专利名称：高吸水性树脂的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造高吸水性树脂的方法，尤其是一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法。
背景技术：
高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨润具有保持不流动的状态，即使施加压力也不会渗漏，且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述的特性，所以最早使用于农森林业的土壤保水剂，近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步，所以也广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。
现有制造高吸水性树脂的材料，例如有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43,395)、中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125,468)、皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14,689)、水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15,959)以及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84,304)等专利。目前以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最具经济效益，其原因为丙烯酸可迅速由市售取得、制得的高吸水性树脂具有较高的吸水能力、制造成本低廉且最具经济效益以及不会引起腐烂性的分解，故丙烯酸及丙烯酸盐成为最普遍化的高吸水性树脂制造材料。
聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已被多方面的开发成功，且有多种已应用于工业界生产，其聚合方法有铸膜聚合反应(日本专利公告昭和48(1973)-42,466)、在输送带上进行聚合反应(日本专利公开昭和58(1983)-49,714)、粉碎的搅拌刀片的捏拌基中进行聚合反应(日本专利公开昭和57(1982)-34,101)、进行逆向悬浮液聚合反应(日本专利公开昭和59(1984)-37,003)或将单体喷洒或涂覆在纤维基质上进行聚合反应(日本专利公开昭和62(1987)-53,309)。
由于高吸水性树脂为对水不溶解的亲水性聚合体，一般树脂内部具有均匀性的架桥结构，在改善高吸水性树脂的质量方面，为了提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性以及液体渗透性等等物理性质，在筛选固定粒径后会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，目前已有许多专利提出，例如分散高吸水性树脂与交联剂在有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)、使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)、使用有机溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等。这些表面处理的方法虽能提高树脂的吸收速率或提高压力下的吸水倍率，但将造成其保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。
而高吸水性树脂使用在卫生用品或食品保鲜时，因为有可能直接和人体及食物接触，若其具有较低的残存未反应单体将可提升使用上的安全性，因此近年来要求降低残存单体残留量已成为一种趋势。业界已有许多降低高吸水性树脂的单体残留量的方法被开发出来，例如添加一种一级或二级胺类(日本专利公告昭和33(1958)-2,646与日本专利公开昭和50(1975)-40,689)或添加亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(美国专利2,960,486号和4,306,955号)以降低单体残留量。另有使用低温分解型及高温分解型引发剂(日本专利公告昭和50(1975)-44,280及日本专利公开昭和53(1978)-141,388)及合并使用氧化还原引发剂(日本专利公开昭和50(1975)-96,689及美国专利3,573,263号)等专利，使残留在高吸水性树脂表面的单体再次聚合，而达到单体残流量的降低。也有使用微生物分解法分解残留单体(日本专利公告昭和60(1985)-29,523)、利用蒸汽预热方式再进行烘干(日本专利公告昭和62(1987)-104,764)、使用亲水性溶剂来萃取以及使用二氧化碳进行超临界点萃取(美国专利4,794,116号)而达到单体残流量减少的目的。
然而，添加氨、胺类或亚硫酸盐，对减低残存单体含量虽然相当有效，但是会造成吸水力降低，而且常常无法获得pH值(酸碱值)为中性的高吸水性树脂，若添加量不足对降低残存单体的效果则很有限。此外，使用的氨、胺类或亚硫酸盐也会溶在水溶液中，将会和人体接触造成人体的损害，及造成环境的污染。而使用引发剂的方法，只能降低在胶体表面的残存单体，但胶体内部的残存单体则毫无效果，而且将耗费的成本较高。依赖微生物分解单体的方法将因成本过高且耗时太久而不利于工艺上的应用。利用蒸汽先预热再烘干的方法，则有工艺繁琐，控制困难及现场机器设备损害折旧率高的缺点。利用亲水性溶剂以及二氧化碳进行超临界点萃取法来降低残存单体含量的效果，会因为丙烯酸盐与醇类的有机溶剂不互溶而有所限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，以解决现有技术所揭露的方法虽然能降低高吸水性树脂残存单体的含量，但是却降低了高吸水性树脂实际应用性能的问题。
本发明所提供的一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法包括在不饱和单体水溶液中添加中和剂，其中中和剂的铁离子含量小于30ppm(parts per million，百万分之)、镍离子含量小于20ppm或不饱和单体水溶液的过渡金属离子合计含量小于100ppm；再在不饱和单体水溶液添加内部交联剂，及添加起始剂，开始自由基聚合反应；然后，将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎、干燥、粉碎及筛选固定粒径，以及添加表面交联剂后进行加热处理。
依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中添加表面交联剂的步骤前，还可以添加惰性无机盐粉末以帮助表面交联剂的分散。惰性无机盐粉末以反应物总固形份为基准，添加量范围例如为重量百分比0.005至10.0。而使用的惰性无机盐粉末例如硫酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁或上述群组的混合物。
依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中加热处理的步骤后还可进行抗结块性处理。抗结块性处理的步骤包括先添加水不溶性微粉，再添加黏着剂将水不溶性微粉黏着在高吸水性树脂表面。水不溶性微粉以反应物总固形份为基准，添加量范围例如为重量百分比0.001至10.0。而黏着剂以反应物总固形份为基准，添加量范围例如为重量百分比0.001至10.0。
依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中不饱和单体水溶液的浓度范围例如为重量百分比20至55。不饱和单体水溶液包括丙烯酸或具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体或上述群组中的混合单体。不饱和单体水溶液还可视情况添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，或是利用添加水溶性高分子以降低成本。
依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中添加中和剂以中和不饱和单体水溶液的中和浓度范围例如为摩尔百分比45至85。所使用的中和剂例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨类化合物或上述群组的混合物。
依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中内部交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如重量百分比0.001至5。所使用的内部交联剂例如为具有两个或两个以上不饱和双键的化合物或具有两个或两个以上环氧基的化合物或上述群组的混合物。
依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中起始剂以中和含酸基单体盐类为基准，添加剂量范围例如重量百分比0.001至10。所使用的起始剂例如热分解型起始剂、氧化还原型起始剂或上述群组的混合物。热分解型起始剂例如为过氧化物或偶氮化合物。氧化还原型起始剂例如为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐。
依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中表面交联剂的添加型式例如为直接添加、调成水溶液添加或调成亲水性有机溶剂水溶液添加。添加剂量范围例如重量百分比0.001至10。所使用的表面交联剂例如多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。
依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其中加热处理的温度范围例如摄氏90至230度，加热处理的时间范围例如2至150分钟。
本发明利用限制铁离子、镍离子或过渡金属离子含量所制造的高吸水树脂，具有极佳的物理性质，例如高吸收容量、负载下的吸收率及低残存单体含量。
经由本发明的方法所制造的高吸水性树脂，由于具有低残存单体含量的特性，所以可提高使用上的安全性，因此本发明的高吸水性树脂将能更适用于做为各种型式的卫生用品、农业用及食品保鲜用的吸水剂。
以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
具体实施例方式
以下举出具体实施例以详细说明本发明的内容。
本发明所提供的一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，为限制过渡金属离子含量制造高吸水性树脂的方法，包括先在不饱和单体水溶液中添加中和剂，部分中和不饱和单体水溶液的含酸基单体成为含酸基单体盐类，其中中和剂的铁离子含量小于30ppm、镍离子含量小于20ppm或不饱和单体水溶液的过渡金属离子合计含量小于100ppm；再在不饱和单体水溶液添加内部交联剂；之后，在不饱和单体水溶液添加起始剂以开始自由基聚合反应；然后，将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎、干燥、粉碎及筛选固定粒径；以及，添加表面交联剂后进行加热处理，即得高吸水性树脂。
本发明的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，在添加表面交联剂前，还可添加惰性无机盐粉末，以帮助表面交联剂的分散。而加热处理的步骤后还可做一抗结块性处理，使高吸水性树脂具有吸湿后不易结块的特性。而此抗结块性处理的步骤包括先添加水不溶性微粉混合均匀，再添加黏着剂。抗结块处理的目的在增加高吸水树脂颗粒之间的间隙，使高吸水树脂在吸收湿气后仍具有高流动性；而水不溶性微粉添加方式包括为直接添加，再利用黏着剂将水不溶性微粉黏着在高吸水树脂表面。
上述的惰性无机盐粉末以反应物总固形份为基准，添加量范围例如为重量百分比0.005至10.0，还可例如为重量百分比0.01至4.0。所使用的惰性无机盐粉末例如为硫酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁或上述群组的混合物。
上述的水不溶性微粉以反应物总固形份为基准，添加量范围例如为重量百分比0.001至10.0，还例如为重量百分比0.01至4.0。水不溶性微粉的粒径范围例如为10毫米以下，还例如为0.6毫米以下。水不溶性微粉例如为无机盐粉末、有机粉末或上述群组中的混合粉末。无机盐粉末例如为硫酸铝、硫酸镁、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、磷酸钙、磷酸钡、硅藻土、软土、黏土、滑石粉、沸石、高岭土、膨土、活性碳、二氧化硅或二氧化钛。有机粉末例如为纤维素粉末、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯。
上述的黏着剂以反应物总固形份为基准，添加量范围例如为重量百分比0.001至10.0，还例如为重量百分比0.005至5。其中，当黏着剂添加剂量在重量百分比0.001以下时，无法使水不溶性微粉完全黏着在高吸水树脂表面，而当黏着剂添加剂量在重量百分比10以上时，会使高吸水树脂的吸水性太低，降低树脂性能。所使用的黏着剂例如为丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、聚乙烯亚胺或上述群组中的混合物。
上述的不饱和单体水溶液的浓度范围例如为重量百分比20至55，还可例如为重量百分比30至45。其中，不饱和单体水溶液浓度在重量百分比20以下时，自由基聚合反应后的高吸水性树脂的凝胶体太软且有黏性，不利机械加工，而不饱和单体水溶液浓度在重量百分比55以上时，过于接近饱和浓度，会有不易调配的问题且反应太快反应热过多而不易控制反应。不饱和单体水溶液包括丙烯酸或具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体或上述群组中的混合单体。具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体例如为甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸或反丁烯二酸酐。
上述的不饱和单体水溶液也可视情况添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，其添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。具有不饱和双键其它亲水性的单体例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺或氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵或上述群组中的混合单体。
上述的不饱和单体水溶液还可利用添加水溶性高分子，以降低成本。不饱和单体水溶液含水溶性高分子的量例如为重量百分比20以下，还可例如为重量百分比10以下，尤可例如为重量百分比5以下。但是，当添加超过重量百分比20以上时，会使高吸水性树脂的物性变差。可用来添加的水溶性高分子例如为部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉、淀粉衍生物或上述群组的混合物。而淀粉衍生物例如为甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素或乙基纤维素等等聚合物。此些水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较常使用的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等等单独或混合使用。
上述的中和剂中和不饱和单体水溶液的中和浓度范围例如为为摩尔百分比45至85，还可例如为为摩尔百分比50至75。其中，中和剂部份中和不饱和单体水溶液中的含酸基单体的羧酸基成为钠盐、钾盐或铵盐等等，以控制成品的pH值(酸碱度)，使呈中性或微酸性。当中和浓度摩尔百分比(mol％)为45以下时，成品的pH值会偏低。当中和浓度摩尔百分比为85以上时，成品的pH值会偏高。若成品pH值非呈中性或微酸性时，其不慎与人体接触时不太适合也较不安全。所使用的中和剂为周期表中碱金族或碱土金族的氢氧化物或碳酸化物，例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨类化合物等等，可单独使用一种或多种混合使用。
上述的内部交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至5，还可例如为重量百分比0.01至3。添加内部交联剂，在进行自由基聚合反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。其中，当内部交联剂的添加剂量在重量百分比0.001以下时，聚合反应后的高吸水性树脂太软且有黏性，不利于机械加工。当添加剂量在重量百分比5以上时，会使高吸水性树脂吸水性太低，降低树脂性能。所使用的内部交联剂例如为具有两个或两个以上不饱和双键的化合物或具有两个或两个以上环氧基的化合物或上述群组的混合物。
上述的具有两个或两个以上不饱和双键的化合物例如为N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、或二丙烯三甘醇酯。
上述的具有两个或两个以上环氧基的化合物例如为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或双丙三醇聚缩水甘油醚。
上述的起始剂以中和含酸基单体盐类为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至10，还可例如为重量百分比0.1至5。其中，添加起始剂在重量百分比0.001以下时，反应太慢不利经济效益，而添加重量百分比10以上时，反应太快反应热不易控制。所使用的起始剂例如为热分解型起始剂、氧化还原型起始剂或上述群组的混合物。当使用氧化还原型起始剂和热分解型起始剂的混合物时，氧化还原起始剂会先进行反应产生自由基。当自由基转移至含酸基单体上时，立即引发聚合反应的进行。由于自由基聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更趋于完全。
上述的氧化还原型起始剂例如为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐。热分解型起始剂例如为过氧化物或偶氮化合物。其中，过氧化物例如为过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺、过硫酸盐、过硫酸铵盐或过硫酸碱金属盐。偶氮化合物例如为2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐。
本发明的自由基聚合反应可例如在传统批次反应容器中反应，或是在输送带式反应器上进行反应。而自由基聚合反应所得的凝胶体，可先利用例如绞碎机切碎成为例如直径20毫米以下的凝胶体，还可切碎为成为直径10毫米以下的凝胶体。其中，凝胶体直径以2.00毫米以下为宜，还可以介于0.05毫米至1.50毫米间，而直径大于2.00毫米的凝胶体则重新送回绞碎机进行再次切碎。当直径0.05毫米以下的凝胶体进行烘干、粉碎处理后，易使成品细粉量提高，而当直径2.00毫米以上的凝胶体进行烘干时，则容易因为热传导效果不佳，导致成品的残存单体含量偏高，以及具有其它物性表现不佳的缺点。依据本发明，凝胶体的颗粒大小分布越窄，不仅可使凝胶体在烘干后物性表现达到越良好的状态，而且有利于控制后续的烘干的时间及温度。
上述的烘干，以在100℃至180℃间的温度下进行烘干为宜。当烘干温度在100℃以下，烘干时间太久，不具经济效益。而当烘干温度在180℃以上，将使内部交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。
上述的干燥、粉碎及筛选固定粒径过程中，筛选凝胶体的固定粒径分布范围可为0.06至1.00毫米，还可为0.10至0.850毫米，而平均粒径范围为0.2至0.6毫米；粒子长度与宽度比例在1.5至20范围内，粒子长度为100至10000μm(微米)范围内，宽度为10至2000μm范围内。而凝胶体的颗粒大小分布越窄越好。其中，当筛选高吸水性树脂的固定粒径范围在粒径0.06毫米以下时，细粉将使成品粉尘提高，而当粒径范围在1.00毫米以上时，粒子将使成品吸水速率变慢。依据本发明，自由基聚合反应后产物的颗粒大小分布越窄越好。
上述的表面交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至10，还例如为重量百分比0.005至5。其中，交联剂添加剂量在重量百分比0.001以下时无法显出效果，表面交联剂添加剂量在重量百分比10以上时，吸水性太低，降低树脂性能。而表面交联剂的添加型式例如为直接添加、调成水溶液添加或调成亲水性有机溶剂水溶液添加。在调成亲水性有机溶剂水溶液添加时，所使用的亲水性有机溶剂例如为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚或乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，以甲醇或乙醇较常使用。所使用的表面交联剂例如为多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。
上述的多元醇例如为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烃基甲基丙烷或山梨醇。多元胺例如为乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或聚乙二胺。具有两个或两个以上环氧基的化合物例如为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或双丙三醇聚缩水甘油醚。碳酸亚烃酯例如为乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮。
上述的进行表面交联剂涂覆处理后，再进行加热处理，加热处理使得表面交联剂能均匀且快速地进行交联反应，并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果，进行加热处理的装置例如为干燥器、加热炉、隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干燥器、流化床干燥器、气流式干燥器或红外线干燥器。加热处理的温度范围例如为摄氏90至230度，加热处理的时间范围例如为2至150分钟。其中，加热处理温度摄氏90度以下交联反应时间太久不具经济效益，加热处理温度摄氏230度以上则树脂易劣化影响质量。本发明可依照欲获得到的表面处理效果来做热处理温度调整，若处理温度高则所需时间缩短，若处理温度低则所需时间较长。
为显示本发明的高吸水性树脂的压力下吸水倍率，本发明利用受压吸收重，压力负荷20g/cm2及49g/cm2(每平方公分20及49克重)来测定，受压吸收量是根据欧洲专利0339461A号说明书第七页中所描述的方法测定，步骤包括先将初始重量的高吸水性树脂粉体放在依据有筛底纹部的圆柱体中，对粉体加以20g/cm2及49g/cm2的压力，接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上，让此高吸水性树脂粉体吸收0.9％(重量百分比)的NaCl(氯化钠)水溶液1小时，再将测吸水重量后所得数值除以高吸水性树脂粉体的重量，即得受压吸收重数值。
本发明的保持力是利用茶袋试验法测定，并以五次量测结果，去除最高值以及最低值后，取平均值；测定步骤包括先将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡在0.9％的NaCl水溶液20分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机中离心，直径23cm、转速1400rpm(revolution per minute，每分转数)，三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以浸泡前高吸水性树脂重即得保持力数值。
本发明的低残存单体的测定是利用液相层析仪分析，先精称取0.500g高吸水性树脂在150cc(毫升)锥形瓶中，加入0.524％NaCl水溶液100g及2cm的搅拌子一颗，以500rpm转速搅拌1小时，加入20％硫酸铝(Al2(SO4)3)水溶液5g，再利用2μm(微米)滤纸过滤，将滤液打入液相层析仪内分析，把所得的信号和校正曲线相比对即可得到残存单体量。
以下详细地列出参考工作实验例，以便说明本发明；但本发明范围不受这些实验例所限制。
中和剂A浓度48％的氢氧化钠水溶液，以ICP-MS(Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry)测定铁离子、镍离子以及过渡金属离子合计含量分别为2.1ppm，0.65ppm以及35.33ppm。
中和剂B浓度48％的氢氧化钠水溶液，以ICP-MS测定铁离子、镍离子以及过渡金属离子合计含量分别为7.3ppm，6.8ppm以及82.48ppm。
实验例一步骤1)取中和剂A的48％氢氧化钠水溶液72.9g缓慢加入90g丙烯酸及97.2g的水的500cc圆锥瓶中，氢氧化钠与丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为2小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在20℃至40℃范围内；此时得不饱合单体水溶液浓度42wt％(重量百分比)，其中70mol％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。
2)再加入0.138g的N，N’-次甲基双丙烯酰胺在部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度在20℃左右。
3)加入0.048g双氧水，0.6g亚硫酸氢钠及0.6g过硫酸铵以起始自由基聚合反应。
4)利用切式粉碎机将反应后的凝胶体切碎，并筛选出粒径大小为2mm(毫米)直径以下的凝胶体。
5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。
6)称取此高吸水性树脂30g，加入硫酸铝粉末0.3g，待混合均匀后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液1.2g，以215℃温度加热处理10分钟。
7)冷却后，称取此高吸水性树脂10g，加入水不溶性微粉氧化镁粉末0.1g，待混合均匀后再加入聚乙烯亚胺∶水＝1∶3(重量比)溶液1.2g，进行抗结块处理，即得高性能高吸水性树脂。
测定保持力为27.3g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率28.4g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率15.6g/g，残存单体含量18ppm。
实验例二步骤重复实验例一，但在中和剂A中的48％氢氧化钠水溶液加入1克10％的氯化铁溶液，利用ICP-MS测定铁离子以及过渡金属离子合计含量分别为13.47ppm，以及44.71ppm所得，将其作为中和剂，其余步骤同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为28.13g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率29.55g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率14.69g/g，残存单体含量44.7ppm。
实验例三步骤重复实验例一，但在中和剂A中的48％氢氧化钠水溶液加入2克10％的氯化铁溶液，利用ICP-MS测定铁离子以及过渡金属离子合计含量分别为22.6ppm，以及56.38ppm，将其作为中和剂，其余步骤同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为29.04g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率31.4g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率16.12g/g，残存单体含量56.38ppm。
实验例四步骤重复实验例一，但在中和剂A中的48％氢氧化钠水溶液加入0.5克10％的氯化镍溶液，利用ICP-MS测定镍离子以及过渡金属离子合计含量分别为7.04ppm，以及41.52ppm，将其作为中和剂，其余步骤同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为29.79g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率30.77g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率15.04g/g，残存单体含量41.5ppm。
实验例五步骤重复实验例一，但在中和剂A中的48％氢氧化钠水溶液加入1.5克10％的氯化镍溶液，利用ICP-MS测定镍离子以及过渡金属离子合计含量分别为18.16ppm，以及53.69ppm，将其作为中和剂，其余步骤同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为26.88g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率29.47g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率14.93g/g，残存单体含量53.7ppm。
实验例六步骤重复实验例一，但以中和剂B的48％氢氧化钠水溶液作为中和剂，其余步骤同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为27.1g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率29.08g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率15.16g/g，残存单体含量94ppm。
实验例七步骤重复实验例一，但在中和剂B的48％氢氧化钠水溶液加入1克10％的氯化镍溶液，利用ICP-MS测定镍离子以及过渡金属离子合计含量分别为17.31ppm，以及94.15ppm，将其作为中和剂，其余同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为29.71g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率30.22g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率16.84g/g，残存单体含量96.15ppm。
实验例八步骤1)取中和剂A的48％氢氧化钠水溶液72.9g缓慢加入90g丙烯酸及97.2g的水的500cc圆锥瓶中，氢氧化钠与丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为2小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在20℃至40℃范围内；此时得单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。
2)再加入0.138g的N，N’-次甲基双丙烯酰胺在部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度在20℃左右。
3)加入0.048g双氧水，0.6g亚硫酸氢钠及0.6g过硫酸铵以起始自由基聚合反应。
4)利用切式粉碎机将反应后的凝胶体切碎，并筛选出粒径大小为2mm直径以下的凝胶体。
5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。
6)称取此高吸水性树脂30g，加入水不溶性微粉硫酸铝粉末0.3g，待混合均匀后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液1.2g，以215℃温度加热处理10分钟。
7)冷却后，称取此高吸水性树脂10g，加入二氧化硅粉末0.1g，待混合均匀后再加入聚乙烯亚胺∶水＝1∶3(重量比)溶液1.2g，进行抗结块处理，即得高性能高吸水性树脂。
测定保持力为27.3g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率28.4g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率15.6g/g，残存单体含量24.6ppm。
实验例九步骤重复实验例八，但水不溶性微粉为碳酸钙，其余步骤同实验例八，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为29.78g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率29.55g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率15.81g/g，残存单体含量21ppm。
比较例一步骤重复实验例一，但取中和剂A中的48％氢氧化钠水溶液加入3克10％的氯化铁溶液，利用ICP-MS测定铁离子以及过渡金属离子合计含量分别为33.61ppm，以及70.14ppm，将其作为中和剂，其余步骤同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为28.65g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率27.54g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率14.35g/g，残存单体含量206ppm。
比较例二步骤重复实验例一，但取中和剂A中的48％氢氧化钠水溶液加入4克10％的氯化铁溶液，利用ICP-MS测定铁离子以及过渡金属离子合计含量分别为42.97ppm，以及84.25ppm，将其作为中和剂，其余步骤同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为27.48g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率25.87g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率15.41g/g，残存单体含量263ppm。
比较例三步骤重复实验例一，但在中和剂A的48％氢氧化钠水溶液加入2.5克10％的氯化镍溶液，利用ICP-MS测定镍离子以及过渡金属离子合计含量分别为27.4ppm，以及64.09ppm，将其作为中和剂，其余步骤同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为30.03g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率26.47g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率13.48g/g，残存单体含量162ppm。
比较例四步骤重复实验例一，但在中和剂B的48％氢氧化钠水溶液加入2克10％的氯化铁溶液，利用ICP-MS测定铁离子以及过渡金属离子合计含量分别为26.03ppm，以及104.9ppm，将其作为中和剂，其余步骤同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为30.03g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率26.47g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率13.48g/g，残存单体含量398ppm。
比较例五步骤重复实验例一，但在中和剂B的48％氢氧化钠水溶液加入3克10％的氯化铁溶液，利用ICP-MS测定铁离子以及过渡金属离子合计含量分别为39.17ppm，以及115.74ppm，将其作为中和剂，其余步骤同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为30.03g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率26.47g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率13.48g/g，残存单体含量507.4ppm。
比较例六步骤重复实验例一，但在中和剂B的48％氢氧化钠水溶液加入2克10％的氯化镍溶液，利用ICP-MS测定镍离子以及过渡金属离子合计含量分别为28.77ppm，以及106.27ppm，将其作为中和剂，其余同实验例一，即可得高吸水性树脂。
测定保持力为30.03g/g，在20g/cm2压力下的吸水倍率26.47g/g，在49g/cm2压力下的吸水倍率13.48g/g，残存单体含量409ppm。
在高吸水性树脂工艺中，用来制备丙烯酸盐水溶性不饱和单体水溶液的丙烯酸单体为强酸，其pKa(酸解离平衡常数标)值为4.25，易腐蚀工艺设备而产生铁锈，使得不饱和单体水溶液中铁离子的含量提高，进而影响自由基聚合反应的反应程度。另外用于中和的中和剂氢氧化钠为强碱，也容易腐蚀工艺设备而产生铁锈的问题发生，再加上作为中和剂的氢氧化钠成品中含有过渡金属离子，这些因素都会造成使自由基聚合反应的反应程度降低的缺点。
在本发明研发过程中，若丙烯酸盐水溶性不饱和单体水溶液中铁离子含量超过30ppm，或是镍离子含量超过20ppm，或是过渡金属离子合计含量超过100ppm时，则丙烯酸盐水溶性不饱和单体水溶液在自由基聚合反应后所得到的高吸水树脂凝胶体会具有下列缺点含有大量的残存单体含量，使得当凝胶体在随后进行的加热处理或是在高温的环境下使用时，凝胶体会产生新的残存单体，增加残存单体的含量，使得凝胶体进行表面交联处理时，表面交联剂无法有效的改善凝胶体的各种物理性质。
而在丙烯酸盐类聚合物(polymer)中，铁离子含量、镍离子含量或是过渡金属离子合计含量与经过干燥后，聚合物中残存单体含量的增加原因仍然有待研究，目前所接受的推论为由于过渡金属元素多半具有多种氧化态，当过渡金属离子以较高氧化态存在丙烯酸盐水溶性不饱和单体时，会捕捉自由基聚合反应中的自由基，形成较稳定的氧化态，而这一类稳定的过渡金属元素氧化态存在丙烯酸盐水溶性不饱和单体时，由于具有空价d-轨域，会捕捉自由基聚合反应中存在于丙烯酸盐碳-碳键中的自由基，形成共价键，当这种高氧化态的过渡金属离子或是具有稳定的氧化态过渡金属离子浓度越高时，越会抑制自由基聚合反应的发生，进而得到高残存单体的高吸水性树脂。
就本发明的制造方法而言，仅需利用限制中和剂的铁离子含量小于30ppm、镍离子含量小于20ppm或是不饱和单体水溶液的过渡金属离子合计含量小于100ppm，即可使丙烯酸盐水溶性不饱和单体水溶液中的铁离子含量不大于30ppm，或镍离子含量不大于20ppm，或过渡金属离子合计含量不大于100ppm，避免掉高氧化态的过渡金属离子或是具有稳定的氧化态过渡金属离子浓度越高时，越会抑制自由基聚合反应的问题，进而得到低残存单体的高吸水性树脂。
本发明提供一种方法制造粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液的高吸水树脂，经由各种测试证实其具有极佳的物理性质，例如高保持力、负载下具有较高吸收倍率以及低残存单体含量。
经由本发明方法所制造的高吸水性树脂，由于具有低残存单体含量且具有高物理性质的特性，所以可提高使用上的安全性，还适用于农、森林业的土壤保水剂，卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该方法至少包括使用一中和剂中和一不饱和单体水溶液，该中和剂的铁离子含量不超过30ppm，或是镍离子含量不超过20ppm，或是该不饱和单体水溶液的过渡金属离子合计含量不超过100ppm，该不饱和单体水溶液中和比率在45至85摩尔百分比的范围内且浓度在20至55重量百分比的范围；以及进行一自由基聚合反应并提供筛选后的一凝胶体，将该凝胶体利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选、涂覆一表面交联剂及控制温度90℃至230℃进行一加热表面处理后成为一高吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该中和剂为周期表中碱金族或是碱土族的一氢氧化物或一碳酸化合物，该氢氧化物或该碳酸化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨类化合物。
3.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该中和剂在常温常压下，为液体或固体形式存在。
4.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该凝胶体筛选的固定粒径为0.05至2.00毫米范围间。
5.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该高吸水性树脂，其粒径分布范围在0.10至0.850mm之间，平均粒径范围为0.2至0.6mm；粒子长度与宽度比例在1.5至20范围内，粒子长度为100至10000微米范围内，宽度为10至2000微米范围内。
6.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该表面交联剂为多元醇或乙二醇二缩水甘油醚或乙二醇碳酸酯或上述群组的混合物。
7.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该表面交联剂添加范围在0.005至5.0重量百分比之间。
8.一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该方法至少包括使用一中和剂中和一不饱和单体水溶液，该中和剂的铁离子含量不超过30ppm，或是镍离子含量不超过20ppm，或是该不饱和单体水溶液的过渡金属离子合计含量不超过100ppm，该不饱和单体水溶液中和比率在45至85摩尔百分比的范围内且浓度在20至55重量百分比的范围；进行一自由基聚合反应并提供筛选后的一凝胶体，将该凝胶体利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选、添加一惰性无机盐粉末、涂覆一表面交联剂温度及控制90℃至230℃进行一加热表面处理后成为一高吸水性树脂；添加一水不溶性微粉及一黏着剂在该高吸水性树脂，以进行抗结块处理；及前述的该表面交联剂能在该加热表面处理时进行交联反应。
9.根据权利要求8所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该表面交联剂为多元醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇碳酸酯。
10.根据权利要求8所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该水不溶性微粉为硫酸铝、碳酸钙、氧化镁、沸石、高岭土、二氧化钛或二氧化硅的无机盐粉末，该水不溶性微粉的用法为单独使用或合并两种以上混合使用，添加范围在0.01至4.0重量百分比之间。
11.根据权利要求8所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该水不溶性微粉的粒子大小为不大于0.6mm。
12.根据权利要求8所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该黏着剂为丙三醇、聚乙二醇、山梨醇或聚乙烯亚胺，该黏着剂的用法为单独使用或合并两种以上混合使用。
13.根据权利要求8所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该黏着剂添加范围在0.005至5.0重量百分比之间。
全文摘要
本发明公开了一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液具有低残存未反应单体、高保持力及高压力下吸水倍率的高吸水性树脂的制造方法，包括使用中和剂中和不饱和单体水溶液，其中中和剂的铁离子含量不超过30ppm，或是镍离子含量不超过20ppm，或是不饱和单体水溶液的过渡金属离子合计含量不超过100ppm，该不饱和单体水溶液中和比率在45至85摩尔百分比的范围内；以及进行一自由基聚合反应并提供筛选后的一凝胶体，将该凝胶体利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选、涂覆一表面交联剂及控制温度90℃至230℃进行一加热表面处理后成为一高吸水性树脂。本发明提供的制造高吸水树脂的方法，具有极佳的物理性质例如高保持力、负载下的吸收率及低残存单体含量。
文档编号A61L15/24GK1970587SQ200510124139
公开日2007年5月30日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者施凯耀, 陈忠毅, 吴政璋, 钟宏宗 申请人:台湾塑胶工业股份有限公司