制备低气味的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，所述方法包括将甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物用一种或多种类型的酸性无机盐处理的过程，所述无机盐在25℃下为固体并为水溶性的，并且使得通过将50g所述酸性无机盐溶于1L离子交换水而制备的水溶液在25℃下的pH为4或更低；本发明还涉及包含通过所述制备方法所获得的低气味的甘油衍生物改性有机硅的外用制剂、化妆品组合物或其原料。
【专利说明】制备低气味的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及减轻由甘油衍生物改性的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的气味，以及涉及所述甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物作为外用制剂、化妆品组合物及其原料的用途。
【背景技术】
[0002]具有亲水性基团的有机硅因同时具有表现出诸如疏水性、柔软性、润滑性和化学稳定性之类的性质的有机硅部分和表现出诸如亲水性、保湿性和粘结性之类的性质的亲水性基团部分而表现出优异的表面活性。因此，具有亲水性基团的有机硅广泛用于食品、树月旨、涂料、化妆品组合物等中，并且多种亲水性有机硅化合物在过去已为人们所知。具体地讲，通常将诸如低分子量环状硅氧烷之类的硅油共混以便改善化妆品组合物使用期间的感觉，并且聚醚改性的有机硅(聚醚改性的聚硅氧烷)因表现出与硅油良好的相容性而广泛用作化妆品组合物原料如表面活性剂。
[0003]在另一方面，除了聚醚改性的(聚氧化烯改性的)有机硅外，甘油改性的有机硅也称为非离子型亲水性有机硅(专利文献I至9)。然而，存在与作为化妆品组合物或外用制剂原料的甘油改性有机硅的稳定制备相关的相当大的技术难题。含有不饱和基团的甘油衍生物(甘油改性的有机硅的原料)比较昂贵并且难以以商业规模获得，其应用受到限制。此外，如下文将会讨论的，存在尚未解决的与减轻甘油改性的有机硅的气味相关的问题。
[0004]最近几年来，甘油改性的基团因其氧化稳定性和触感均优于聚醚改性的(聚氧化烯改性的)基团而引起了人们的关注。本申请的 申请人:还提出将具有甘油和其他亲水性改性基团的有机硅用作化妆品组合物原料(专利文献20和21)。
[0005]此类甘油改性的有机硅或包含所述有机硅的组合物可通过例如具有硅键合氢基团的有机氢聚硅氧烷与具有碳碳双键的含甘油衍生物基团的化合物之间的硅氢加成反应而合成。然而，甘油改性的有机硅或包含所述有机硅的组合物有时具有类似醛的气味。气味尤其易于因时间流逝、温度和水的作用而增加，因此有时会在其应用于涂抹到人体的外用制剂和化妆品组合物中时存在问题。此外，甚至在有可能将甘油改性的有机硅或包含所述有机硅的组合物掺入外用制剂或化妆品组合物时，也存在诸如其掺入量受到限制的问题。因此，本申请的 申请人:也已在上述文献中提出并具体公开了:当将具有甘油或另一亲水性改性基团的有机硅用作外用制剂或化妆品组合物时，诸如酸化和氢化之类的公知的气味减轻方法和纯化方法是优选的(专利文献20和21)。这些处理能够减轻气味并得到适于用作化妆品组合物原料的具有亲水性改性基团的有机硅。
[0006]在另一方面，迄今为止，已对减轻聚醚改性的聚硅氧烷(含有聚氧化亚烷基的有机聚硅氧烷)的气味开展了大量的研究。最初报道的聚醚改性的聚硅氧烷随着时间而气味加重的原因是因聚醚改性的聚硅氧烷组合物中聚醚部分随着时间推移而发生氧化降解(酸败)而导致产生醛和酸。抑制该氧化降解的技术的例子包括在专利文献10和11中所述的方法，其中将生育酚、植酸或类似的抗氧化剂组分加入聚醚改性的聚硅氧烷组合物中。
[0007]然而，仅使用抗氧化剂导致对基于聚醚改性的聚硅氧烷的配方随时间推移而气味加重的抑制不足，因此，还探索了其他原因。因此，专利文献12指出源于未反应的丙烯基-醚化的聚氧化烯的丙醛是气味的原因。
[0008]聚醚改性的聚硅氧烷组合物通常经由具有硅键合氢基团的有机氢聚硅氧烷与在末端具有烯丙基醚基团的聚氧化烯之间的硅氢加成反应而合成。专利文献12指出在聚醚改性的聚硅氧烷组合物的制备中，烯丙基醚化的聚氧化烯的双键因钼催化剂的影响而向内迁移，并且烯丙基醚化的聚氧化烯的一部分变成丙烯基醚化的聚氧化烯并按原样留在聚醚改性的聚硅氧烷组合物中，而不与有机氢聚硅氧烷反应。专利文献12还指出丙烯基醚化的聚氧化烯随着时间推移而降解，从而产生导致气味加重的酮和醛。此外，据公开，在存在酸的情况下的水解是有用的去味方法。
[0009]然而，虽然当留在组合物中的聚氧化烯的所有烯丙基均被丙烯基取代时该去味方法可被视为有用的，但是实际上，仍存在高比例的不易水解的烯丙基醚化的聚氧化烯。因此，该组合物无法使用专利文献12的去味方法充分地去除气味。在另一方面，如果使用可水解烯丙基醚化的聚氧化烯的强酸，则聚氧化烯位点的碳氧键和/或聚硅氧烷位点的硅氧键可能断开，因而使用这样的酸是不合适的。另外，为了以定量方式进行水解反应，需要过量的水和酸。这些过量的水和酸使后处理过程复杂化，并因此而言，这种去味方法不是优选的。
[0010]为了解决该问题，已公开了抑制丙醛的产生的方法(专利文献13至16)。在这些方法中，进行氢化处理作为聚醚改性的聚硅氧烷组合物的去味方法，以便使留在组合物中的含烯基的聚氧化烯(既包括丙烯基醚化的聚氧化烯也包括烯丙基醚化的聚氧化烯)中所含的烯基(双键)烷基化。然而，甚至对于使用氢化反应而去味的聚醚改性的聚硅氧烷，在配混包括水和醇的配方的情况下，也可能难以实现随时间的推移或在升高温度条件下的充分去味。
[0011]气味加重的原因是留在组合物中的不含不饱和键的醛和类似的醛缩合产物。因此，为了完全消除醛和其他醛缩合产物，公开了将使用酸水溶液的处理与氢化处理相结合的技术(专利文献17);以及将氢化处理与使用固体酸催化剂的处理相结合的技术(专利文献18和19)。在专利文献17中所述的技术不仅适用于聚醚改性的有机硅，还适用于甘油改性的有机硅和糖改性的有机硅。也就是说，公认的是，在作为适用于化妆品的原料的亲水性有机硅的去味中，进行至少氢化处理是优选的。
[0012]然而，氢化处理需要专门的特殊设备和催化剂。此外，用诸如糖和甘油衍生物之类的多元醇改性的有机硅具有比一般的聚醚改性的有机硅的粘度高得多的粘度，因此当进行氢化处理时从制备时间的缩短和反应效率的角度来看，必须用大量的溶剂稀释。这些是多元醇改性的有机硅的成本的主要原因,在开始就高的成本进一步增加，并且所述改性有机娃的商业规模停滞不前。
[0013]因此，在可以比较廉价地进行的气味减轻处理(如基于酸水溶液的处理)中，难以减轻作为适用于化妆品组合物的原料的甘油改性的有机硅或包含所述有机硅的组合物的气味。当需要氢化处理以进一步减轻气味时，通常变成加工和成本方面的缺点。
[0014] 此外，鉴于成本缺点，甚至当通过应用氢化设备(如用于聚醚改性的有机硅的设备)而进行氢化处理时，甘油改性的有机硅通常为高度粘稠的，并且聚醚改性的有机硅不需要的溶剂移除过程和稀释处理(如用大量溶剂进行稀释)也变成必需的。这不仅导致另外的与成本相关的缺点，还存在与安全性相关的问题并增加与使用大量溶剂相关的环境负担。除了技术缺点之外，还存在进一步增加工业产品在环境和商业管理方面的成本的因素。
[0015]因此，对于甘油改性的有机硅或包含所述有机硅的组合物，在技术上仍然很难减轻化妆品组合物和外用制剂的原料的气味。此外，与气味减轻相关的成本增加成了负担，并与普通的聚醚改性的有机硅相比，难以以较低的价格大量供应气味大大减轻的精制产品。不论其优异的性能如何，也未得到市场的广泛采用，这是一个问题。因此，为了使甘油改性的有机硅得到市场的广泛采用，存在技术发展的需求，其使得能够低成本且简单地进行高水平的对甘油改性的有机硅的去味，而不用进行使用昂贵和特殊设备(如氢化设备)的气味减轻处理。就这一点而言，仍有一定的空间来改善由本申请的 申请人:在过去提出的亲水性有机硅气味减轻处理(专利文献20、21)。
[0016]现有技术参考文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:日本经审查的专利申请公开N0.S-62-34039
[0019]专利文献2:日本未经审查的专利申请公开N0.S-62-195389
[0020]专利文献3:日本经审查的专利申请公开N0.H-06-089147
[0021]专利文献4:日本专利N0.2613124(日本未经审查的专利申请公布N0.H-04-188795)
[0022]专利文献5:日本专利N0.2844453 (日本未经审查的专利申请公布N0.H-02-228958)
[0023]专利文献6:日本专利N0.3976226 (日本未经审查的专利申请公布N0.2002-179798)
[0024]专利文献7:日本未经审查的专利申请公布N0.2004-339244
[0025]专利文献8:日本未经审查的专利申请公布N0.2005-042097
[0026]专利文献9:日本未经审查的专利申请公布N0.2005-089494
[0027]专利文献10:日本经审查的专利申请公开N0.S-55-041210
[0028]专利文献11:日本未经审查的专利申请公开N0.S-60-018525
[0029]专利文献12:日本未经审查的专利申请公布N0.H-02-302438
[0030]专利文献13:美国专利N0.5225509
[0031]专利文献14:日本未经审查的专利申请公布N0.H-07-330907
[0032]专利文献15:日本未经审查的专利申请公布N0.H-09-165315
[0033]专利文献16:日本未经审查的专利申请公布N0.H-09-165318
[0034]专利文献17:W02002/055588
[0035]专利文献18:W02004/046226
[0036]专利文献19:日本未经审查的专利申请公布N0.2005-120293
[0037]专利文献20:W02011/049247
[0038]专利文献21:TO2011/049248
【发明内容】
[0039]抟术问是页
[0040]开发了本发明以解决上述问题。本发明的第一目标是提供制备低气味的甘油衍生物改性有机硅的方法，该有机硅便宜，允许简单地且同时一起地进行大批量的气味减轻处理，具有微乎其微的气味，并且还抑制了配方中以及随时间推移的气味加重。
[0041]此外，本发明的第二目标是提供应用此类低气味的甘油衍生物改性有机硅的外用制剂和化妆品组合物，及其原料。
[0042]另外，据信，甘油衍生物改性有机硅的气味的一个原因在于:在硅氢加成反应期间，发生了碳碳双键的内部位移，从而产生丙醛和其他羰基化合物。本发明的第三目标是提供精确且简单地对此类羰基化合物定量的方法，以及提供低气味的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物，通过所述方法测定其具有低于或等于3.0Abs/g的羰基值。
[0043]问题的解决方案
[0044]作为勤奋研究的结果，本发明的发明人完成了本发明。也就是说，本发明的第一目标通过制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法实现，所述方法包括将甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物用一种或多种类型的酸性无机盐处理的过程，所述无机盐在25°C下为固体并为水溶性的，并且使得通过将50g所述酸性无机盐溶于IL离子交换水而制备的水溶液在25°C下的pH为4或更低。优选的是包括以下过程:在使用酸性无机盐的所述处理过程之后，通过加热和减压而移除导致气味的物质。
[0045]此外，本发明的第一目标可优选通过以下方式实现:在所述制备方法中使用至少一种选自硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢铵的酸性无机盐。使用酸性无机盐的处理过程更优选在存在水或亲水性溶剂的情况下进行。
[0046]具体地讲，本发明的第一目标可通过制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法而令人满意地实现，所述方法的特征在于:向通过包括基于上述无机盐的处理过程的制备方法所获得的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物以对应于10ppm至50，OOOppm的量进一步添加碱性缓冲剂。
[0047]本发明的第二目标通过化妆品组合物或外用制剂或通过其原料而实现，所述化妆品组合物或外用制剂含有通过上述制备方法获得的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物。
[0048]本发明的第三目标通过测量甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的羰基值的方法而实现，所述方法基于反应溶液的吸光度，所述反应溶液通过在含有至少一种具有I至4个碳原子的一价低级醇的反应介质中使2，4- 二硝基苯肼与通过上述制备方法获得的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物中的羰基反应而获得，以及通过低气味的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物而实现，其通过所述方法测得的羰基值低于或等于3.0Abs/g。
[0049]也就是说，上述目标可通过以下方面实现:
[0050]“[I] 一种制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，所述方法包括将甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物用至少一种类型的酸性无机盐处理的过程，所述方法的特征在于所述酸性无机盐在25°C下为固体并为水溶性的，并且通过将50g所述酸性无机盐溶于IL离子交换水而制备的水溶液在25°C下的pH为4或更低。
[0051][2] 一种制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其中上面[I]所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法还包括过程[A]，所述过程[A]通过经历:
[0052](a)在分子链末端具有碳碳双键的甘油衍生物与
[0053](b)有机氢聚硅氧烷的硅氢加成反应而合成甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物；以及
[0054]过程[B]，所述过程[B]与所述合成过程[A] —起或在所述合成过程[A]之后，
[0055]将甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物在存在至少一种类型的(C)酸性无机盐的情况下处理，所述方法的特征在于所述酸性无机盐在25°C下为固体并为水溶性的，并且通过将50g所述酸性无机盐溶于IL离子交换水而制备的水溶液在25°C下的pH为4或更低。
[0056][3]如[I]或[2]所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，包括在使用所述酸性无机盐的处理过程后通过加热或减压而移除导致气味的物质的过程。
[0057][4]如[I]至[3]中任一项所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其中所述酸性无机盐为至少一种类型的包含硫酸氢根离子(HSO4O和一价阳离子(M+)的酸性无机盐。
[0058][5]如[I]至[4]中任一项所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其中所述酸性无机盐为至少一种类型的选自硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢铵的酸性无机盐。
[0059][6]如[I]至[5]中任一项所述的制备甘油衍生物改性有机娃或包含所述有机娃的组合物的方法，特征在于对于所述甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物，所述酸性无机盐的用量在10ppm至10，OOOppm的范围内。
[0060][7]如[I]至[6]中任一项所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，特征在于在存在水和/或亲水性介质的情况下执行使用所述酸性无机盐的处理过程。
[0061][8] 一种制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，特征在于以对应于10ppm至50，OOOppm的量向通过[I]至[7]中任一项所述的方法获得的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物进一步添加碱性缓冲剂。
[0062][9]如[I]至[8]中任一项所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其中所述甘油衍生物改性有机硅是由以下通式(I)表示的甘油衍生物改性有机硅:
[0063]R aR bL cQdSi0(4_a_b_c_d)/2 (I)
[0064](其中R1表示一价有机基团(但不包括R2、L和Q)、氢原子和羟基；并且R2为取代的或未取代的、直链或支链的具有9至60个碳原子的一价烃基，或由以下通式(2-1):
[0065]
【权利要求】
1.一种制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，所述方法包括将甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物用至少一种类型的酸性无机盐处理的过程，所述方法的特征在于所述酸性无机盐在25°c下为固体并为水溶性的，并且通过将50g所述酸性无机盐溶于IL离子交换水而制备的水溶液在25°C下的pH为4或更低。
2.一种制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其中根据权利要求I所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法还包括过程[A]，所述过程[A]通过经历: (a)在分子链末端具有碳碳双键的甘油衍生物与 (b)有机氢聚硅氧烷的娃氢加成反应而合成甘油衍生物改性有机娃或包含所述有机娃的组合物；以及 过程[B]，所述过程[B]与所述合成过程[A] —起或在所述合成过程[A]之后 将甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物在存在至少一种类型的(c)酸性无机盐的情况下处理，所述方法的特征在于所述酸性无机盐在25°C下为固体并为水溶性的，并且通过将50g所述酸性无机盐溶于IL离子交换水而制备的水溶液在25°C下的pH为4或更低。
3.根据权利要求1或2所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其包括在使用所述酸性无机盐的处理过程后通过加热或减压而移除导致气味的物质的过程。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其中所述酸性无机盐为至少一种类型的包含硫酸氢根离子(HSO4O和一价阳离子(M+)的酸性无机盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其中所述酸性无机盐为至少一种类型的选自硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢铵的酸性无机盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其特征在于对于所述甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物，所述酸性无机盐的用量在10ppm至10，OOOppm的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其特征在于在存在水和/或亲水性介质的情况下执行使用所述酸性无机盐的处理过程。
8.一种制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其特征在于以对应于10ppm至50，OOOppm的量向通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物进一步添加碱性缓冲剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其中所述甘油衍生物改性的有机硅是由以下通式(I)表示的甘油衍生物改性有机硅:
R bL cQdS1(4_a_b_c_d)/2 (I) (其中，R1表示一价有机基团(但不包括R2、L和Q)、氢原子和羟基；并且R2为取代的或未取代的、直链或支链的具有9至60个碳原子的一价烃基，或由以下通式(2-1):
(其中，Rn各自独立地为取代的或未取代的具有I至30个碳原子的一价烃基、羟基或氢原子，并且Rn部分中的至少一者为所述一价烃基；t为2至10范围内的数；并且r为I至500范围内的数)；或以下通式(2-2)表示的链状有机硅氧烷基团:
(其中，R11和r与上述那些同义)；并且L1表示由以下通式⑶在i = I时表示的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基；
(其中R3各自独立地表示取代的或未取代的、直链或支链的具有I至30个碳的一价烃基；R4各自独立地表不具有I至6个碳的烷基或苯基；Z表不二价有机基团；i表不由L1表示的上述甲硅烷基烷基的世代并当k为作为甲硅烷基烷基重复数的世代数时为I至k的整数；世代数k为I至10的整数；Li+1在i小于k时为甲硅烷基烷基，并在i = k时为R4，并且屮为0至3范围内的数)；0表示含有甘油衍生物基团的有机基团；并且 a、b、c和d为各自范围1.0≤3≤2.5、0≤13≤1.5、0≤C≤1.5和0.0001 ≤ d≤ 1.5内的数)。
10.根据权利要求9所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其中在所述通式(I)中，由L1表示的具有硅氧烷树枝状结构的所述甲硅烷基烷基是由以下通式(3-1):
或以下通式(3-2)表示的官能团:
(其中，R3> R4和Z与上述那些同义，并且h1和h2各自独立地为O至3范围内的数)。
11.根据权利要求9或10所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其中在所述通式(I)中，Q为含有甘油衍生物基团的有机基团，其经由为至少二价的连接基团键合到硅原子，并且包含至少一种类型的选自由以下结构式(3-3)至(3-5)表示的亲水性单元的亲水性单元:
(其中，W为氢原子或具有I至20个碳原子的烷基)
(其中，w与上述基团同义)
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制备甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的方法，其中在所述通式(I)中，Q为经由为至少二价的连接基团键合到硅原子的亲水性链段，并且所述亲水性链段包含至少一个线性键合的选自由所述结构式(3-3)至(3-5)表示的亲水性单元的亲水性单元；或者Q为含有甘油衍生物基团的有机基团，其经由为至少二价的连接基团键合到硅原子，含有一种或多种类型的选自由所述结构式(3-3)至(3-5)表示的亲水性单元的亲水性单元以及选自由结构式(3-6)至(3-8)表示的基团的支链单元中的至少两个:
13.一种外用制剂原料或化妆品组合物原料，其包含通过根据权利要求1至12中任一项所述的制备方法获得的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物。
14.一种外用制剂或化妆品组合物，其包含通过根据权利要求1至12中任一项所述的制备方法获得的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物。
15.根据权利要求13或14所述的外用制剂、化妆品组合物或其原料，对于所述甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物，其包含对应于10ppm至50，OOOppm的量的碱性缓冲剂。
16.一种测量所述甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物的羰基值的方法，所述方法是基于反应溶液的吸光度，所述反应溶液通过在含有至少一种类型的具有I至4个碳原子的一价低级醇的反应介质中使2，4- 二硝基苯肼与通过根据权利要求1至12中任一项所述的制备方法获得的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物中的羰基反应而获得。
17.一种甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物，其为通过根据权利要求1至12中任一项所述的制备方法获得的甘油衍生物改性有机硅或包含所述有机硅的组合物，其中通过根据权利要求16所述的羰基值测量方法测得的羰基值小于或等于3.0Abs/g。
【文档编号】A61K8/892GK104136496SQ201280070409
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月26日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】田村诚基, 早田达央, 堀诚司 申请人:道康宁东丽株式会社