专利名称：：纳米级可固化硅树脂印模材料的制作方法
技术领域：
：本发明属于医用材料
技术领域：
，特别是涉及纳米级可固化硅树脂印模材料。
背景技术：
：在口腔固定修复中，完美复制患者的牙体、牙列或种植体结构，是制作高质量修复体的基本要求。修复体的形态必须通过印模转移到工作模型上。近年来，我国在口腔固定修复中使用硅藻盐印模材料，该类材料是一类水凝胶印模材料，存在着形变大、尺寸精确度性差等缺点。国外普遍采用硅橡胶印模材料取代硅藻盐印模材料，该类材料具有尺寸精确度高、不变形、可反复关注等特点。在硅橡胶印模材料中又有两大类，縮合型硅橡胶印模材料和加成型硅橡胶印模材料。縮合型硅橡胶印模材料在固化过程中产生小分子，影响印模材料的尺寸精确性。加成型硅橡胶印模材料是材料中的乙烯基和加氢硅油中的氢进行加成反应而固化，没有副产物产生，固化的印模材料尺寸准确性好。但加成型硅橡胶印模材料是疏水型材料，在操作中容易产生气泡而导致印模材料尺寸精确度降低，而且口腔印模操作要求印模材料有较高的抗撕裂强度和一定的稠度。对于牙科用材料，非常需要用于不同适应症的具有高抗撕裂强度的材料。虽然固化后的制品的高抗撕裂强度起着重要作用并在几乎每类牙科用可固化材料中都是需要的，但是在固化后的材料的硬度和未固化的前体的粘度方面有区别。需要前体材料具有高抗撕裂强度、高硬度和相当高粘度的材料的例子可以是用于咬合记录、临时和永久性充填材料、牙冠和牙桥材料以及牙骨质和牙釉质的材料。最终硬度在以上全部应用中都起重要作用，例如其决定了印模材料的尺寸稳定性、可固化性和可铸造性。(要求无毒无菌、无刺激性、同时要求印模材料具有高抗撕裂强度、在使用过程和使用后形变很小甚至没有形变，印模材料是在咬合记录、临时充填材料、牙冠和牙桥材料以及牙骨质和牙釉质的材料，最终硬度在以上全部应用中都起重要作用。应为其决定了印模材料的尺寸稳定性、可固化性和可铸造性。)然而，对于印模材料来说，其用于保证精确显示口腔的硬组织和软组织以支持牙冠、牙桥、假牙和其他口腔假体的制备病史随后的制备得以进行，情况就有所不同了，通常，设计用于牙科的一个或多个上述领域的任何材料必须使口腔的硬组织和软组织的细节达到尽可能的结构再现，已在制备口腔修复件时使细节精确。(牙冠、牙桥和其他组织的结构，保证假牙和其他口腔假体、口腔修复件的制备的精确性。)由于可固化材料在咬合记录、临时性和永久性充填材料、牙冠和牙桥材料以及牙骨质和牙釉质领域中的应用与可固化材料在保证口腔的硬组织和软组织精确显示的方面的应用情况不同，对前体以及固化后的材料的要求是不同的。在使用聚有机聚硅氧烷作为牙科用印模材料时，已经出现了许多困难，首先抗撕裂强度较低。为了有效地取得印模，必须能够容易地从牙列上取下印模而不撕裂，特别是在薄的边缘区域不撕裂，以保持细节。过去，已经加入各类填料以改善抗撕裂强度。这种填料的加入虽然可产生一些改进，但是已证实这种改进在粘度增加方面是不充分的。由于大多数常规的双组份亲水性硅氧烷的流变性能，可在这些化合物中观察到高屈服应力。为使材料脱模所用的力较低，必须在应用之前使用较大的静态混合器将两个组分混合。然而，由于在混合过程中有许多材料留在混合器上，这将产生极大的浪费。因此，我们希望单个组分和混合物都具有低屈服应力，以便从容器中取出糊剂时需要的力最小。使用常规的流体制剂，必须施加高应力以使印模材料流动形成制备体的细节。因此，低粘度材料通常在油泥状/湿性材料技术或者在"双混"技术中与高粘度型材料组合使用。特别是对于使用上述的油泥状/湿性材料技术中得到的印记来说，抗撕裂强度对于湿性材料是非常重要的，因为该材料负责保持印记的最精细细节。然而，现有技术可得到得许多印记材料在应力表现出撕裂倾向。这种撕裂倾向可导致印记的重要细节丢失，从而产生劣质的口腔修复件。为了弥补上述问题，现有技术集中使用具有乙烯基的QM树脂或具有乙烯基的VQM树脂。即四官能硅氧烷和具有乙烯基的单官能硅氧烷之间反应的反应产物，其中术语"官能度"是指反应过程中形成Si-O-Si-键时产生的官能团数。取决于四官能成分和单官能成分的比例，反应产物中的乙烯基数不同，并且通常随着四官能成分增加而增加
发明内容因此本发明的目的是提供一种纳米级可固化硅树脂印模材料，包含可固化聚有机聚硅氧烷的制剂，该制剂具有一定粘度、具有改善的滴下稠度而又不必牺牲大部分由于交联单体的制剂成分，在固化后具有良好抗撕裂强度的弹性体，从而使得该制剂能够在取得印模、特别是从口腔内取得印模时作为流动轻体材料和流动超轻体材料湿性材料应用。本发明的技术方案如下一种纳米级可固化硅树脂印模材料，由基础糊剂和催化剂糊剂两部分组成，基础糊剂的组分和质量分数如下Al、0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100-300cSt10--30份A2、0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷800—10000cSt15—30份Bl、具有至少3个SiH基聚甲基氢硅氧烷30-60cSt1--10份B2、具有至少3个SiH基聚甲基氢硅氧烷60-120cSt1—10份C、聚二甲基硅氧烷1一10份E、聚醚表面活性剂0.5—2份F、直径小于30nm的纳米二氧化硅15—35份G、色胶，超细滑石粉、轻质碳酸钙0—5份H、抑制剂3-甲基-l-丁炔-3-醇。0.5—2份催化剂糊剂的组分和含量如下Al、0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100-300cSt10--30份A2、0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷8000000cSt15—30份C、聚二甲基硅氧烷1一10份D、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂(铂含量为200-400ppm)0.2—2份F、直径小于30nm的纳米二氧化硅15—35份构成组分A1和A2是两个不同粘度的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，优选相差两倍以上。组分B1、B2为每分子具有至少3个与硅结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，粘度不同，优选粘度相差为l倍以上。我们将材料配置为基础糊剂和催化剂糊剂两大部分，在使用时，基础糊剂和催化剂糊剂两部分以比例为l:l或5:l的调和后，于室温下3分钟固化为硅橡胶弹性体。基础糊剂和催化剂糊剂的体积比例为l:l和5:1。本发明的材料特别适合于作为牙科用材料，在具有约2.l到约6Mpa、或约2.2到约5Mpa、特别是约2.4到约4Mpa的非常优秀的抗撕裂强度。然而，已经发现在抗撕裂强度不超过大于约8Mpa的值时是有利的。通常，抗撕裂强度值为2.l到3.2Mpa、时可使固化后的印记具有顺利的可移动性，但仍保持制备体的细节。优选的端面硬度为肖氏硬度A》40、优选S45，特别优选肖氏硬度A》50，并具有优异的低加工粘度和不滴下稠度。本发明的固化后的材料的肖氏硬度A的上限为约70，或约65。本发明的材料的另一个优选特征在于其根据IS04823的稠度大于36mm，优选大于37mm或大于38mm或大于40mm。最优选的本发明材料表现出超过41mm的稠度，例如42到48mm的稠度。根据IS04823的稠度的上限为约50mm。本发明的材料还表现出改善的滴下性能，由于配置的自由性，可以较大范围地影响流变性能。优选未固化但已经混合的本发明的材料前体的滴下性能(滴下稠度)根据从以下提供的测量方法测定至少是足够的。具体实施例方式实施例l(基础糊剂部分)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>聚甲基氢硅氧烷(1.78mmol/gSiH，50cSt)赠聚甲基氢硅氧烷(4.00mmol/gSiH，150cSt)赠聚二甲基硅氧烷，10cSt6份直径小于30nm的纳米二氧化硅25份色胶、超细滑石粉、轻质碳酸转2份聚醚表面活性剂l份3-甲基-l丁炔-3-醇l份实施例3(基础糊剂部分)组份质量分数乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，300cSt30份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，10000cSt30份聚甲基氢硅氧烷(1.78mmol/gSiH，60cSt)赠聚甲基氢硅氧烷(4.00mmol/gSiH，200cSt)赠聚二甲基硅氧烷，10cSt赠直径小于30nm的纳米级二氧化硅35份色胶、超细滑石粉、轻质碳酸争丐5份聚醚表面活性剂2份3-甲基-l丁炔-3-醇2份实施例4(催化剂糊剂)组份质量分数乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，100cSt赠乙烯基封端的聚二甲基硅氧垸，800cSt赠聚二甲基硅氧烷，10cStl份直径小于30nm的纳米二氧化硅15份甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂(铂含量为200-400ppm)0.2份实施例5(催化剂糊剂)组份质量分数乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，200cSt13份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，7000cSt28份聚二甲基硅氧垸，10cSt4份直径小于30nm的纳米二氧化硅20份甲基乙烯基硅氧垸配位的铂催化剂(铂含量为200-400ppm)l份实施例6(催化剂糊剂)组份质量分数乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，300cSt30份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，10000cSt30份聚二甲基硅氧烷，10cSt赠直径小于30nm的纳米二氧化硅35份甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂(铂含量为200-400ppm)2份飄组合肖氏硬度A10分钟/24小时基础糊剂52/5641混合体积例实施例A44/45421:12.8243/45实施例B35/36461:13.2757/60实施例B43/45445:205:12.9654/57实施例c57/60464:301:12.5345/45在加入到标准盒中之后，使用静态混合器1吏这些实验性糊剂以l:l和应当有h5(基础糊剂和催化剂糊剂)混合。抗撕裂强度根据B6X50DIN50125使用Zwickl435万能试验机撕裂六个哑铃形状样品来测评抗撕裂强度数据。样品直径为6mm，其长度为50mm。通过静态混合器将基础糊剂和催化剂糊剂混合并填充到黄铜模型中。在23'C的温度下进行24小时之后，取出样品，进行六次测量并测定平均值。凝固时间在室温下的凝固时间数据用Shawburry硫化仪进行测定。凝固时间的终止点定义为固化曲线下降到10mm线以下后的时间。为了测定3型硅氧烷材料的滴下性能，将l.0±0.2g材料混合并定量加入到标准图形玻璃盘(d=60mm)中，将材料(v/v=l:1)在特定盒中用特制的静态混合头自动混合。必须将材料形成以15士lmm的平均直径与玻璃接触的环形区域。在混合15秒之后，将设置有材料的玻璃盘导致固定，以便材料可以落下。测量材料滴下的量。0%的量评价为(+);>0%、〈20%的量评价为(0);>20%的量评价为(-)。抗撕裂强度和最大伸长率结果:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>结果表明，本发明的材料提供了现有技术中所未发现的独特的抗撕裂强度、肖氏硬度和稠度的组合性能。权利要求1.一种纳米级可固化硅树脂印模材料，由基础糊剂和催化剂糊剂两部分组成，其特征是基础糊剂的组分和质量分数如下A1、0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100-300cSt10--30份A2、0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷800--10000cSt15--30份B1、具有至少3个SiH基聚甲基氢硅氧烷30-60cSt1--10份B2、具有至少3个SiH基聚甲基氢硅氧烷120-200cSt1--10份C、聚二甲基硅氧烷1--10份E、聚醚表面活性剂0.5--2份F、纳米二氧化硅，直径小于30nm15--35份G、色胶，超细滑石粉、轻质碳酸钙0--15份H、抑制剂3-甲基-1-丁炔-3-醇0.5--2份；催化剂糊剂的组分和含量如下A1、0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100-300cSt10--30份A2、0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷800？0000cSt15--30份C、聚二甲基硅氧烷1--10份D、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂，铂含量为200-400ppm0.2--2份F、纳米二氧化硅，直径小于30nm15--35份在使用中，基础糊剂和催化剂糊剂的体积比为约1∶1或5∶1。全文摘要本发明涉及纳米级可固化硅树脂印模材料。由基础糊剂和催化剂糊剂两部分组成，基础糊剂包括0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、具有至少3个SiH基聚甲基氢硅氧烷聚二甲基硅氧烷、聚醚表面活性剂、直径小于30nm的纳米二氧化硅、色胶，超细滑石粉、轻质碳酸钙、抑制剂3-甲基-1-丁炔-3-醇；催化剂糊剂的组分包括0.2％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂、纳米二氧化硅。基础糊剂和催化剂糊剂两部分以体积比为1∶1或5∶1的调和后，于室温下3-5分钟固化为硅橡胶弹性体。本发明抗撕裂强度值为2.1到3.2Mpa时可使固化后的印记具有顺利的可移动性，但仍保持制备体的细节。文档编号A61K6/10GK101617994SQ200910305628公开日2010年1月6日申请日期2009年8月14日优先权日2009年8月14日发明者辉阎,陈文志申请人:陈文志;阎辉