。另外，交联度的计算如下所示{(0.2mol/L×1ml)/(5mol/L×40ml)}×100＝0.1mol％使得到的实施例1的AMPS-AAm的双重网型凝胶在纯水中溶胀。对该凝胶进行元素分析。其结构如下述表1所示。
表1

从前述表1可以看出，相对于AMPS和AAm两种单体的总量，显示氮元素为9.49％的值，由此可以确认，在第二次聚合中使用的AAm单体由于溶胀而没有漏出到凝胶的外部，而是在双重网型凝胶中交联。
实施例2<单一网型凝胶的制造>
将40ml作为单体的2mol/L的丙烯酸(AA)水溶液、4ml作为交联剂的0.2mol/L的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)水溶液以及1ml作为引发剂的0.1mol/L的2-氧代戊二酸水溶液合并，用水调整得到80ml的水溶液。用氮气对该水溶液进行脱氧。接着该脱氧水溶液和实施例1同样地从位于聚合容器一侧的玻璃板上的硅板的开口部分中流入，在硅板上叠合另一侧的玻璃板将前述开口部分的周围密封后，通过用波长365nm的UV灯(22W，0.34A)在常温下照射6小时的紫外线进行聚合，制成交联度为1mol％的AA凝胶。
<双重网型凝胶的制造>
将20ml作为单体的5mol/L的丙烯酰胺(AAm)水溶液、1ml作为交联剂的0.1mol/L的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)水溶液以及1ml作为引发剂的0.1mol/L的2-氧代戊二酸水溶液合并，用水调整得到200ml的水溶液(浸渍溶液)。用氮气对该浸渍溶液进行脱氧。
然后将前述浸渍溶液和4g前述单一网型凝胶放入对于该凝胶来说具有足够大容量的密封容器内。将该容器在4℃的冰箱内放置24小时，使前述浸渍溶液中的单体、交联剂和引发剂在前述凝胶中扩散、渗透。在该工序中，为了使浸渍液的浓度均匀，需要经常平稳地振荡容器。
然后，从前述浸渍液中取出凝胶，将其裁剪成适当的大小后，将该凝胶在没有气泡混入的情况下夹持在宽100mm×长100mm×厚3mm的两片玻璃板之间。将该两片玻璃板周围的4边密封后，用波长365nm的UV灯(22W，0.34A)在常温下照射6小时的紫外线。这时，在前述凝胶中扩散的AAm单体聚合得到双重网型凝胶。该双重网型凝胶的第二网眼结构的交联度为0.1mol％。
试验例1对得到的实施例1和2的双重网型凝胶，以及为了比较，对实施例1和2中制造的单一网型凝胶进行溶胀度、压缩断裂应力和压缩断裂形变的测定。结果如表2(单一网型凝胶)和表3(双重网型凝胶)所示。
表2

表3

在前述表2和表3可以看出，实施例1的AMPS-AAm的双重网型凝胶和AMPS单一网型凝胶相比其压缩断裂应力更高。进一步的，实施例2的AA-AAm的双重网型凝胶和AAm单一网型凝胶相比其具有显著提高的压缩断裂应力。
实施例3通过和实施例1同样的方法，但是改变构成第一网眼结构的单体和构成第二网眼结构的单体的摩尔比，然后，对第一网眼结构和第二网眼结构的交联度改变了的凝胶，测定其机械强度。另外，以下对各双重网型凝胶的名称，按照第一单体浓度(M)·单体名称·交联度(mol％)-第二单体浓度(M)·单体名称·交联度(mol％)的顺序简化表示。例如第一网眼结构为单体浓度1M，交联度4mol％的PAMPS双重网型凝胶，第二网眼结构为单体浓度1M，交联度0.1mol％的PAAm双重网型凝胶，则表示为1PAMPS 4-1PAAm 0.1。另外，应该注意的是，这里的单体浓度为制造时的浓度，与最终的凝胶中的单体量是不同的。也就是说，例如当第一单体浓度和第二单体浓度两者都为1M时，在最终得到的水凝胶中其摩尔比不是1∶1。这是因为，由于第一网眼结构带有电荷，则其在中性的第二单体水溶液中大量溶胀(在本实施例中，在最终的凝胶中的单体量为AMPS∶AAm＝1∶10)。其结构如表4、图3和图4所示。通过表4和图3，关于PAMPS-AAm的双重网型凝胶，通过改变第一网眼结构中的单体和第二网眼结构中的单体的组成比，可以发现当第一网眼结构(PAMPS)中的单体∶第二网眼结构(PAAm)中的单体＝1∶20时其断裂强度最高。此外，通过图4可以看出，根据第二网眼结构(PAAm)的交联度的不同，强度也有较大的变化，当交联度为0.1mol％时显示出最高的强度。
表4

实施例4第一网眼AMPS和TFEA以1∶5的比例在DMSO中混合成为3.0ml/l的浓度，加入1mol％的交联剂MBAA、0.2mol％的聚合引发剂α-氧代戊二酸，通过UV聚合合成。
第二网眼将10ml上述凝胶浸渍在200mlDMSO中的TFEA溶液(浓度3.0ml/l、MBAA0.1mol％、α-氧代戊二酸0.2mol％)，静置约2天，通过UV聚合合成。由此得到的凝胶的物性如表9所示。
表5

实施例5向在实施例3中得到的1PAMPS 4-1PAAm0.1的双重网型凝胶中引人各种金属离子，测定机械强度。另外，在导入金属离子时，首先，将专门平衡溶胀的双重网型凝胶切成适当的大小，将其一次性地真空干燥。然后配制相对于平衡溶胀时的凝胶体积为20倍量的各种金属盐水溶液，浸渍凝胶约1周。另外，水溶液的浓度为，对于ZnSO4，准备0.01M、0.1M、1M三种，对于FeCl3，准备0.01M、0.1M、0.3M三种。结果如表6所示。
表6

试验例2(应力分散性试验)根据和上述同样的方法，配制出各种PAMPS-PAAm的双重网型水凝胶。将这些水凝胶裁剪成60×30×10mm的大小。
这次使用的试验系统如图5所示。作为光源4使用He-Ne激光(model127，Spectra-Physics Laser，Inc.)。设置起偏器5的轴垂直，而分析器9的轴平行。将两片1/4板6、8的快速轴设定为相对于起偏器5和分析器9的轴分别成π/4和-π/4弧度。使用和个人计算机连接的cooled CCD相机(C4742-95，hamamatsu Co.，Japan)记录光弹性图像(全图象区域包含1280×1024象素)。
通过该CCD相机拍摄的表示应力分散程度的图像如图6所示。变色区域(图中看到的白色部分)表示应力集中的部位。由此可以看出，PAMPS-PAAm水凝胶(PAAm交联度为0.1摩尔％)的图像(a)和PAMPS-PAAm水凝胶(PAAm交联度为2摩尔％)的图像(b)相比，其变色区域较少。由此，可以看出本发明中的力学强度最优化的水凝胶在应力分散性方面优良。
此外，改变PAAm的交联度(0.0摩尔％，0.1摩尔％，0.5摩尔％，1.0摩尔％，2.0摩尔％)，对标准力和形变进行试验。其结果如图7所示。通过图7，可以看出具有这种倾向，即第二网眼结构的交联度越小，则对同一形变的应力分散地越好，标准力越小。此外，图8表示标准力和交联度的关系，从该图中，可以看出，无论对于怎样的形变，交联度在0.1摩尔％附近时标准力最小。
最后，固定交联度(0.1摩尔％)，改变Aam的浓度(0.5M、1M、2M、3M、5M)，对强度和形变进行试验。其结果如图9所示。从该图中，可以看出AAm的浓度越高，则显示出对于同一形变具有更高的强度，还有，当AAm的浓度为1M时，强度最低。即力学强度最优化的DN凝胶具有最高的应力分散能力。
权利要求
1.一种半相互侵入网眼结构水凝胶或相互侵入网眼结构水凝胶，其是在通过第一单体成分的聚合交联所形成的网眼结构中，引入第二单体成分，通过在第二单体成分聚合时交联而得到的，其特征在于，第一单体成分的10摩尔％以上为带电荷的不饱和单体，第二单体成分的60摩尔％以上为电中性的不饱和单体，第一单体成分量∶第二单体成分量以摩尔比计为1∶2～1∶100，而且在第二单体成分聚合交联时，将其交联度设定为小于第一单体成分聚合交联时的交联度。
2.权利要求1所述的水凝胶，其中带电荷的不饱和单体为具有酸性基团和/或碱性基团的不饱和单体。
3.权利要求2所述的水凝胶，其中酸性基团选自由羧基、磷酸基和磺酸基组成的物质组。
4.权利要求3所述的水凝胶，其中具有酸性基团的不饱和单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐。
5.权利要求1～4中任一项所述的水凝胶，其中电中性的不饱和单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、含氟不饱和单体(例如丙烯酸三氟乙酯)、丙烯酸羟乙酯或乙酸乙烯酯。
6.权利要求1～5中任一项所述的水凝胶，其中该水凝胶还进一步含有金属离子，且第一单体成分和第二单体成分的至少一部分是能够与该金属离子形成螯合物的基团。
7.权利要求1～6中任一项所述的水凝胶，其中基于第一单体成分的网眼结构的交联度为0.1～50mol％，基于第二单体成分的网眼结构的交联度为0.001～20mol％。
8.权利要求1～7中任一项所述的水凝胶，其含水量在10％以上。
9.权利要求1～8中任一项所述的水凝胶，其压缩断裂应力为1～100MPa。
10.权利要求1～9中任一项所述的水凝胶，其拉伸断裂应力为0.1～100MPa。
11.权利要求1～10中任一项所述的水凝胶，其具有应力分散性。
12.权利要求1～11中任一项所述的水凝胶，其收缩度为20～95％。
13.使用权利要求1～12中任一项所述的水凝胶的物品。
14.权利要求13记载的水凝胶的物品，其选自纸尿布、卫生用品、除放剂、土木材料、建筑材料、通信材料、土壤改性剂、隐形眼镜、眼内透镜、中空纤维、人工软骨、人工内脏、燃料电池用材料、电池隔膜、抗冲击材料以及弹性垫。
15.一种半相互侵入网眼结构水凝胶或相互侵入网眼结构水凝胶(其中该水凝胶中第一单体成分量∶第二单体成分量以摩尔比计为1∶2～1∶100)的制造方法，其含有下述的工序通过第一单体成分(其中该成分的10摩尔％以上为带电荷的不饱和单体)聚合交联而形成第一网眼结构的工序；在第一网眼结构中引入第二单体成分(其中该成分的60摩尔％以上为电中性的不饱和单体)后，通过聚合第二单体成分，在第一网眼结构中形成聚合物的工序，或者根据情况通过进一步的交联，在第一网眼结构中形成第二网眼结构的工序(其中，当第二单体成分聚合交联时，将其交联度设定为小于第一单体成分聚合交联时的交联度)。
16.权利要求15所述的制造方法，其中带电荷的不饱和单体为具有酸性基团和/或碱性基团的不饱和单体。
17.权利要求16所述的制造方法，其中酸性基团选自由羧基、磷酸基和磺酸基组成的物质组。
18.权利要求17所述的制造方法，其中具有酸性基团的不饱和单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐。
19.权利要求15～18中任一项所述的制造方法，其中电中性的不饱和单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、含氟不饱和单体(例如丙烯酸三氟乙酯)、丙烯酸羟乙酯或乙酸乙烯酯。
20.权利要求15～19中任一项所述的制造方法，其中该水凝胶还进一步含有金属离子，且第一单体成分和第二单体成分的至少一部分是能够与该金属离子形成螯合物的基团。
21.权利要求15～20中任一项所述的制造方法，其中基于第一单体成分的网眼结构的交联度为0.1～50mol％，基于第二单体成分的网眼结构的交联度为0.001～20mol％。
22.权利要求15～21中任一项所述的制造方法，其含水量在10％以上。
23.权利要求15～22中任一项所述的制造方法，其压缩断裂应力为1～100MPa。
24.权利要求15～23中任一项所述的制造方法，其拉伸断裂应力为0.1～100MPa。
25.权利要求15～24中任一项所述的制造方法，其具有应力分散性。
26.权利要求15～25中任一项所述的制造方法，其收缩度为20～95％。
全文摘要
一种半相互侵入网眼结构水凝胶或相互侵入网眼结构水凝胶，具有如下的特征其可以用于纸尿布、卫生用品、除放剂、建筑材料、通信材料、土壤改性剂、隐形眼镜、眼内透镜、中空纤维、人工软骨、人工内脏、燃料电池用材料、电池隔膜、抗冲击材料以及弹性垫，其第一单体成分的10摩尔％以上为带电荷的不饱和单体，第二单体成分的60摩尔％以上为电中性的不饱和单体，第一单体成分量和第二单体成分量的摩尔比为1∶2～1∶100，且在第二单体成分聚合交联时，将其交联度设定为小于第一单体成分聚合交联时的交联度。
文档编号A61K9/14GK1649921SQ0380971
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月10日 优先权日2002年5月1日
发明者长田义仁, 龚剑萍 申请人:株式会社北海道Tlo