专利名称：含有异构化糖的难消化性糊精的制造方法
技术领域：
本发明涉及含有异构化糖的难消化性糊精及其制造方法。
背景技术：
难消化性糊精具有肠道调节的作用、抑制进食后血糖迅速上升的作用、长期摄取而发挥的降低血中中性脂肪或胆固醇的作用等，被广泛用作功能性食品原料。但是，当难消化性糊精的调制步骤少时，难消化性成分的含量大多较低，而如果调制步骤多，例如包括使α-淀粉酶、葡糖淀粉酶作用于焦糊精，使消化性级分转化为葡萄糖，通过色谱或膜进行分离仅提取出难消化性级分的步骤时，产率达到约40％左右，价格高(专利文献1～2)。但是，在实际调查食品的用途后发现，用于各种饮料、点心、甜点等的难消化性糊精被与葡萄糖果糖糖浆(葡萄糖与果糖的质量比为58∶42)、果糖葡萄糖糖浆(上述比例为45∶55)等所谓的异构化糖一起利用的情况非常多。
制造这种同时含有难消化性糊精和异构化糖的饮食品时，以往的制造方法是将分别调制的难消化性糊精和异构化糖预先混合使它们达到规定浓度进行使用，或者是分别添加。但是，通过以往的方法制造同时含有难消化性糊精和异构化糖的饮食品，不仅工序烦杂，而且还有制造成本高的缺点。
使葡糖异构酶作用于由焦糊精制造难消化性糊精的工序中副生的葡萄糖，或者添加果糖，有可能得到含有异构化糖的难消化性糊精，但是还没有通过这种想法制造含有异构化糖的难消化性糊精的例子。
含有葡萄糖的难消化性糊精可作为难消化性糊精的制造工序的中间产物得到(专利文献2)，但是，通常其葡萄糖纯度在50％左右。
另一方面，异构化糖的制造方法一般是使葡糖异构酶作用于纯度为95％以上的高纯度葡萄糖。这是因为异构化反应是平衡反应，由葡萄糖生成果糖的最大生成量为50％，并且原料糖液的葡萄糖纯度越高，异构化反应越容易进行(非专利文献1)。
因此，使葡糖异构酶作用于如难消化性糊精的制造工序中的中间产物这样的含有纯度低的难消化性糊精的葡萄糖液来制造含有异构化糖的难消化性糊精时，难以预测异构化反应是否充分进行。
专利文献1日本特开平2-145169号公报专利文献2日本特开平2-154664号公报非专利文献1淀粉科学的事典，第464～466页，不破英次等其他3名(编)，朝仓书店，2003年。
发明内容
本发明的课题在于提供在饮食品中的利用价值高的、含有异构化糖的难消化性糊精的低成本的制造方法。
本发明人意外发现，通过将含有难消化性成分的焦糊精中的消化性成分转化为葡萄糖后，使葡萄异构化酶直接作用于生成的含有葡萄糖的难消化性糊精，能够以与使其作用于单纯葡萄糖溶液时同等以上的效率使葡萄糖的一部分转化为果糖，生成异构化糖，从而高效地制造含有异构化糖的难消化性糊精，从而完成了本发明。即，本发明提供如下的含有异构化糖的难消化性糊精的低成本的制造方法。
1.含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精的制造方法，其特征在于，使葡糖淀粉酶作用于焦糊精的水溶液，接着添加果糖。
2.含有葡萄糖果糖糖浆的难消化性糊精的制造方法，其特征在于，使葡糖淀粉酶作用于焦糊精的水溶液，然后使葡糖异构酶作用。
3.上述1或2所述的方法，其特征在于，在使葡糖淀粉酶作用前使α-淀粉酶作用。
4.含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精的制造方法，其特征在于，向上述2或3所述的含有葡萄糖果糖糖浆的难消化性糊精中进一步添加果糖。
5.含有还原葡萄糖果糖糖浆或还原果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精的制造方法，其特征在于，将由上述1～4中任一项所述的制造方法得到的含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精进一步氢化。
6.由上述1～4中任一项所述的制造方法得到的含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精。
7.由上述5所述的制造方法得到的含有还原葡萄糖果糖糖浆或还原果糖葡萄糖糖浆的还原难消化性糊精。
8.饮食品，其含有上述6所述的含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精。
9.饮食品，其含有上述7所述的含有还原葡萄糖果糖糖浆或还原果糖葡萄糖糖浆的还原难消化性糊精。
根据本发明，通过向在难消化性糊精的制造工序中作为中间产物得到的葡萄糖和难消化性糊精的混合液中添加果糖，或者通过将葡萄糖用作葡糖异构酶的底物，可容易地得到含有异构化糖的难消化性糊精，因此省略了难消化性糊精的分离步骤，可高效率、低成本地得到在饮食品中利用价值高的、含有异构化糖的难消化性糊精。进一步，可低成本、高效率地制造同时含有难消化性糊精和异构化糖的饮食品。另外，通过将本发明得到的含有异构化糖的难消化性糊精氢化，可容易地制造低能量、甜度低的着色稳定性优异的含有还原异构化糖的还原难消化性糊精。
分析实施例1中将焦糊精进行酶消化得到的葡萄糖和难消化性糊精的混合液时的HPLC图谱。
向实施例1中将焦糊精进行酶消化得到的葡萄糖和难消化性糊精的混合液中添加果糖，相对于葡萄糖41.4份，果糖的比例为30.0份时的HPLC图谱。
向实施例1中将焦糊精进行酶消化得到的葡萄糖和难消化性糊精的混合液中添加果糖，相对于葡萄糖41.4份，果糖比例为50.6份时的HPLC图谱。
在实施例2中，使葡糖异构酶作用于葡萄糖和难消化性糊精的混合液后得到的异构化糖和难消化性糊精的混合液的HPLC图谱。
实施例2中比较对照实验中得到的异构化糖液的HPLC图谱。
在实施例3中，以SV为1.2使葡糖异构酶作用于葡萄糖和难消化性糊精的混合液得到的异构化糖和难消化性糊精的混合液的HPLC图谱。
实施例3中，比较对照实验中得到的异构化糖液的HPLC图谱。
在实施例3中，以SV为1.75使葡糖异构酶作用于葡萄糖和难消化性糊精的混合液得到的异构化糖和难消化性糊精的混合液的HPLC图谱。
具体实施例方式
在本发明中，“难消化性糊精”是指通过卫新第13号(营养表示基准中的营养成分等的分析方法等)所述的食物纤维的分析方法即高效液相法(酶-HPLC法)测定的含有难消化性成分的糊精，优选含有35～95质量％、更优选含有60～90质量％的难消化性成分的糊精。
在本发明中，焦糊精的“白度”是指用色差计(例如日本电色工业株式会社制)照射试样，测定其反射光，以氧化镁标准白板的白度为100时的相对值，最大值为100。
另外，在本发明中，“异构化糖”是指含有葡萄糖和果糖的糖浆。在本发明中，“葡萄糖果糖糖浆”是指葡萄糖的相对浓度与果糖相等或高于果糖的异构化糖，“果糖葡萄糖糖浆”是指果糖的相对浓度高于葡萄糖的异构化糖。
本发明的含有异构化糖的难消化性糊精的制造方法包括(A)将含有难消化性成分的焦糊精溶解于水，使葡糖淀粉酶作用于其，将消化性成分水解为葡萄糖的步骤，接着，(B)添加果糖的步骤、或者(C)用葡糖异构酶将生成的葡萄糖的一部分转化为果糖的步骤，或进一步(D)将由上述(B)或(C)的至少一个步骤得到的产物氢化的步骤。本发明的含有异构化糖的难消化性糊精的制造方法可以含有步骤(A)、(B)、(C)和(D)。
(A)使葡糖淀粉酶作用于含有难消化性成分的焦糊精，将消化性成分水解为葡萄糖的酶消化步骤作为本发明使用的焦糊精的制造方法，可以使用以往已知的方法，但在本发明中，要求尽量不产生刺激性气味或不好的味觉的制造方法。作为原料淀粉，可广泛使用各种淀粉，例如，玉米、小麦、木薯、马铃薯等的淀粉外，还可以使用各种市售的加工淀粉。
将硫酸、硝酸、盐酸等无机酸，优选盐酸制成浓度为1质量％左右的水溶液，添加到上述原料淀粉中，使相对于原料淀粉为数质量％，优选进行喷雾，混合均匀，优选在100～120℃左右预干燥，使水分优选为2～6质量％，进一步优选为3质量％左右。
接着，将温度优选升至130～180℃，优选焙烧0.5～5小时左右，得到焦糊精。这样得到的焦糊精优选DE为1～10，白度为55～65，难消化性成分含量为50～65质量％。
接着，使葡糖淀粉酶(消化酶)作用。当最终难消化性糊精中的难消化性成分必须为高浓度时，优选在该酶消化步骤中，在使葡糖淀粉酶作用前使α-淀粉酶作用。
列举本发明的酶消化工序的一例，首先，将焦糊精溶解于水，优选制成30～50质量％的水溶液，通过氢氧化钠水溶液等将pH调节至5.5～6.5，更优选调至5.8，优选添加来自霉或细菌等的市售α-淀粉酶制剂0.05～0.2质量％，优选在50～100℃优选保持0.5～2.0小时。然后，优选冷却至40～60℃，优选调节至pH4.5～5.5后，添加市售葡糖淀粉酶0.1～0.5质量％，优选在45～55℃优选保持1～10小时，将消化性成分转化为葡萄糖。
当最终难消化性糊精中的难消化性成分没有必要为高浓度时，在该酶消化工序中，也可以不使用α-淀粉酶。
根据需要将该水溶液用活性炭、硅藻土等进行脱色，进一步用离子交换树脂等进行脱盐、浓缩，制成含有葡萄糖的难消化性糊精的水溶液。
(B)添加果糖的步骤、以及(C)用葡糖异构酶将生成的葡萄糖的一部分转化为果糖的步骤本发明包括接着向含有葡萄糖的难消化性糊精的水溶液中添加果糖的步骤(步骤(B))、和/或用葡糖异构酶将生成的葡萄糖的一部分转化为果糖的步骤(步骤(C))。
在步骤(C)中，例如，使含有葡萄糖的难消化性糊精的水溶液通过填充有固定在担体上的葡糖异构酶的柱子，将葡萄糖的一部分连续转化为果糖，由此可得到含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精的水溶液。
根据需要将该溶液用活性炭、硅藻土等脱色，接着用离子交换树脂等进行脱盐、浓缩，可得到高浓度产品。葡萄糖和果糖的组成比可通过改变果糖的添加量、步骤(C)的操作条件进行适当调节。
(D)将在上述(B)或(C)的至少一个步骤得到的产物氢化的步骤根据需要，将在步骤(B)和/或(C)得到的含有异构化糖的难消化性糊精氢化，进行还原，可制成含有还原异构化糖的还原难消化性糊精。例如，将含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精的水溶液根据需要用活性炭、硅藻土等脱色，接着用离子交换树脂等进行脱盐、浓缩，以阮内镍等为催化剂，通过常规方法在加压下向所得溶液中导入氢气，进行氢化。反应结束后，除去催化剂，根据需要用活性炭、硅藻土等脱色，接着用离子交换树脂等进行脱盐、浓缩，即可得到含有还原异构化糖的还原难消化性糊精的浓缩液。
这样得到的含有异构化糖的难消化性糊精或含有还原异构化糖的还原难消化性糊精可适用于同时含有难消化性糊精和异构化糖的各种饮食品，例如碳酸饮料、果汁饮料、酸乳酪、果酱、蛋糕等日式西洋点心等的制造中。本发明的含有异构化糖的难消化性糊精或含有还原异构化糖的还原难消化性糊精相对于这些饮食品的添加量是任意的，但通常为5～15质量％。
下文通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例、比较例中，如不特别说明，“份”为“质量份”。
实施例1将市售的玉米淀粉1kg加入带有搅拌机的加热装置中，一边搅拌一边喷1％的盐酸，然后混合均匀，慢慢加热，升温至110℃，预干燥至水分为3质量％后，在150℃加热40分钟，得到白度为60的焦糊精。
向该焦糊精500g中加入1000ml水，溶解，用4％氢氧化钠水溶液调节pH至5.8，添加0.2质量％α-淀粉酶(タ一マミル60L，ノボザイム公司)，在95℃水解1小时。
接着将pH调节至5.0后，添加0.1质量％葡糖淀粉酶(グルツクザイムNL4.2，天野制药株式会社)，在50℃水解3小时。
接着，添加活性炭0.2质量％，保持30分钟后，用硅藻土过滤，脱色，进一步用离子交换树脂进行脱盐，浓缩至白利(brix)浓度为60％，得到含有固体成分约450g的葡萄糖和难消化性糊精的混合液750g。该混合液为葡萄糖41.1份和难消化性糊精58.6份的混合物(图1) 。
向该混合溶液中添加果糖，得到难消化性糊精58.6份、葡萄糖41.4份和果糖30.0份的混合液(图2)，以及难消化性糊精58.6份、葡萄糖41.1份和果糖50.6份的混合液(图3)。
要说明的是，难消化性糊精、葡萄糖和果糖的组成分析使用三菱化成(株)制造的高效液相(HPLC)柱(MCI GEL CK08EC)，在柱温80℃下用离子交换水进行洗脱，用RI检测器检测。
实施例2将实施例1得到的葡萄糖和难消化性糊精的混合液调节至白利浓度为10％，以SV(ml通液量/hr/ml柱容量)为3.5、柱温为70℃的条件下使其通过固定化葡糖异构酶制剂(スウィ一トザイムIT，ノボザイム公司)柱(57ml)，得到葡萄糖、果糖和难消化性糊精的混合液。使其通过混合离子交换树脂(强碱性离子交换树脂和强酸性离子交换树脂的等量混合物)脱盐后，得到浓缩液。
如图4所示，该溶液的组成为难消化性糊精58.6份、葡萄糖21.2份和果糖20.3份，葡萄糖向果糖的异构化率为49.0％。
作为比较对照，对白利浓度为10％的葡萄糖溶液进行同样的试验，得到葡萄糖50.5份和果糖49.5份的组合物，异构化率为49.5％(图5)。
这些结果表明，即使是含有难消化性糊精的葡萄糖溶液也能够以与单纯葡萄糖溶液同样的效率进行异构化反应。
实施例3将实施例1得到的葡萄糖和难消化性糊精的混合液调节至白利浓度为45％，在SV(ml通液量/hr/ml柱容量)为1.2、柱温为55℃的条件下使其通过固定化葡糖异构酶制剂(スウイ一トザイムIT，ノボザイム公司)柱(2000ml)，得到葡萄糖、果糖和难消化性糊精的混合液。使其通过混合离子交换树脂脱盐后，得到浓缩液。
如图6所示，该溶液的组成为难消化性糊精58.6份、葡萄糖21.1份和果糖20.3份，葡萄糖向果糖的异构化率为49.0％。
作为比较对照，对白利浓度为45％的葡萄糖溶液以SV为1.2进行同样的试验，得到葡萄糖55.0份和果糖45.0份的组合物，异构化率为45.0％(图7)。
另外，将实施例1得到的葡萄糖和难消化性糊精的混合液调节至白利浓度为45％，以SV为1.75进行同样的实验，得到难消化性糊精58.6份、葡萄糖24.8份和果糖16.6份的组合物，异构化率为40.1％(图8)。这些结果表明，通过调节SV，含有难消化性糊精的葡萄糖溶液的异构化反应能够比使用单纯葡萄糖溶液时更有效地进行。另外，本实施例中的异构化率(49％)可与以往的工业异构化糖的制造中的最大异构化率(50％)匹敌(非专利文献1)。
实施例4在实施例4中，向以SV为1.75的条件实施得到的含有异构化糖的难消化性糊精溶液100份添加13.7份果糖，得到果糖和葡萄糖的比例为55∶45的含有异构化糖的难消化性糊精溶液。同样地，添加果糖206.6份，得到果糖和葡萄糖的比例为90∶10的含有异构化糖的难消化性糊精溶液。
实施例5将实施例1得到的含有异构化糖的难消化性糊精(难消化性糊精58.6份、葡萄糖41.4份、果糖50.6份)调节至白利浓度为50％，用其一部分按照下表1所示的配方调制桔子水。混合配合的原材料，加热填充至溶液中，得到所要的饮料。所述桔子水含有来自本发明的调制品的3.4g葡萄糖、4.2g果糖和4.9g难消化性糊精。
表1
实施例6将实施例2得到的含有果糖20.3份、葡萄糖21.1份和难消化性糊精58.6份的溶液调节至白利浓度为65％，将其1.0kg加入2.0L容量的高压釜(ナツクオ一トクレ一ブ社制)中，添加20g的阮内镍(日兴リカ制R239)，用7.2％磷酸二钠水溶液和21％氢氧化钠水溶液调节至pH为9.6后，以100kg/cm2导入氢气，在130℃进行2小时氢化反应。反应后，除去阮内镍，用活性炭脱色，通过混合离子交换树脂柱脱盐后，浓缩。得到的浓缩液的组成为甘露糖醇10.1份、山梨糖醇31.1份和还原难消化性糊精58.7份(如果将果糖氢化，则得到等量的甘露糖醇和山梨糖醇，这是本领域技术人员公知的)。该含有还原异构化糖的还原难消化性糊精的能量为1.5kcal/g，以砂糖的甜度为100时，其相对甜度为30。
实施例7用实施例6得到的含有还原异构化糖的还原难消化性糊精调制糖果(candy)，将含有固体成分200g的溶液浓缩至白利浓度为60％后，移至不锈钢容器，在电热器上边缓慢搅拌边加热至160℃，熬干后，放冷至约80℃，流入模腔内，成形，使其固化，得到糖果。得到的糖果脱模性良好，外观透明，表面没有凹凸，耐嚼性适度，吸湿性低，保形性、热稳定性良好。
权利要求
1.含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精的制造方法，其特征在于，使葡糖淀粉酶作用于焦糊精的水溶液，然后添加果糖。
2.含有葡萄糖果糖糖浆的难消化性糊精的制造方法，其特征在于，使葡糖淀粉酶作用于焦糊精的水溶液，然后使葡糖异构酶作用。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在使葡糖淀粉酶作用前使α-淀粉酶作用。
4.含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精的制造方法，其特征在于，向权利要求2或3所述的含有葡萄糖果糖糖浆的难消化性糊精中进一步添加果糖。
5.含有还原葡萄糖果糖糖浆或还原果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精的制造方法，其特征在于，进一步将由权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精氢化。
6.含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精，其由权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到。
7.含有还原葡萄糖果糖糖浆或还原果糖葡萄糖糖浆的还原难消化性糊精，其由权利要求5所述的制造方法得到。
8.饮食品，其含有权利要求6所述的含有葡萄糖果糖糖浆或果糖葡萄糖糖浆的难消化性糊精。
9.饮食品，其含有权利要求7所述的含有还原葡萄糖果糖糖浆或还原果糖葡萄糖糖浆的还原难消化性糊精。
全文摘要
本发明提供在饮食品中的利用价值高的、含有难消化性糊精的异构化糖的低成本的制造方法。该方法包括下述步骤(A)、后续步骤(B)或步骤(C)中的至少一个步骤。(A)使葡糖淀粉酶作用于含有难消化性成分的焦糊精，将消化性成分水解为葡萄糖的步骤；(B)添加果糖的步骤；(C)用葡糖异构酶将生成的葡萄糖的一部分转化为果糖的步骤。
文档编号A61P1/14GK101052657SQ20058003747
公开日2007年10月10日 申请日期2005年10月31日 优先权日2004年10月29日
发明者大隈一裕, 松田功, 市原敬司, 山田晃士 申请人:松谷化学工业株式会社