齿科根管桩用纤维增强复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于齿科根管桩的聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维增强复合材料及其制备方法。本发明所述的一种齿科根管桩用纤维增强复合材料，其包括：表面改性后的PBO增强纤维，作为增强相；以及纳米改性的增韧树脂，作为基体；所述复合材料由所述的PBO增强纤维混入上所述的增韧树脂中复合而成；其中，PBO增强纤维采用3D编织结构。本发明突破了现有纤维桩结构中的单相纤维单向增强设计，将高性能PBO纤维及3D编织结构引入齿科桩材料中，改善了现有纤维桩的挠曲性能，并能保证高性能纤维与树脂基质间界面良好的结合力，并采用3D编织有效避免层合复合材料的层间分层现象，从而保证了复合材料在纵向、横向和厚度方向都具有优异的力学性能。
【专利说明】齿科根管粧用纤维增强复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于齿科根管桩的复合材料及其制备方法，特别是涉及一种用于 齿科根管桩的聚对苯撑苯并二噁唑（ΡΒ0)纤维增强复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 临床修复缺损较大的患牙时，采用单纯嵌体或全冠往往难以获得足够的固位力， 必须利用根管桩辅助牙冠固位，方可获得理想的修复效果。目前可用于齿科根管桩的材料 较多，但均存在不足：传统金属合金桩美观性差、易腐蚀致敏、弹性模量过高易引起牙根折 断；陶瓷桩虽具良好的美学及生物相容性，但其弹性模量仍远高于牙本质；纤维-树脂复合 材料的出现，成功解决了桩与牙本质间弹性模量严重不匹配的问题，有效避免了牙根折断 现象的发生。但现有纤维桩挠曲强度远低于其它两种桩，在修复缺损较大、牙本质肩领不 足、牙体长轴改变程度较大或咬合过紧的患者时，纤维桩自身易断裂，同样导致修复失败。
[0003] 相比于单相材料，纤维-树脂复合材料最大的优点在于：可充分发挥增强体和基 体的性能，具有多种材料性能的兼容性，在结构及性能上可设计性强；以上特性使其成为研 制合适根管桩的首选材料。通过研究现有纤维桩的结构，其挠曲强度不足的原因可能为： 现有纤维-树脂材料均为单种纤维(玻璃纤维或石英纤维）单向层状增强结构，所用增强纤 维自身性能均较普通；且层间粘结较弱，即纤维-树脂界面结合力较弱，在层合板的厚度方 向，各简单层板之间易出现分层破坏，从而大大影响了纤维桩的强度。
[0004] 与玻璃纤维或石英纤维相比，高性能聚对苯撑苯并二噁唑（ΡΒ0)纤维表现更为优 良，其强度和模量为所有有机纤维之最，被称为21世纪的超级纤维。将高性能ΡΒ0纤维用 于医疗器械及人造坚硬性人体器官中时，发现可获得比其它纤维增强材料更优异的力学性 能。虽然ΡΒ0纤维自身性能优良，但其最大的缺点在于表面惰性大，不易与基质进行结合。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有纤维桩挠曲强度不足，难以满足临床缺损较大牙体修复的现状， 提出了一种齿科修复用纤维桩的设计和加工方法。主要是以提高纤维桩整体力学强度，扩 大其适应证为主要目的。为实现上述目的，本发明采用高性能ΡΒ0纤维和3D编织结构，提 供了一种齿科根管桩用纤维增强树脂基复合材料。
[0006] 本发明所述的一种齿科根管桩用纤维增强复合材料，其包括：表面改性后的聚对 苯撑苯并二噁唑（ΡΒ0)增强纤维，作为增强相；以及纳米改性的增韧树脂，作为基体；所述 复合材料由所述的ΡΒ0增强纤维混入上所述的增韧树脂中复合而成；其中，ΡΒ0增强纤维采 用3D编织结构。
[0007] 根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述ΡΒ0增强纤维的质量分 数为30%。
[0008] 根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述ΡΒ0增强纤维是通过以 下方法进行表面改性的：等离子体改性、硅烷偶联剂改性或者纳米二氧化钛涂覆改性。
[0009] 根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，当通过等离子体改性时，将 预处理后的ΡΒ0纤维放置于等离子体处理仓中，先打开真空泵将处理仓中气体抽真空，再 通入Ar，保持仓中气压一定，调节放电功率为30w，处理2分钟，取出，备用；当通过硅烷偶联 剂改性时，将预处理后的ΡΒ0纤浸泡于Z-6040偶联剂中，1小时后取出置于100°C真空烘箱 内烘干，2小时后取出，备用；当通过纳米二氧化钛涂覆改性时，将预处理后的增强纤维，置 于纳米Ti0 2溶胶中浸泡15分钟，取出并在室温下放置24小时，晾干，然后再将纤维放入通 氮气保护的300°C高温烘箱中行热处理，得到纳米Ti0 2改性后纤维，备用。
[0010] 根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述3D编织结构并非单向 均匀增强，而是在纵向、横向和厚度方向均呈连续性、对称性和周期性的三维增强的3D编 织结构。
[0011] 根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述树脂基体为热固化型或 者光固化型。
[0012] 根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述热固化树脂基体为环氧 树脂。
[0013] 根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述光固化树脂为双酚A双 甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0014] 根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述树脂的纳米改性增韧方 法为通过原位分散法纳米使二氧化钛与树脂共混改性，制备纳米Ti02增强树脂。
[0015] 本发明还提供了所述的纤维树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016] (1)树脂基质的纳米增韧：通过采用原位分散法制备纳米Ti02增强树脂；
[0017] (2)PB0纤维的改性处理：采用纳米Ti02涂覆法、偶联剂化学处理法或等离子处理 对ΡΒ0纤维进行表面改性，得到ΡΒ0增强纤维；
[0018] (3) ΡΒ0增强纤维的3D编织：借助计算机通过对纤维编织方式进行3D设计，形成 在纵向、横向和厚度方向均呈连续性、对称性和周期性的三维增强的3D编织结构；
[0019] (4)复合材料的成型加工：采用树脂传递塑模即RTM工艺以及拉挤成型工艺将所 述的ΡΒ0增强纤维混入上所述的增韧树脂中，加工得到所述的齿科根管桩用纤维增强复合 材料。
[0020] 本发明提供了上述纤维树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0021] (1)树脂基质的纳米增韧：通过采用原位分散法制备纳米Ti〇2增强环氧树脂。
[0022] (2) ΡΒ0纤维的改性处理及3D编织：采用纳米Ti02涂覆法、偶联剂化学处理法或 等离子处理对ΡΒ0纤维进行表面改性。
[0023] (3)复合材料的成型加工：借助计算机通过对纤维编织方式进行3D设计；采用RTM 工艺及拉挤工艺成型。
[0024] 本发明所述的纤维树脂复合材料的优势在于：突破现有纤维桩结构中的单相纤维 单向增强设计，将高性能ΡΒ0纤维及3D编织结构引入齿科桩材料中，改善了现有纤维桩的 挠曲性能。本发明解决了 ΡΒ0纤维复合材料性能开发中的关键问题，即保证高性能纤维与 树脂基质间界面良好的结合力。本发明通过一定的表面改性工艺，可成功改善ΡΒ0纤维的 表面活性，获得理想的界面结合。另外，采用3D编织，可将连续纤维相互交织成网状，在纵 向、横向和厚度方向均具有连续性、对称性和周期性，有效避免层合复合材料的层间分层现 象，从而保证了复合材料在纵向、横向和厚度方向都具有优异的力学性能。
[0025] 经实验表明，本发明所述的纤维树脂复合材料最终的弹性模量范围为20? 35GPa ;挠曲强度在800?1200MPa之间，非常适合用于制造齿科根管桩。因此，本发明所 述的纤维树脂复合材料是理想的齿科根管桩材料，具有以下特性：良好的生物安全性及美 学性能，这是齿科美学修复材料的必备前提；合适的弹性模量，可与牙本质更好地匹配，利 于牙根应力的合理分布；足够的挠曲强度，以便在修复缺损较大患牙时，能更好地抵御桩上 应力，降低其出现折断的概率，提高修复寿命。
【具体实施方式】
[0026] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0027] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0028] 实施例一：热固化型纤维树脂复合材料的制备：
[0029] 原材料：双酚A环氧树脂（E-51，环氧值0. 48?0. 54eq/1009);甲基四氢苯酐 (MeTHPA，分析纯）；2,4,6_三(二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30,化学纯）；ΡΒ0纤维（Zylon AS， 东洋纺公司，日本）；硅烷偶联剂（Z-6040,道康宁公司，美国）；丙酮(分析纯）；去离子水；纳 米Ti0 2 (粒径25nm，Sigma公司，美国）；钛酸酯偶联剂（Sigma公司，美国）；醚类稀释剂；钛 酸四正丁酯；三乙醇胺；无水乙醇。
[0030] (1)树脂基的纳米增韧
[0031] A.纳米Ti02的预处理：取纳米Ti02粒料质量的0· 5%?1. 0%的钛酸酯偶联剂，用 2?5倍醚类稀释剂，调节pH值为7?9,用高速乳化剪切机充分分散30min，加入粒料充分 搅拌，然后将温度升高至100?120°C，再分散20min，烘干，备用。
[0032] B.含纳米粒子的树脂胶液制备：将适量的纳米Ti02 (占树脂总质量的5%) 加入到环氧树脂中，强力搅拌下充分混合，再根据E-51环氧树脂、甲基四氢苯酐、 DMP-30=100:72:0. 7比例加入酸酐固化剂及促进剂，搅拌均匀，待树脂体系稳定且无明显气 泡时，置于冰箱冷藏保存备用。
[0033] (2)高性能ΡΒ0纤维的表面改性及3D编织
[0034] A. ΡΒ0纤维预处理：将ΡΒ0纤维用丙酮抽提12h，再用去离子水抽提24h，除去表面 杂质，烘干备用。
[0035] B)硅烷偶联剂表面改性：将表面预处理后的增强纤维，置于Z-6040溶液中浸泡 lh，100°C真空烘箱内烘干2h，得到硅烷偶联剂改性后纤维，备用。
[0036] C)等离子体表面改性：将表面预处理后的增强纤维，置于等离子处理装置中行等 离子体表面处理。处理气氛：Ar ;处理时间：2min ;处理功率：30W。得到等离子体改性后纤 维，备用。
[0037] D)纳米Ti02溶胶制备：钛酸四正丁酯中缓慢加入三乙醇胺，60°C水浴搅拌均匀，力口 入适量无水乙醇，冷凝回流4h。然后，缓慢滴加无水乙醇-去离子水的混合液，控制体系的 pH值为8?9,得无色透明纳米Ti02溶液。
[0038] Ε) ΡΒ0纤维纳米Ti02表面涂覆改性：将表面预处理后的增强纤维，置于纳米Ti02 溶胶中浸泡15min，取出并在室温下放置24h，晾干，然后再将纤维放入通氮气保护的300°C 高温烘箱中行热处理，得到纳米Ti02改性后纤维，备用。
[0039] F) 3D编织：选用四步法编织工艺将表面改性后的ΡΒ0行3D编织（纤维体积分数： 30%;编织角：15° )，将3D编织程序输入计算机，控制编织机编织ΡΒ0纤维，获得编织预制 件。
[0040] (3)复合材料的成型加工
[0041] A)采用树脂传递塑模（RTM)工艺成型。
[0042] B)成型：根据尺寸要求制作成型模具，将编织剪裁好的预制件放入模具中，闭模后 注入树脂，树脂进料采用真空与加压相结合，按照一定的固化工艺进行固化，待试样冷却脱 模后获得复合材料。固化工艺为：80°C /4h，120°C /4h。
[0043] C)加工：将复合材料进行切削打磨，得到标准规格的锥形纤维桩：长度20mm，直径 1. 5_，锥度 2' 52"。
[0044] 实施例二：光固化型纤维树脂复合材料的制备：
[0045] 原材料：双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA，化学纯，Aldrich公司）；三缩乙 二醇双甲基丙烯酸酯（TEGDMA，化学纯，Aldrich公司）；催化剂樟脑酚（CQ，化学纯，Aldrich 公司）；引发助剂N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA，Aldrich公司）；ΡΒ0纤维（Zylon AS，东洋纺公司，日本）；硅烷偶联剂（Z-6040,道康宁公司，美国）；丙酮(分析纯）；去离子水； 纳米Ti0 2 (粒径25nm，Sigma公司，美国）;钛酸酯偶联剂（Sigma公司，美国);醚类稀释剂；钛 酸四正丁酯；三乙醇胺；无水乙醇；自制玻璃管模具(规格：长l〇〇±lmm，直径2±0. 02mm)。
[0046] ( 1)树脂基的纳米增韧
[0047] A.纳米Ti02的预处理：取纳米Ti02粒料质量的0. 5%?1. 0%的钛酸酯偶联剂，用 2?5倍醚类稀释剂，调节pH值为7?9,用高速乳化剪切机充分分散30min，加入粒料充分 搅拌，然后将温度升高至100?120°C，再分散20min，烘干，备用。
[0048] B.含纳米粒子的树脂胶液制备：分别称取50g Bis-GMA与TEGDMA放于250ml的 三口烧杯中，将适量的纳米Ti02(占树脂总质量的5% )加入，高速搅拌6h混合均匀，然后加 入CQ和DMAEMA各0. 5g，再搅拌lh得到光固化树脂体系，备用。整个过程必须保证避光。
[0049] (2)高性能ΡΒ0纤维的表面改性及3D编织
[0050] 同实施例一。
[0051] (3)复合材料的成型加工
[0052] A.采用拉挤工艺成型。
[0053] B.将光固化树脂放入30cm长的浸胶槽中，将将编织剪裁好的预制件以0. 5m/min 的速度经过浸胶槽，再经过一个直径为1. 5mm的玻璃喇叭口刮除多余的树脂，获得光固化 树脂预浸料，抽真空去气泡后备用。
[0054] C.将上述预浸料牵拉进玻璃管模具中成型，玻璃管两端保证持续张力，张力大小 以保证ΡΒ0纤维无卷曲为宜。用齿科光固化灯上下各照射30s，样品脱模放置24h。
[0055] D.加工：将复合材料进行切削打磨，得到标准规格的锥形纤维桩：长度20mm，直径 1. 5_，锥度 2' 52"。
[0056] 实施例三：四种不同纤维桩的挠曲性能测试：
[0057] 材料：ParaPost Taper Lux (康特公司，瑞士），Rebilda Post (V0C0 公司，德国）， 自制ΡΒ0光固化型纤维桩和自制ΡΒ0热固化型纤维桩，选取型号均为Φ1. 5mm。
[0058] (1)每组10个试样，用电子数显卡尺分别测量每组试样长度中点处的直径，计算
【权利要求】
1. 一种齿科根管桩用纤维增强复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：表面改性 后的聚对苯撑苯并二噁唑即PBO增强纤维，作为增强相；以及纳米改性的增韧树脂，作为基 体；所述复合材料由所述的PBO增强纤维混入上所述的增韧树脂中复合而成；其中，PBO增 强纤维采用3D编织结构。
2. 根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述PBO增强纤维的质量 分数为30%。
3. 根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述PBO增强纤维是通过 以下方法进行表面改性的：等离子体改性、硅烷偶联剂改性或者纳米二氧化钛涂覆改性。
4. 根据权利要求3所述的纤维增强复合材料，其特征在于：当通过等离子体改性时，将 预处理后的PBO纤维放置于等离子体处理仓中，先打开真空泵将处理仓中气体抽真空，再 通入Ar，保持仓中气压一定，调节放电功率为30w，处理2分钟，取出，备用；当通过硅烷偶联 剂改性时，将预处理后的PBO纤浸泡于Z-6040偶联剂中，1小时后取出置于100°C真空烘箱 内烘干，2小时后取出，备用；当通过纳米二氧化钛涂覆改性时，将预处理后的增强纤维，置 于纳米Ti0 2溶胶中浸泡15分钟，取出并在室温下放置24小时，晾干，然后再将纤维放入通 氮气保护的300°C高温烘箱中行热处理，得到纳米Ti0 2改性后纤维，备用。
5. 根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述3D编织结构是在纵 向、横向和厚度方向均呈连续性、对称性和周期性的三维增强的3D编织结构。
6. 根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述树脂基体为热固化型 或者光固化型。
7. 根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述热固化树脂基体为环 氧树脂。
8. 根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述光固化树脂为双酚A 双甲基丙烯酸缩水甘油酯。
9. 根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述树脂的纳米改性增韧 方法为通过原位分散法纳米使二氧化钛与树脂共混改性，制备纳米Ti0 2增强树脂。
10. 如权利要求1所述的纤维树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 树脂基质的纳米增韧：通过采用原位分散法制备纳米Ti02增强树脂； (2) PBO纤维的改性处理：采用纳米Ti02涂覆法、偶联剂化学处理法或等离子处理对 PBO纤维进行表面改性，得到PBO增强纤维； (3) PBO增强纤维的3D编织：借助计算机通过对纤维编织方式进行3D设计，形成在纵 向、横向和厚度方向均呈连续性、对称性和周期性的三维增强的3D编织结构； (4) 复合材料的成型加工：采用树脂传递塑模即RTM工艺以及拉挤成型工艺将所述的 PBO增强纤维混入上所述的增韧树脂中，加工得到所述的齿科根管桩用纤维增强复合材料。
【文档编号】A61K6/087GK104095760SQ201310121328
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月9日 优先权日:2013年4月9日
【发明者】胡琛, 周新贵, 杨会永, 邵龙泉, 刘琦, 王琳琳 申请人:南方医科大学南方医院