取代的氢化萘衍生物及其在香料配方中的应用的制作方法

专利名称：取代的氢化萘衍生物及其在香料配方中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的化学物质以及包含和使用该新化学物质作为香料。
技术背景在香料工业中不断地需要提供新的化学制品来使香料制造商和其他人 能够生产用于香水、古龙香水和个人护理用品的新香料。本领域技术人员 懂得怎样的分子化学结构差异会导致分子的气味、香韵和特性的明显不同。 这些变化以及在新香料研究中发现和使用新化学物质的不断的需要使香料 制造商能将这些新化合物用于生产新香料。发明内容本发明提供新化学品，以及该新化学品用于增强香水、花露水、古龙 香水、个人用品等的香味。另外，本发明涉及该新化学品用于增强香水、 花露水、古龙香水、个人用品等中的香味。更具体地，本发明涉及用以下通式I和II表示的新化合物<formula>formula see original document page 4</formula>通式I 通式II式中R是氢；由少于10个、更优选少于4个碳原子组成且含有单键和/或双键的直 链、支链或环状烃部分；乙酰基和取代的乙酰基，包括环基，例如环丙基酰基； 烷氧基醚基和烷基取代的烷氧基醚部分，例如但不限于，CH2-0-CH2-R5，其中RS是C1-C4烷基以及含双键的烷基； R、W和113可独立地选自氢、Cl-C4烷基如甲基和乙基；当其中的一条虚线是双键时，其余虚线为单键。本发明的另一个实施方式是通过加入嗅觉可接受量的上述化合物来增 强香料组合物的方法。通过阅读以下详细说明可以清楚地了解本发明的这些和其它实施方式。
具体实施方式
R选自氢，饱和或不饱和的直链烷基、支链烷基或环垸基，烯基，乙 酰基，取代的乙酰基，垸氧基醚基或垸基取代的垸氧基醚部分，其中除了 氢之外的各R包含l-10个碳原子，更优选包含l-4个碳原子，垸氧基醚基 和烷基取代的垸氧基醚部分例如但不限于，CH2-0-CH2-RS,其中RS是Cl-C4 垸基以及含双键的垸基；1^,112和113可独立地选自氢、Cl-C4垸基如甲基 和乙基；其中， 一条虚线是双键，其余虚线为单键。合适的直链烃部分包括垸基，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基等。合适的支链烃部分包括垸基，例如但不限于异丙基、仲丁 基、叔丁基、二乙基、2-乙基丙基等。合适的环烃部分包括环丙基、环丁 基、环戊基、环己基、苯基等。合适的含双键的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-戊二烯、1,3,5-庚三烯等。在本发明的优选实施方式中，本发明的新化合物用以下结构表示<formula>formula see original document page 5</formula>结构VII 结构VIII本领域技术人员将认识到以下化合物结构I是2-萘甲醇，1,2,3,4,5,6,7,8-乂V氢-a,2，3,8,8-五甲基-，乙酸酉旨。结构ii是2-萘甲酉享，1,2，3,4,5，6,7,8,曙乂V氢-a,2，3,8,8陽五甲基。结构III是萘甲醇，1,2,3,4，5，6,7,8-八氢-7-(1-甲氧基乙基)-1，1，6,7-四甲基。结构IV是2-萘甲醇，1,2,3,4，5,6,7,8-八氢-a,a,2,3,8,8-六甲基。结构V是萘，7-[l-(乙氧基甲氧基)乙基]-l,2,3,4,5,6,7,8-八氢-l,l，6-三甲基。结构VI是萘，1,2,3,4，5,6,7,8-八氢-7-[1-(甲氧基甲氧基)乙基]-1,1,6,7-四甲基-。结构VII 2-萘甲醇，1,23，4,5,6,7，8，9,10-十氢-a,2,3,8,8-五甲基。 结构VIII 2隱萘甲醇,l,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十氢-a， a,2，3,8,8-六甲基。 本发明的化合物可通过以下顺序制备由相应的月桂烯和甲基戊烯酮 进行狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应，然后用酸进行环化。特级Iso E是来 自International Flavors & Fragrances Inc的已 主册香半斗成分。<formula>formula see original document page 7</formula>用于上述反应的原料可从International Flavors & Fragrances Inc得到。本领域技术人员将认识到本发明的一些化合物具有多个手性中心，从 而提供要求保护的化合物的许多异构体。本文中所述的化合物包括这些化 合物的异构体混合物以及可使用本领域技术人员已知的技术分离的这些异 构体。合适的技术包括色谱法，例如HPLC，特别是凝胶色谱法和固相微萃 取法("SPME")。本发明人已经发现结构I-VII的香料化合物赋予香料配方自然香味，很 适合用作香料组分。本发明的化合物可广泛用于现行的香料产品，包括制备香水和古龙香 水，对肥皂、淋浴凝胶和护发产品之类的个人护理用品，和护发用品以及 空气清新剂和美容用品加香。本发明还可用于对清洁剂加香，所述清洁剂 例如但不限于洗涤剂、洗碗物质、擦洗组合物、擦窗剂等。在这些制品中，本发明的化合物可单独使用，或者与其它加香组合物、 溶剂、助剂等组合使用。可使用的其它组分的性质和品种是本领域技术人 员已知的。许多类型的香料可用于本发明，唯一的限制就是要与使用的其它组分 相容。合适的香料包括但不限于果类，例如杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、 菠萝、橙、草莓、木莓；麝香，花的香味，例如类似薰衣草，类似玫瑰，类似鸢尾，类似香石竹。其它令人愉悦的香味包括草本气味和由松树、云杉和其它森林产生的和树林的气味。香料还可以来自各种油，例如精油，或者来自 植物材料，例如薄荷、留兰香等。美国专利第4534891号中列举了合适的香料，该文献的全部内容通过 参考结合于此。合适的香料的另一来源也可以在1959年由W. A.Poucher 编辑的Perfumes, Cosmetics and Soaps(第二版)中找到。在该论文中提到的香 料包括阿拉伯胶、金合欢、素心兰、仙客来、蕨类植物、栀子、山楂、天芥 菜、金银花、风信子、茉莉、紫丁香、百合、木兰、含羞草、水仙、新切割 的干草、橙花、兰花、木犀草、香豌豆花、三叶草、晚香玉、香草、紫罗兰、 罗兰花等。嗅觉有效量应理解为是指香料组合物中对其特定嗅觉特征有贡献的各 组分的化合物的量，但是香料组合物的嗅觉效果是各香料组分的效果之和。 因此，本发明的化合物可用于改变香料组合物的香味特征，或者改变组合 物中的另一组分提供的嗅觉反应。所述量随许多因素变化，包括其它组分、 它们的相对量和所需的效果。加香制品中所用的本发明化合物的量约为0.005-10重量％，优选约为 0.5-8重量％，最优选约为1-7重量％。除了本发明的化合物外，还可以使 用其它试剂与所述香料结合。在不偏离本发明的范围的情况下，还可以使 用熟知的材料如表面活性剂、乳化剂、用于包封香料的聚合物。表示本发明化合物在加香组合物中的含量的另一种方法是以所述化合 物占为赋予所需香味而添加的材料的百分重量表示。本发明的化合物的含 量范围较大，可以为加香组合物的0.005-70重量％，优选约为0.1-50重量 %，最优选约为0.2-25重量％。本领域技术人员能够使用所需含量的本发 明化合物提供所需的香味和强度。提供以下实施例作为本发明的具体实施方式
。本发明的其它改变对本 领域技术人员来说是显而易见的。这些改变应理解为在本发明的范围内。 除非另有说明，文中所用所有百分数是指重量百分数，ppm应理解为是份 数/百万，g理解为克。实施例中所用的IFF应理解为是指International Flavors & Fragrances Inc., New York, NY, USA。实施例A2-萘甲醇，1,2,3.4,5,6,7,8-八氢-a,2,3,8,8-五甲基,乙酸酯的帝J备向配置有空气搅拌器、氮气进口冷凝器和加料漏斗的2升干燥多颈圆 底烧瓶中加入452克IsoE醇、1000毫升甲苯和15克吡啶，搅拌。然后以 2摩尔/小时的速率滴加400克乙酸酐。将混合物陈化2小时，然后用100 毫升冷水，再用1升10X的Na2CO3猝灭。产物具有木香(woody)，甜香，黄油和紫罗酮的香韵。 2-萘甲醇，1,2，3,4,5，6，7，8-八氢-a,2,3,8,8-五甲基,乙酸酯的NMR谱如下: 0.7 ppm-1.0ppm (m, 15H); l.lppm-1.2 ppm (m， 5H); 1.3 ppm (m, 1H); 1.4 ppm (d， 3H); 1.5 ppm陽2.0ppm(m， 6H); 2.1 ppm (s， 3H); 4.9 ppm(m，lH)。实施例B萘，1,2,3,4,5，6,7,8-八氢-7-(l-甲氧基乙基VU,6,7-四甲基的制备向配置有空气搅拌器、氮气进口冷凝器和加料漏斗的2升干燥多颈圆 底烧瓶中加入22克NaH和650毫升THF(四氢呋喃)，加热到6(TC。然后 通过加料漏斗滴加50毫升THF和120克Iso E醇。然后滴加78克CH3I， 然后冷却。将混合物陈化2小时，然后用100毫升冷水，再用1升10%的 Na2C03猝灭。产物具有脂肪，木香和琥珀(ambery)的香韵。萘，1,2，3,4，5，6，7,8-八氢-7-(1-甲氧基乙基)-1，1,6,7-四甲基的NMR i普如 下0.6 ppm (d, 2H); 0.7 ppm (s， H); 0.8 ppm (s, 3H); 0.9 ppm (s, 3H); 1.0 ppm (m, 4H); 1.1 ppm (m, 4H); 1.2ppm (s, H); 1.5 ppm (m, 4H); 1.6 ppm (s, 3H); 2.1 ppm (s， H); 3.3 ppm (m, 3H)。实施例C2-萘甲醇,l,2,3,4,5,6,7,8-八氢-cux,2,3,8,8誦六甲基的制备向配置有机械搅拌器、氮气进口加料漏斗和冷却槽的2升干燥多颈(3 颈)反应烧瓶中加入甲基锂(800毫升，1.6在醚中)，冷却至0"C，在0"C和1 小时内加入特级IsoE(374克)，使反应物陈化l小时。用10%的乙酸溶液猝灭反应混合物。将反应混合物转移到分液漏斗中，分离水层，用饱和碳酸氢钠溶液(1200毫升)洗涤有机层，浓縮有机层，再洗涤，得到194克产 物。所述产物具有非常好的琥珀特征，木香，甲基柏木酮(vertofix)、 IsoE、 麝香和广藿香的香韵。2-蔡甲醇，l,2，3,4,5,6,7，8-乂、氢陽a, a,2,3，8，8-六甲基的NMR i普如下0.8 ppm (s, 3H); 0.9 ppm (s, 9H); l.lppm (s, 3H); 1.2ppm (s, 3H); 1.5-2.1 ppm (m， 10H); 4.8 -5.25 ppm (m, 1H)。实施例D2陽蔡甲醇,l,2,3,4,5,6,7,8陽八氢-a,a,2，3，8,8-五甲基的制备在3(TC，向配置有机械搅拌器、氮气进口加料漏斗和冷却槽的2升干 燥多颈(3颈)反应烧瓶中加入NaBH4和溶剂，然后加入特级IsoE，在进料 过程中，温度升高到45。C，然后冷却。将混合物陈化l小时，然后在78'C 加热回流，陈化9小时。然后加入200毫升IPA/H20，在85'C加热回流， 陈化15小时，使混合物静置2天。分离各层，用盐水(200毫升)洗涤有机 层，沉淀，分离，得到99%的产率。产物具有脂肪和木香的香韵。2-萘甲醇，1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-a,2，3，8，8-五甲基的NMR谱如下: 0.65-0.9 ppm (ms, 12H); 1.1 ppm (d, 3H); 1.4-2.1 ppm (m, 7H); 3.75 ppm (m, 1H); 5.1-5.2 ppm (m， 1H)。实施例E萘,7-n-(乙氧基甲氧基)乙基l-l,2,3,4,5,6,7,8-八氢-l,l,6-三甲基的先iJ备向配置有机械搅拌器、氮气进口加料漏斗和冷却槽的2升干燥多颈(3 颈)反应烧瓶中加入醇、(ETO)2CH2、 BF30Et2禾B CH30Na，然后加热到80 °C。然后蒸馏混合物，冷却，用CH30Na猝灭，用100毫升水将碱洗掉。产物具有木香、紫罗酮、较弱的琥珀的香韵。萘,7-[l-(乙氧基甲氧基)乙基]-l,2,3,4,5,6,7,8-乂V氢-l,l,6-三甲基的NMR谱如下0.6ppm -0.9ppm (ms, 10H); 0.9 ppm (m, 4H); 1.0 ppm (s, 2H); l.lppm -1.2 ppm (m, 6H); 1.3- 1.5ppm (m， 4H); 1.6 ppm (s, H); 1.7-1.9(m，3H); 2.1ppm (s, H); 3.5ppm-3.7ppm (bs, 3H); 4.6ppm (d， H); 4.8ppm (d, H)。实施例F萘，1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-7-n-(甲氧基甲氧基)乙基l-U,6,7-四甲基-的制备向配置有机械搅拌器、氮气进口加料漏斗和冷却槽的2升干燥多颈(3 颈)反应烧瓶中加入236克Iso E醇、456克二甲氧基甲垸和7.1克BF30Et2。 然后蒸馏混合物，冷却，用CH30Na猝灭，用100毫升水将碱洗掉。 产物具有甜香、木香、黄油和龙涎醚(grisalva)的香韵。 萘,7-[l-(乙氧基甲氧基)乙基]-l，2，3，4,5,6,7,8-八氢-l,l,6國三甲基的NMR 谱如下0.7ppm - 0.9ppm (ms, 10H); 1.0 ppm (m, 4H); l.lppm-1.2 ppm (m, 5H); 1.3ppm -1.4 ppm (m， 4H); 1.5- 1.7卯m (m, 6H); 1.8ppm -1.9ppm (m,3H); 2.1ppm (s, H); 3.4ppm (s, 3H); 3.6ppm (s， H); 4.6ppm (d， H); 4.8ppm (d, H)。
权利要求
1.一种化合物，通式如下式中R选自氢，饱和或不饱和的直链烷基、支链烷基或环烷基，烯基，乙酰基，取代的乙酰基，烷氧基醚基或烷基取代的烷氧基醚部分，其中除氢之外的各R包含1-10个碳原子；R1，R2和R3独立地选自氢或C1-C4烷基；其中，一条虚线是双键，其余虚线为单键。
2. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R是乙酰基，W是氢， R2和W独立地表示甲基。
3. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R和R'独立地表示氢， 112和113独立地表示甲基。
4. 如权利要求l所述的化合物，其特征在于，W是氢，R、 112和113独 立地表示甲基。
5. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于，r是h， r1、 W和rM虫立地表示甲基。
6. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R是垸基取代的烷氧基醚 部分，选自CH2-0-CH2-R5，其中RS是C1-C4烷基，1^和112独立地表示氢， R3表示甲基。
7. —种提高、增强或改变香料配方的方法，该方法通过添加嗅觉可接 受量的如权利要求1所述的化合物来实现。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述香料配方加入到选自 以下的产品中香水、古龙香水、花露水、美容产品、个人护理用品、织 物护理用品、清洁产品和空气清新剂。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述清洁产品选自洗涤剂、洗碗组合物、擦洗混合物和擦窗剂。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加入到香料配方中的 如权利要求1所述的化合物的量约为0.005-10重量％。
11. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加入到香料配方中的 如权利要求1所述的化合物的量约为0.5-8重量％。
12. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加入到香料配方中的 如权利要求1所述的化合物的量约为1-7重量％。
13. —种香料配方，其含有嗅觉有效量的如权利要求l所述的化合物。
14. 一种香料产品，其含有如权利要求1所述的化合物。
全文摘要
本发明涉及取代的氢化萘衍生物及其在香料配方中的应用，所述取代的氢化萘衍生物用以上通式表示，式中R选自氢，饱和或不饱和的直链烷基、支链烷基或环烷基，烯基，乙酰基，取代的乙酰基，烷氧基醚基或烷基取代的烷氧基醚部分，其中除了氢之外的各R包含1-10个碳原子；R¹，R²和R³独立地表示氢、C1-C4烷基如甲基和乙基；其中，一条虚线是双键，其余虚线为单键。
文档编号A61K8/34GK101234967SQ200710166770
公开日2008年8月6日 申请日期2007年11月6日 优先权日2006年11月6日
发明者A·P·S·那鲁拉, E·M·阿鲁达, P·J·皮斯勒 申请人:国际香料和香精公司