通过聚合单体溶液液滴生产具有较高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法

专利名称：通过聚合单体溶液液滴生产具有较高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
通过聚合单体溶液液滴生产具有较高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在围绕单体溶液液滴的气相中聚合所迷液滴来制 备具有高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法，其中所述单体溶液基于该单
体包含至少0.5重量％的交联剂，所述液滴中的聚合以均相进行以及所述 聚合物颗粒具有至少150jum的平均直径。
吸水性聚合物颗粒的制备描述于专著"Modern Superabsorbent Polymer Technology(现代超吸收性聚合物技术)"，F丄.Buchholz和A.T. Graham， Wiley曙VCH， 1998，第71-103页中。
作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于生产尿布、棉塞、卫生巾 和其它卫生制品，而且也作为市场园艺中的保水剂。
吸水性聚合物颗粒的性能可经由交联度调节。随着交联提高，凝胶强 度提高而吸收容量下降。这意味着离心保留容量(CRC)随着负栽下的吸收 率(AUL)提高而下降(负载下的吸收率在极高交联度下也再次下降)。
为了改进使用性能如在尿布中的溶胀凝胶床中的盐水导流率(SFC)和 负载下的吸收率(AUL)，通常将吸水性聚合物颗粒后交联。后交联仅提高 颗粒表面的交联度，这允许至少部分地消除负载下的吸收率(AUL)与离心 保留容量(CRC)之间的相互影响。该后交联可在含水凝胶相中进行。然而， 优选将研磨并过筛的聚合物颗粒(基础聚合物)用后交联剂进行表面涂覆， 热后交联并干燥它们。适合该目的的交联剂为包含至少两个能够与亲水性 聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。
喷雾聚合结合了聚合与干燥的工艺步骤。此外，通过合适的工艺控制 将粒度设置在一定范围内。
通过聚合单体溶液液滴制备吸水性聚合物颗粒例如描述于EP-A 0 348 180、 WO 96/40427、 US 5,269,980、 DE-A 103 14 466、 DE-A 103 40 253和 DE-A 10 2004 024 437 以及在先德国申请 10 2005 002 412.2 和 10 2006 001 596.7中。DE-A 10 2004 042 946 、 DE-A 10 2004 042 948和
4DE-A 10 2004 042 %5以及在先德国申请10 2005 019 398.6描述了通过喷 雾聚合制备增稠剂。
本发明目的是提供一种制备具有高渗透性即高的通过溶胀凝胶床的盐 水导流率的吸水性聚合物颗粒的方法。
该目的通过一种通过在围绕包含下列物质的单体溶液液滴的气相中聚 合所述液滴来制备吸水性聚合物颗粒的方法实现
a) 至少一种水溶性的烯属不饱和单体，
b) 至少一种交联剂，
c) 至少一种引发剂，以及
d) 水，
其中所述液滴中的聚合以均相进行，所述单体溶液基于单体a)包含至少0.5 重量％的交联剂b)以及所述聚合物颗粒具有至少150pin的平均直径。
可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的渗透性(SFC)通常为至 少5xl(T7cm3s/g，优选至少15xl0—7cm3s/g，优选至少35xl(T7cm3s/g，更优 选至少120xl(T7cm3s/g，最优选至少200xl(T7cm3s/g。吸水性聚合物颗粒的 渗透性(SFC)通常小于500x10—7cm3s/g。
可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通 常为至少10g/g,优选至少15g/g,优选至少^g/g，更优选至少"g/g，最 优选至少30g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于50g/g。
单体溶液在每种情况下基于单体a)优选包含至少0.6重量％，优选至 少0.8重量％，更优选至少1.5重量％，最优选至少3,0重量％的交联剂b)。
聚合物颗粒的平均直径优选为至少20(Him，更优选250-600nm，非常 特别为300-500pn，其中粒径可通过光散射以及均化的体积平均的平均直 径测定。卯％的聚合物颗粒具有优选100-800pm,更优选150-700nm，最 优选200-600nm的直径。
气相中的氧气含量优选为0.001-0.15体积％，更优选0.002_0.1体积％， 最优选0.005-0.05体积％。
除了氧气外，气相优选仅包含惰性气体，即在反应条件下不干预聚合 的气体如氮气和/或水蒸汽。单体a)优选为水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常为至少 lg/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少 50g/100g水，并且各自优选具有至少一个酸基。
单体a)在单体溶液中的浓度通常为2-80重量％，优选5-70重量％， 更优选10-60重量％。
合适的单体a)例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 富马酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选 丙烯酸。
优选的单体a)具有至少一个酸基，其中g优选已至少部分中和。
丙烯酸和/或其盐在全部量单体a)中的比例优选为至少50mol%，更优 选至少卯mol %，最优选至少95mol %。
单体a)的酸基通常优选已部分中和到25-85moP/o的程度，优选 50-80moP/。的程度，更优选60-75mol。/。的程度，为此可以使用常规中和剂， 优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及 其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾， 但非常特別优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过 以水溶液、以熔体或优选以固体混入中和剂而实现。例如，水含量明显低 于50重量。/。的氢氧化钠可以熔点高于23。C的蜡状物质存在。此时，可以 片状物或在升高温度下的熔体来计量加入。
单体a),尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量。/。的氢醌单醚。优选 的氢醌单醚是氢醌单曱基醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚理解为下式化合物
其中lV为氢或甲基，R"为氢或曱基，R"为氢或甲基及R"为氢或具有1-20 个碳原子的酰基。
优选的基团R"为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基和其它可生 理上相容的羧酸。羧酸可以是单-、二-或三羧酸。优选其中R^R、R、甲基的a-生育酚，特别是外消旋a-生育酚。R1 更优选为氢或乙酰基。尤其优选RRR-a-生育酚。
单体溶液在每种情况下基于丙烯酸优选包含至多130重量ppm,更优 选至多70重量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm, 尤其约50重量ppm的氢醌单醚，其中将丙烯酸盐也作为丙烯酸。例如， 单体溶液可以通过使用具有合适氬醌单醚含量的丙烯酸生产。
交联剂b)为可通过自由基机理聚合ii^聚合物网络中的具有至少两个 可自由基聚合基团的化合物。合适的交联剂b)例如为EP-A-0 530 438中所 述的乙二醇二曱基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，EP-A-0 547 847、 EP-A-0 559 476、 EP-A-0 632 068、 WO 93/21237、 WO 03/104299、 WO 03/104300、 WO 03/104301和DE-A-103 31 450中所述的二-和三丙烯酸酯， DE-A-103 314 56和DE-A 103 55 401中所述的除丙烯酸酯基团外还包含其 它烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如在DE-A-195 43 368 、 DE-A-196 46 484、 WO 90/15830和WO 02/32962中所述的交联剂混合物。
合适的交联剂b)特别为N,N，-亚甲基二丙烯酰胺和N，N，-亚甲基二甲基 丙烯酰胺，多元醇的不饱和单-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例 如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二曱基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二
醇二甲基丙烯酸酯以及三羟曱基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基) 丙烯酸埽丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、 四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸和乙烯基膦酸衍生 物的烯丙基酯，例如如EP-A 0 343 427所述。其它合适的交联剂b)为季戊 四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇 二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚、基 于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化变型。在本发明方法中，可使用聚 乙二醇的二(曱基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇具有300-1000的分子量。
然而，特别有利的交联剂b)为3-15重乙氧基化甘油、3-15重乙氧基化 三羟甲基丙烷、3-15重乙氧基化三羟甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，特别是 2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羟甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油或3重 混合乙氧基化或丙氧基化三羟曱基丙烷、15重乙氧基化甘油或15重乙氧 基化三羟甲基丙烷以及40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羟甲基乙烷 或40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。
非常特别优选的交联剂b)为例如如WO 03/104301中所述的已用丙烯 酸或甲基丙烯酸酯化而得到二-或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或多重丙 氧基化甘油。3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特别有利的。 非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优 选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂的特征在 于在吸水性聚合物中的残留量特别低(通常低于10重量ppm)并且由此产生
面张力(通常至少为0.068N/m)。
所用引发剂c)可以为所有在聚合条件下分解成自由基的化合物，例如 过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过^^酸盐、偶氮化合物和氧化还原引 发剂。优选使用水溶性引发剂。在某些情况下，有利的是使用各种引发剂 的混合物如过氧化氢与过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢与过 二硫酸钠的混合物可以任何比例使用。
特别优选的引发剂c)为偶氮引发剂如2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙 烷1 二盐酸盐和2,2 ，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐以及光 引发剂如2-羟基-2-甲基苯基.乙基酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基1-2-羟基-2-甲基-l-丙-l-酮，氧化还原引发剂如过硫酸钠/羟基曱基亚磺酸、过二硫酸 铵/羟基甲基亚磺酸、过氧化氢/羟基曱基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过 二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸，光引发剂如l-[4-(2-羟基乙氧基) 苯基-2-羟基-2-曱基-l-丙-l-酮及其混合物。
引发剂以常规量使用，例如基于单体a)以0.001-5重量％,优选0.01-1 重量％的量使用。
为了最佳作用，优选的阻聚剂要求溶解的氧气。因此可以在聚合之前 通过惰性化，即通过用惰性气体，优选氮气流过而从单体溶液中除去溶解 的氧气。单体溶液的氧气含量在聚合之前优选降至小于l重量ppm，更优
8选小于0.5重量ppm。
阻聚剂也可通过吸收如在活性炭上吸收而除去。 为了在气相中聚合，可使单体溶液液滴化。
单体溶液液滴中的聚合以均相进行。这意味着单体溶液为均相的并且 甚至在聚合过程中也保持均相。聚合物可在聚合过程中溶胀但不会沉淀出 并且不会在液滴中形成第二相。然而，几个聚合物核将在每个液滴中形成 并在干燥过程中形成极小初级粒子的附聚物。本发明目的是在每个液滴中 产生一个初级粒子。因此选择单体a)和交联剂b)使得所得聚合物在液滴的 含水相中可溶胀。
本发明方法优选在不存在疏水性惰性溶剂下进行。疏水性惰性溶剂实 际上为所有不干预聚合的水不混溶性液体，即不包含可聚合基团。水不混 溶性意味着疏水性溶剂在水中的溶解度小于5g/100g，优选小于lg/100g， 更优选小于0.5g/100g。
液滴化包括将单体溶液计量加入气相中而形成液滴。单体溶液的液滴 化例如可借助液滴化器盘进行。
液滴化器盘为具有至少一个孔的盘，其中液体由顶部^该孔。可振 荡液滴化器盘或液体，这在液滴化器盘底面的各孔处产生理想的单M液 滴链。
孔的数量和尺寸根据所需容量和液滴尺寸选择。液滴直径通常为孔径 的1.9倍。在这里重要的是待液滴化的液体并没有太快地通过孔并且在孔 上的压降也不太显著。否则的话，液体不会液滴化，相反因高动能而打碎 液体射流(喷雾)。液滴化器在层流射流分解的流动范围内操作，即基于每 个孔生产量和孔径的雷诺数优选小于2000,优选小于1000，更优选小于 500，最优选小于100。孔上的压降优选小于2.5巴，更优选小于1.5巴， 最优选小于l巴。
液滴化器盘通常具有至少1个，优选至少10个，更优选至少50个孔 并通常具有至多10 000个，优选至多5000个，更优选至多1000个孔，其 中所述孔通常均匀分布在液滴化器盘上，优选以所谓的三角形节距即在每 种情况下三个孔形成等边三角形的角而分布。
9孔径根据所需液滴尺寸调节。
可能有利的是，将液滴化器盘置于载盘上，其中载盘同样具有孔。此 时，载盘的孔具有比液滴化器盘的孔大的直径并且使得下方的液滴化器盘 各孔设置为载盘的同心孔而排列载盘的孔。该排列能够快速交换液滴化器 盘，例如为了产生另一尺寸的液滴。
然而，液滴化还可借助气动拉延^^莫，旋转，切割射流或可快速驱动的 微阀模进行。
在气动拉延模中，将液体射流与气流一起通过孔隔膜加速。气体速率 可用于影响液体射流的直径并因此影响液滴直径。
在通过旋转来液滴化的情况下，液体通过旋转盘的锐孔。通过作用在
液体上的离心力而获得规定尺寸的液滴。旋转液滴化例如描述于DE-A 4308842和US 6338438中。
排出的液体射流还可借助旋转的刀片切割成规定的段。随后各段形成 液滴。
在使用微阀模情况下，直接产生具有规定液体体积的液滴。
气相优选作为载气流过反应室。可将载气以与自由下降的单体溶液液 滴呈并流或逆流的方式，优选呈并流方式引导通过反应室。在一次通过后， 优选将载气至少部分，优选到至少50%的程度，更优选到至少75%的程度 再循环到反应室中作为循环气体。通常在每次通过后将一部分，优选至多 10%，更优选至多3%，最优选至多1%的载气排出。
聚合优选在层流气流中进行。层流气流为其中各流动层不混合而仅平 行移动的气流。流动条件的度量为雷诺数(Re)。气流在2300的临界雷诺数 (Re鲜)以下为层流。层流气流的雷诺数优选小于2000,更优选小于1500， 最优选小于1000。层流惰性气流的下限情况为静止的惰性气氛(Re-O)，即 惰性气体没有连续供入。
优选调节气体速度使得在反应器中的流动为直流，例如不存在与通常 流动方向相反的对流，并且气体速度例如为0.1-2m/s，优选0.5-1.8m/s,更 优选l-1.5m/s。
将载气在反应器上游适当地预热到反应温度。优选为70-250。C，更优选100-220。C，最优 选120画200。C。
反应可在增加压力或降低压力下进行；相对于环境压力优选至多100 毫巴的降低的压力。
例如可在换热器中冷却反应废气即离开反应室的载气。这使水和未转 化单体a)冷凝。随后可将反应废气至少部分再加热并再循环到^Jl器中作 为循环气体。可排出一部分反应废气并以新鲜载气置换，此时可取出并再 循环在反应废气中存在的水和未转化单体a)。
特别优选热整合体系，即将废气冷却中的一部分余热用于加热循环气体。
可轻孩t加热反应器。此时，调节轻凝^f口热使得壁温高于反应器内部温 度至少5°C并且橫反应器壁上的冷凝得以安全防止。
反应产物可以常规方式从反应器中排出如借助传送螺杆在底部排出以 及合适的话干燥到所需的残留水分含量和所需的残留单体含量。
当然随后可将聚合物颗粒后交联来进一步改善性能。
合适的后交联剂为包含至少两个能够与水凝胶的羧酸酯基团形成共价 键的基团的化合物。合适的化合物例如为EP-A-0 083 022、 EP-A-0 543 303 和EP-A-0 937 736中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚 酰胺型胺、二-或多缩水甘油基化合物，DE-C-33 14 019、 DE-C-35 23 617 和EP-A-0 450 922中所述的二-或多官能醇或DE-A-102 04 938和 US-6,239，230中所述的p-羟基烷基酰胺。
此外，DE-A-40 20 780描述了环状碳酸酯、DE-A-198 07 502描述了 2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟基乙基-2-，噪唑烷酮、DE-A-198 07 992描述 了二-和聚-2-噍唑烷酮、DE-A-198 54 573描述了 2-氧代四氢-l,3-噁噪及其 衍生物、DE-A-198 54 574描述了 N-酰基-2- 悉唑烷酮、DE-A-102 04 937 描述了环脲、DE-A-103 34 584描述了双环酰胺缩醛、EP-A-1 199 327描述 了氧杂环丁烷和环脲以及WO 03/031482描述了吗啉-2，3-二酮及其4汙生物 作为合适的后交联剂。
本发明方法能够制备具有高渗透性(SFC)和高离心保留容量(CRC)的吸水性聚合物颗粒。迄今额外的交联步骤对于该性能结合已绝对必要。 本发明进一步提供可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒。
本发明吸水性聚合物颗粒的疏水性溶剂含量通常小于0.005重量％， 优选小于0.002重量％，更优选小于0,001重量％,最优选小于0.0005重 量％。疏水性溶剂的含量可通过气相色谱法如借助顶空技术测定。
已通过反向悬浮聚合获得的聚合物颗粒通常仍包含约0.01重量。/。用作 反应介质的疏水性溶剂。
本发明吸水性聚合物颗粒具有通常小于1重量％，优选小于0.5重量 %，更优选小于0.1重量。/。，最优选小于0.05重量％的表面活性剂含量。
已通过反向悬浮聚合获得的聚合物颗粒通常仍包含至少1重量％用于 稳定悬浮液的表面活性剂。
本发明吸水性聚合物颗粒接近圆形，即聚合物颗粒具有通常至少0.84， 优选至少0.86，更优选至少0.88，最优选至少0.9的平均球形度。球形度 (SPHT)按如下定义
其中A为聚合物颗粒的横截面积，U为聚合物颗粒的横截面周长。平均球
形度为体积平均球形度。
平均球形度例如可用Camsizer⑧图像分析系统(Retsch Technolgy
GmbH;德国)测定
为了测量，引导产物通过漏斗并传送到具有计量加入通道的降轴中。当颗 粒下降经过光墙时，相机选择性地记录下它们。记录的图像通过软件根据 所选的参数评价。
为了表征圆度，使用在程序中称作球形度的参数。记录的参数为平均
体积加权球形度，其中颗粒的体积经由等量直径XCmin确定。为了确定等量 直径XCmin，在每种情况下测量共32个不同空间取向的最长弦直径。等量
直径xc幽为这32个弦直径中最短的。等量直径xc曲相当于颗粒可刚好通 过的筛子的网眼尺寸。为了记录颗粒，使用所谓的CCD-变焦相机 (CAM-Z)。为了控制计量加入通道，预先限定0.5。/。的表面覆盖率。
当聚合物颗粒在聚合过程中或之后附聚时，通过反向悬浮聚合获得具
12有较低球形度的聚合物颗粒。
将通过常规溶液聚合(凝胶聚合)制备的吸水性聚合物颗粒在干燥之后 研磨并分级而得到不规则的聚合物颗粒。这些聚合物颗粒的平均球形度为
约0.72至约0.78。
本发明进一 步涉及上述交联的吸水性聚合物颗粒在卫生制品中的用 途。例如卫生制品可按如下构造
(A) 透^层，
(B) 不透液底层，
(C) 位于(A)和(B)之间的芯，其包括下列物质
10-100重量％的本发明吸水性聚合物颗粒和0力0重量％的亲水性纤维 材料，
优选30-100重量％的本发明吸水性聚合物颗粒和0-70重量％的亲水 性纤维材料，
更优选50-100重量％的本发明吸水性聚合物颗粒和0-50重量％的亲 水性纤维材料，
尤其优选70-100重量％的本发明吸水性聚合物颗粒和0-30重量％的 亲水性纤维材料，
最优选卯-100重量％的本发明吸水性聚合物颗粒和0-10重量％的亲
水性纤维材料，
(I))合适的话直接位于芯(c)上方和下方的织物层，以及
(E)合适的话位于(A)和(C)之间的吸收层。
卫生制品例如理解为成人失禁垫和失禁条或婴儿尿布。 透液表层(A)为与皮肤直接接触的层。用于该表层的材料由常规合成或 半合成纤维或聚酯、聚烯烃、人造丝或天然纤维如棉的膜组成。在非织造 材料情况下，纤维通常应通过粘合剂如聚丙烯酸酯类粘合剂连接。优选的 材料为聚酯、人造丝及其共混物、聚乙烯和聚丙烯。透液层的实例描述于 WO-A画99/57355、 EP國A-1 023 883中。
不透液层(B)通常由聚乙烯或聚丙烯的膜组成。
除了本发明吸水性聚合物颗粒外，芯(C)还包含亲水性纤维材料。亲水
13性理解为含水液体在纤维上快速铺展。纤维材料通常为纤维素、改性纤维 素、人造丝、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别优选纤维素纤维如化学
纸浆。纤维直径通常为l-200j^m，优选10-10(Him。此外，纤维最小长度为 lmm。
尿布的结构和形状为公知常识并例如描述于WO 95/26209第66页第 34行至第69页第11行，DE-A 196 04 601， EP-A 0 316 518和EP-A 0 202 127中。尿布和其它卫生制品还概括地描述于WO 00/65084，尤其是第6-15 页，WO 00/65348，尤其是第4-17页，WO 00/35502，尤其是第3-9页， DE-A 197 37 434和WO 98/08439中。用于女性卫生的卫生制品描述于下 列参考文献中。本发明吸水性聚合物颗粒可在那里使用。关于女性卫生的 参考文献为WO 95/24173: Absorption Article for Controlling Odour(用 于控制气味的吸收性制品)，WO 91/11977: Body Fluid Odour Control(体 液气味控制)，EP-A 0 389 023: Absorbent Sanitary Articles(吸收性卫生制 品)，WO 94/25077: Odour Control Material(气味控制材料)，WO 97/01317: Absorbent Hygienic Article(吸收性卫生制品)，WO 99/18905， EP-A 0 834 297 ， US 5,762,644 ， US 5,895,381 , WO 98/57609 ， 衡00/65083 ， WO 00/69485, WO 00/69484, WO 00/69481， US 6,123,693， EP-A 1 104 666， WO 01/24755， WO 01/00115， EP-A 0 105 373， WO 01/41692， EP-A 1 074 233。棉塞描述于下列文献中WO 98/48753、 WO 98/41179、 WO 97/09022、 WO 98/46182、 WO 98/46181、 WO 01/43679、 WO 01/43680、 WO 00/61052、 EP-A 1 108 408 、 WO 01/33962 、 DE-A 100 20 662、 WO 01/01910 、 W() 01/01908、 WO 01/01909、 WO 01/01卯6、 WO 01/01905、 WO 01/24729。 失禁制品描述于下列文献中Disposable Absorbent Article for Incontinent lndividuals(用于失禁个体的一次性吸收性制品)EP-A 0 311 344说明书第 3-9页，Disposable Absorbent Article(—次性吸收性制品)EP-A 0 850 623， Absorbent Article(吸收性制品)WO 95/26207， Absorbent Article(吸收性 制品)EP-A 0 894 502， Dry Laid Fibrous Structure(干铺纤维状结构): EP-A 0 850 616， WO 98/22063, WO 97/49365， EP-A 0 903 134, EP-A 0 887 060， EP-A 0 887 059， EP-A 0 887 058， EP-A 0 887 057, EP画A 0 887 056,EP-A 0 931 530， WO 99/25284， WO 98/48753。女性卫生制品和失禁制品 描述于下列文献中Catamenial Device(月经器械)WO 93/22998说明书 第26-33页，Absorbent Members for Body Fluids(用于体液的吸收性制品) WO 95/26209说明书第36-69页，Disposable Absorbent Artiele(—次性吸 收性制品)WO 98/20916说明书第13-24页，Improved Composite Absorbent Structures(改进的复合材料吸收性结构)EP-A 0 306 262说明 书第3-14页，Body Waste Absorbent Article(身体废物吸收性制品) WO 99/45973。在这里将这些参考文献直接引入本发明一&开内容中。
除了上述的本发明吸水性聚合物颗粒外，包含本发明吸水性聚合物颗 粒或固定有本发明吸水性聚合物颗粒的构造还可以本发明吸收性组合物存 在。合适的构造为任何可容纳本发明吸水性聚合物颗粒并可额外整合入吸 收层的构造。多种该类组合物是已知的。用于掺入本发明吸水性聚合物颗 粒的构造例如可为由纤维素纤维共混物(气流成网、湿法成网)或合成聚合 物纤维(熔喷纤维网、纺粘纤维网)或包含纤维素纤维和合成纤维的纤维共 混物组成的纤维基质。可能的纤维材料详细描述于下列各段中。气流成网 的方法例如描述于专利申请WO 98/28478中。此外，开孔泡沫等可用于掺 入吸水性聚合物颗粒。
或者，这样的构造可通过熔合两个单层形成包含本发明吸水性聚合物 颗粒的一个腔或优选多个腔而形成。这样的腔系统详细描述于专利申请 EP-A 0 615 736第7页第26行及以后行中。
此时，两层中的至少一层应为透水的。第二层可为透水或不透水的。 所用的层材料可为织物或其它织造物、闭孔或开孔泡沫、多孔膜、弹性体 或由纤维材料制得的织物。当吸收性组合物由多层构造组成时，层材料应 具有孔构造，其中孔尺寸足够小以致于能留住本发明吸水性聚合物颗粒。 构造吸收性组合物的上述实例还包括至少两层的层合物，在各层之间掺入 并固定本发明吸水性聚合物颗粒。
通常可以将水凝胶颗粒固定在吸水性芯中来改进所谓的干湿完整性。 干湿完整性理解为在吸收性組合物中掺入吸水性聚合物颗粒使得它们不仅 以湿态而且以干态承受外力并使得可高度溶胀的聚合物不错位或不渗漏的
15能力。力特别理解为在穿着卫生制品时在移动过程中存在的机械应力或特 别在失禁情况下在卫生制品上的重压。关于固定，存在本领域熟练技术人 员已知的多种可能性。例如通过热处理，添加粘合剂、热塑性塑料、粘合
剂材料的固定描述于专利申请WO95/26209第37页第36行至第41页第 14行中。因此所述段落为本发明的一部分。提高湿强度的方法还在专利申 请W() 00/36216中找到。
此外，吸收性组合物还可由其上固定有吸水性聚合物颗粒的载体材料 如聚合物膜组成。可在一面或两面上进行固定。栽体材料可以为透水或不 透水的。
基于构造和吸水性聚合物颗粒的总重量，本发明吸水性聚合物颗粒以 10-100重量％，优选30-100重量％，更优选50-100重量％，尤其优选70-100 重量％，最优选卯-100重量％的比例掺入吸收性组合物的上述构造中。
础。本发明既包括天然来源(改性或未改性)的纤维又包括合成纤维。
专利申请WO 95/26209笫28页第9行至第36页第8行对可在本发明 中使用的纤维的实例做出详细描述。因此该段为本发明的一部分。
纤维素纤维的实例包括常用于吸收产品中的纤维素纤维如棉型的短纤 浆和纤维素。材料(软-或硬木)，生产工艺如化学纸浆、半化学纸浆、化学 热磨机械纸浆(CTMP)和漂白工艺并不特别受限制。例如，使用天然纤维 素纤维如棉花、亚麻、丝、羊毛、黄麻、乙基纤维素和乙酸纤维素。
合适的合成纤维由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、 聚丙烯酸类化合物如ORLON 、聚乙酸乙烯基酯、聚乙酸乙基乙烯基酯、 可溶或不溶性聚乙烯醇生产。合成纤维的实例包括热塑性聚烯烃纤维如聚 乙烯纤维^111^￡乂@),聚丙烯纤维和聚乙烯-聚丙烯双组分纤维，聚酯纤维 如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(DACRON⑧或KODEL ),共聚酯、聚乙酸 乙烯基酯、聚乙酸乙基乙烯基酯、聚氯乙晞、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸类、 聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯和上述聚合物的共聚物以及包括聚对苯二甲 酸乙二醇酯-聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚乙酸乙基乙烯基酯/聚丙烯、 聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯的双组分纤维，聚酰胺纤维(尼龙)，
16聚氨酯纤维，聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。优选聚烯烃纤维、聚酯纤维 及其双组分纤维。由于包含芯-壳类型和并排类型的聚烯烃的热粘合双组分 纤维在吸收流体后的优异尺寸稳定性而进一步优选它们。
所述合成纤维优选与热塑性纤维结合使用。在热处理过程中，热塑性 纤维将在一定程度上迁移进入存在的纤维材料的基质中并且因此形成结合 点并且在冷却时形成更新的加固元素。此外，添加热塑性纤维意^j^着在进 行热处理后存在的孔尺寸增大。这使得可通过在吸收层形成过程中连续计 量加入热塑性纤维而连续提高热塑性纤维在表层方向上的比例，这导致孔
尺寸的类似连续增大。热塑性纤维可由多种熔点低于1卯。C，优选为 75-175。C的热塑性聚合物形成。这些温度对破坏纤维素纤维恐怕太低。
上述合成纤维的长度和直径不特别受限制并且通常可优选使用长度为 l-200mm及直径为0.1-100旦尼尔(克/卯00米)的任何纤维。优选的热塑性 纤维为3-50mm长，特别优选的热塑性纤维为6-12mm长。热塑性纤维的 优选直径为1.4-10分特，特别优选1.7-3.3分特(克/10 000米)。纤维形式可 改变；实例包括^14K类型、窄圆柱体类型、短/分纱类型、短纤维类型和连 续长丝纤维类型。
本发明吸收性组合物中的纤维可以呈亲水性、疏水性或两者的结合。 才艮据Robert F. Gould在1964年American Chemical Society publication "Contact angle, wettability and adhesion(4妄触角，润湿性与粘合性)"的定 义，在液体与纤维(或纤维表面)之间的接触角小于90。或液体倾向于在相同 表面上自发铺展时，则纤维称作亲水性的。通常这两种方法共存。相反， 在接触角大于卯。或观察不到铺展时，则纤维称作疏水性的。
优选使用亲水性纤维材料。特别优选使用体側面为弱亲水的并且在围 绕吸水性聚合物颗粒的区域为最亲水的纤维材料。在制造方法中，使用具 有不同亲水性的各层来产生梯度，该梯度将冲击流体引入水凝胶中，其中 流体最终被吸收。
在本发明吸收性组合物中使用的合适亲水性纤维例如包括纤维素纤 维、改性纤维素纤维、人造丝、聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (1)入^^(^@)以及亲水性尼龙(1^011(^11^)。合适的亲水性纤维还可通过
17亲水化疏水性纤维如通过用表面活性剂或二氧化硅处理由聚烯烂(例如聚 乙烯或聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等)获得的热塑性纤维而获得。 然而，纤维素纤维因为成本和易购得而优选。
将本发明吸水性聚合物颗粒嵌入所述纤维材料中。这可以各种方式完 成，例如通过一起使用水凝胶材料和纤维而产生基质形式的吸收层或通过 将吸水性聚合物颗粒掺入纤维共混物的各层中，其中它们或者借助粘合剂 或者借助层压各层而最终固定。
吸收和M流体的纤维基质可以包含合成纤维或纤维素纤维或包含合
成纤维和纤维素纤维的混合物，此时共混比例可以为(100-0)合成纤 维:((M00)纤维素纤维。可额外化学增强所用纤维素纤维来提高卫生制品的 尺寸稳定性。
纤维素纤维的化学增强可以不同方式提供。实现纤维增强的一种方式 为通过在纤维材料中添加合适涂料。这些添加剂例如包括聚酰胺-表氯醇涂 料(Kymene⑧557H， Hercules, Inc. Wilmington, Delaware,美国)、聚丙 蹄酰胺涂料(描述于US-A-3，556，932中或为American Cyanamid Co.， Stamford, CT，美国的Parez 631 NC市售产品)、蜜胺-甲醛涂料以及聚 乙烯亚胺涂料。
纤维素纤维还可以通过化学反应来化学增强。例如，可添加合适的交 联剂物质使在纤维内发生交联。合适的交联剂物质为用于交联单体的典型
物质。它们包括但不限于C2-Cs二醛、具有酸官能的C2-Cs单醛，特别是
CVC9多元羧酸。该组的具体物质例如为戊二醛、乙二醛、二羟乙酸、曱
醛和柠檬酸。这些物质与任一纤维素链中或任一纤维素纤维中两个相邻纤 维素链之间的至少两个羟基反应。交联使纤维得以增强，由于该处理而赋 予这些纤维更大的尺寸稳定性。除了它们的亲水性特性外，这些纤维还显 示了增强和弹性的均匀结合。该物理性能甚至可同时在与流体接触和压缩 力下保持毛细构造并可防止过早收缩。
化学交联的纤维素纤维是已知的并描述于WO 91/11162、 US 3,224,926、 US 3,440,135、 US 3,932,209、 US 4,035,147、 US 4,822,453、 US 4,888,093、 US 4,898,642和US 5,137,537中。化学交联使纤维材料得以增
18强，这最终反应在卫生制品的整体尺寸稳定性得以改进。各层通过本领域 熟练技术人员已知的方法如通过热处理的熔合，添加热熔粘合剂、胶乳粘 合剂等结合在一起。
获得例如包括在一面或两面固定有吸水性聚合物颗粒的载体材料的吸 收性组合物的方法的实例是已知的并包括于本发明中，但不限于此。
获得例如包括在合成纤维(a)和纤维素纤维(b)的纤维材料共混物(其中
粒(c)的吸收性组合物的方法的实例包括(l)其中(a) 、 (b)和(c)同时 一起混合 的方法，p)其中将(a)与(b)的混合物混入(c)中的方法，(S)其中将(b)与(c)的 混合物与(a)混合的方法，W)其中将(a)与(c)的混合物混入(b)中的方法，(5) 其中将(b)与(c)混合并将(a)连续计量加入的方法，(6)其中将(a)与(c)混合并 将(b)连续计量加入的方法，以及(7)将(b)和(c)分开混入(a)中的方法。在这 些实例中，优选方法(1)和(5)。在该方法中所用的装置不特别受限制并且可 以使用本领域熟练技术人员已知的任何常用装置。
异尺寸稳定性的吸收层。热处理方法不特别受限制。实例包括通过供入热 空气或通过红外辐射的热处理。热处理温度为60-230。C,优选100-200。C， 特别优选100-180°C。
热处理时间取决于合成纤维的类型，合成纤维的量和卫生制品生产速 率。热处理时间通常为0.5秒至3分钟，优选l秒至l分钟。
通常吸收性组合物例如具有透液表层和不透液底层。此外，安上腿部 护围(lcg cuff)和胶带使卫生制品定型。渗透表层和不渗透底层以及腿部护 围和胶带的材料和类型对本领域熟练技术人员是已知的并且不特别受限 制。其实例可在WO 95/26209中找到。
吸7JC性聚合物颗粒借助下文描述的测试方法测量。 方法
除非另有"^兌明，测量应在23土2。C的环境温度和50±10%的相对大气湿 度下进行。在测量之前将吸水性聚合物充分混合。 盐水导流率(SFC)'溶月长凝胶层在0.3psi(2070Pa)压力负载下的盐水导流率如 EP-A-0 640 330所述以超吸收性聚合物溶胀凝胶层的凝胶层渗透性测定， 但是改进上述专利申请第19页和图8中所述的装置以得到下列效果不再 使用玻璃料(40)，活塞(39)由与圆柱体(37)相同的聚合物材料组成并且现在 包括21个尺寸相同的均匀分布在整个接触面上的孑L。所述程序以及测量值 评价与EP-A-0 640 330保持一致。自动记录流速。
盐水导流率(SFC)按如下计算
SFCcm3s/g=(Fg(t-O) xLO)/(dxAxWP)， 其中Fg(t-O)为借助流动测量值Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t=0 获得的NaCl溶液的流速(g/s)， L0为凝胶层的厚度(cm)， d为NaCI溶液的 密度(g/cm3)， A为凝胶层的表面面积(cm"及WP为在凝胶层上的静水压力
离心保留容量(CRC)
吸水性聚合物颗粒的离心保留容量通过EDANA(European
Disposables and Nonwovens Association(欧洲 一次'f生用品和无纺布协会))
推荐的测试方法No. 441.2-02 "离心保留容量"测定。
报导的离心保留容量的值以无水吸水性聚合物颗粒为基础，即测量值
根据测量之前吸水性聚合物颗粒的水含量校准。吸水性聚合物颗粒的水含 量通过EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)推荐的测试方法No. 430.2-02 "水含量"测定。
EDANA测^式方法例如可由欧洲一次性用品和无纺布协会，Avenue Eug&ePlasky 157， B-1030 Brussels,比利时获4f。 实施例
将14.6kg丙烯酸钠(37.5重量％的水溶液)和1.4kg丙烯酸与11.2-336g 作为交联剂的15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。使该溶液液滴 化进入充满氮气气氛的加热的液滴化塔(180。C，高12m，宽2m,呈对流 的气体速度0.1m/s)中。计量加入速率为16kg/h。液滴化器盘具有37个 170itim的孔。液滴化器盘直径为65mm。将引发剂与单体溶液经由静态混 合器紧邻液滴化器上游混合。所用引发剂为15重量°/。的2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液。磚酸钾以30重量％水溶液的形式(磷 酸钓分散体类型TCP 130，购于Rhodia)使用。引发剂溶液的计量加入速 率为0.2Mkg/h。液滴化塔的气体出口温度为130。C。所得聚合物颗粒的平 均粒径为270pm。
然后分析所得吸水性聚合物颗粒。结果归纳于表l中。
表l:交联剂浓度的影响
实施例交联剂的量交联剂含量"CRCSFC
[g/g[10-7cm3s/gl
111.2g0.2重量％60.70
216.8g0.3重量％51.70
322.4g0.4重量％41.61
40.6重量％36.88
544.7g0.8重量％32.918
61.5重量％29.141
7168g3.0重量％25.1149
8336g6.0重量％22.6267
"基于丙烯酸
2权利要求
1. 一种通过在围绕包含下列物质的单体溶液液滴的气相中聚合所述液滴来制备吸水性聚合物颗粒的方法a)至少一种烯属不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，以及d)水，其中所述液滴中的聚合以均相进行，所述单体溶液基于单体a)包含至少0.5重量％的交联剂b)以及所述聚合物颗粒具有至少150μm的平均直径。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述单体a)具有至少一个睃基。
3. 根据权利要求2的方法，其中所述单体a)的睃基已至少部分中和。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中单体a)在至少50moP/。的 程度上为丙烯酸。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚合物颗粒具有至少 200jum的平均直径。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中至少90重量％的所述聚合 物颗粒具有100-800fim的直径。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中使载气流过反应室。
8. 根据权利要求7的方法，其中离开反应室的所述载气在一次通过后 至少部分再循环。
9. ##^^*求i-S ^H^项的方法，其中所述载气的氧气含量为 ().001-0.15体积％。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中将所得聚合物颗粒在至少 一个其它工艺步骤中干燥和/或后交联。
11. 根据权利要求I-IO中任一项的方法制备的吸水性聚合物颗粒。
12. 平均球形度为至少0.84，疏水性溶剂含量小于0.005重量％及渗透 性为至少5xl0—7cm3s/g的吸水性聚合物颗粒。
13. 根据权利要求12的聚合物颗粒，其具有至少10g/g的离心保留容量。
14. 根据权利要求12或13的聚合物颗粒，其具有至少200nm的平均直径。
15. 根据权利要求12-14中任一项的聚合物颗粒，其中至少卯重量％ 的聚合物颗粒具有100-800|iim的直径。
16. 根据权利要求12-15中任一项的聚合物颗粒，其至少部分由聚合的 含酸单体a)组成。
17. 根据权利要求16的聚合物颗粒，其中聚合单体a)的酸基已至少部 分中和。
18. 根据权利要求16或17的聚合物颗粒，其中单体a)在至少50mol% 的程度上为丙烯酸。
19. 根据权利要求11-18中任一项的聚合物颗粒，其包含至少0.5重量 %共聚交联剂b)。
20. 根据权利要求11-19中任一项的聚合物颗粒在生产卫生制品中的用途。
21. —种包含根据权利要求11-19中任一项的聚合物颗粒的卫生制品。
全文摘要
本发明涉及一种通过在围绕单体溶液液滴的气相中聚合所述液滴来制备具有高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法。所述单体溶液基于该单体包含至少0.5重量％的交联剂，所述液滴中的聚合以均相进行以及所述聚合物颗粒具有至少150μm的平均直径。
文档编号A61L15/16GK101489595SQ200780026977
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月11日 优先权日2006年7月19日
发明者A·希勒布雷希特, D·勒施, M·克鲁格, M·魏斯曼特尔, R·丰克, S·布莱, U·施蒂韦恩, V·塞德尔, W·赫德 申请人:巴斯夫欧洲公司