聚合物涂层及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了聚合物涂层及其制备方法和应用，其中，该聚合物涂层是由聚乙烯膦酸分子交联形成的。本发明的该聚合物涂层表面具有超低的摩擦系数，可以有效对基底进行表面改性，从而大大降低其摩擦表面间的磨损。
【专利说明】聚合物涂层及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物材料【技术领域】，具体涉及聚合物涂层及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在生活节奏不断加快的现今社会，各种交通安全事故和疾病引发了大量人体关节 损坏。因此，需要实施人工关节置换手术，以显著改善患者的生命质量。但是现有人工关节 由于摩擦接触面的摩擦系数较大，使用过程中会产生较大磨损，磨削会导致炎症，引发骨溶 解，进而导致植入关节失效。通过对植入关节进行表面改性，使其表面形成摩擦学性能较好 的涂层，能够提高关节使用稳定性，延长植入关节使用寿命。
[0003] 体内使用环境决定了摩擦表面间的润滑剂为水基体系，因而，对植入人工关节进 行表面改性，必须采用亲水、锁水性强的聚合物。目前，可用于植入人工关节表面改性的聚 合物，大多数本身并没有合适的官能团与改性金属直接相连，必须通过化学手段生成过渡 层，不仅改性工艺繁琐，而且实验步骤较多，导致聚合物涂层密度和均匀度降低。
[0004] 因而，关于聚合物涂层的研究仍有待深入。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种具有超低摩擦系数的聚乙烯膦酸聚合物涂层。
[0006] 在本发明的一个方面，本发明提供了一种聚合物涂层。根据本发明的实施例，该聚 合物涂层是由聚乙烯膦酸分子交联形成的。发明人发现，本发明的该聚合物涂层表面具有 超低的摩擦系数，可以有效对基底进行表面改性，从而大大降低其摩擦表面间的磨损。
[0007] 根据本发明的实施例，所述聚合物涂层的摩擦系数不高于0. 01。由此，利用本发明 的聚合物涂层对金属进行表面改性，能够非常有效地降低其接触面的摩擦。
[0008] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种在基底表面形成聚合物涂层的方法。根 据本发明的实施例，该方法包括：提供聚乙烯膦酸水溶液；将所述聚乙烯膦酸水溶液加到 基底表面上，以便获得表面带有聚乙烯膦酸水溶液的基底；于40-80摄氏度下，将所述表面 带有聚乙烯膦酸水溶液的基底进行第一加热处理18-36小时，以便获得经过第一加热处理 的基底；于140-280摄氏度下，将所述经过第一加热处理的基底进行第二加热处理4-12小 时，以便在所述基底表面形成聚合物涂层。发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有 效地在基底表面形成聚合物涂层，形成聚合物涂层的基底表面具有极低的摩擦系数，从而 能够大大降低其摩擦表面的磨损。
[0009] 根据本发明的实施例，所述聚乙烯膦酸水溶液的浓度为0. 0005-0. 01克/毫升。由 此，形成的聚合物涂层均匀透明、致密、结构稳定，与基底之间粘结性好，且其表面的摩擦系 数较低。
[0010] 根据本发明的实施例，所述基底为金属基底或合金基底。由此，聚合物涂层与基底 之间结合牢固，且基底表面形成聚合物涂层后，其表面的摩擦系数大大降低。 toon] 根据本发明的实施例，在所述第一加热和所述第二加热过程中，保持基底水平。由 此，有利于形成厚度均匀、致密、结构稳定的聚合物涂层。
[0012] 根据本发明的实施例，进一步包括：在将所述聚乙烯膦酸水溶液加到基底上，预先 将所述基底置于模具中。由此，能够方便、快速的在基底表面形成聚合物涂层。
[0013] 在本发明的再一方面，本发明提供了前面所述的聚合物涂层在制备人工植入关节 中的用途。发明人发现，在人工植入关节的表面形成前面所述的聚合物涂层，能够大大降低 人工植入关节表面的摩擦系数，进而能够降低人工植入关节表面的磨损，提高关节的使用 稳定性，延长关节的使用寿命。
[0014] 在本发明的又一方面，本发明提供了一种人工植入关节。根据本发明的实施例，该 人工植入关节表面具有前面所述的聚合物涂层。发明人发现，本发明的该人工植入关节表 面的摩擦系数极低，从而能够大大降低人工植入关节表面的磨损，提高关节的使用稳定性， 延长关节的使用寿命，有效避免二次手术给患者带来的心理和生理上的痛苦。
[0015] 根据本发明的实施例，所述人工植入关节表面的摩擦系数不高于0. 01。由此，有利 于降低人工植入关节表面的磨损，大大提高关节的使用稳定性、延长关节的使用寿命，能够 有效避免二次手术给患者带来的心理和生理上的痛苦。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1显示了根据本发明的一个实施例，聚四氟乙烯模具的结构示意图；
[0017] 图2显示了根据本发明的一个实施例，摩擦系数测定实验的方法示意图；以及
[0018] 图3显示了根据本发明的一个实施例，表面具有聚乙烯膦酸涂层的钛合金基底片 的X射线光电子能谱谱图。
【具体实施方式】
[0019] 下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发 明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文 献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均 为可以通过市购获得的常规产品。
[0020] 在本发明的一个方面，本发明提供了一种聚合物涂层。根据本发明的实施例，该聚 合物涂层是由聚乙烯膦酸分子交联形成的。发明人发现，本发明的该聚合物涂层表面具有 超低的摩擦系数，通过在基底表面形成该聚合物涂层，可以有效对金属进行表面改性，从而 大大降低其接触面的摩擦。另外，发明人发现，该聚合物涂层具有良好的生物相容性，能够 有效用于对植入人体的生物医用材料进行表面改性。
[0021] 根据本发明的实施例，所述聚合物涂层的摩擦系数不高于0. 01。由此，利用本发明 的聚合物涂层对基底进行表面改性，能够非常有效地降低其摩擦表面间的磨损。
[0022] 根据本发明的实施例，可以采用本发明的聚合物涂层进行表面改性的基底的种类 不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的一些实施例，可 以利用本发明的聚合物涂层对金属基底或合金基底进行表面改性，不仅能够使得基底表面 的摩擦系数大大降低，且由于在热处理时聚乙烯膦酸上的羟基能够与基底上的羟基间共同 脱水，形成P-〇_M(P为磷元素,Μ为金属基底元素）共价键，因此，该聚合物涂层能够与基底 间通过共价键稳定结合。根据本发明的一个具体示例，可以利用前面所述的聚合物涂层对 钛合金人工植入关节进行表面改性，聚合物涂层通过共价键与人工植入关节牢固结合，改 性后的关节表面具有极低的摩擦系数，进而能够有效降低关节表面的磨损，提高关节的使 用稳定性，延长关节的使用寿命。
[0023] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种在基底表面形成聚合物涂层的方法。根 据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：
[0024] 首先，提供聚乙烯膦酸水溶液。
[0025] 根据本发明的实施例，所述聚乙烯膦酸水溶液的浓度不受特别限制，只要能够有 效在基底表面形成涂层即可，本领域技术人员可以根据实际情况进行灵活选择。根据本发 明的一些实施例，所述聚乙烯膦酸水溶液的浓度为〇. 0005-0. 01克/毫升。由此，形成的聚 合物涂层均匀透明、致密、结构稳定，与基底之间粘结性好，且其表面的摩擦系数较低。
[0026] 接着，将聚乙烯膦酸水溶液加到基底表面上，以便获得表面带有聚乙烯膦酸水溶 液的基底。
[0027] 根据本发明的实施例，在将所述聚乙烯膦酸水溶液加到基底上之前，可以预先将 所述基底置于模具中。由此，能够方便、快速的在基底表面形成聚合物涂层，且操作方便，工 艺简单，成本低廉。
[0028] 根据本发明的实施例，所述基底的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据 实际情况进行灵活选择。根据本发明的实施例，所述基底为金属基底或合金基底。由此，聚 合物涂层与基底之间通过共价键结合牢固，且基底表面形成聚合物涂层后，其表面的摩擦 系数大大降低。
[0029] 根据本发明的实施例，通过调节加到基底表面的聚乙烯膦酸水溶液的量，能够有 效调节获得的聚合物涂层的厚度。本领域技术人员可以根据实际性能要求、具体工作环境 等需要，通过调节加到基底表面的聚乙烯膦酸水溶液的量，在基底表面形成不同厚度的聚 合物涂层。
[0030] 接下来，于40-80摄氏度下，将所述表面带有聚乙烯膦酸水溶液的基底进行第一 加热处理18-36小时，以便获得经过第一加热处理的基底。
[0031] 根据本发明的实施例，在第一加热处理过程中，需要保持基底水平。由此，有利于 形成厚度均匀、致密、结构稳定的聚合物涂层。
[0032] 根据本发明的实施例，在第一加热处理过程中，聚乙烯膦酸膜在基底上缓慢形成， 经过第一加热处理后，基底上形成一层物理吸附的聚乙烯膦酸涂层。
[0033] 然后，于140-280摄氏度下，将所述经过第一加热处理的基底进行第二加热处理 4-12小时，以便在所述基底表面形成聚合物涂层。
[0034] 根据本发明的实施例，在第二加热处理过程中，需要保持基底水平。由此，有利于 形成厚度均匀、致密、结构稳定的聚合物涂层。
[0035] 根据本发明的实施例，可以将经过第一加热处理的基底置于干锅中，进行第二加 热处理。经过第二加热处理，涂层中的聚乙烯磷酸分子相互交联，结构稳定，且聚乙烯分子 与基底之间通过共价键结合，从而在基底表面形成均匀透明、致密、无开裂、与基底间粘附 性非常好的聚合物涂层。
[0036] 发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效地在基底表面形成聚合物涂层， 形成聚合物涂层的基底表面具有极低的摩擦系数，从而能够大大降低其摩擦表面的磨损。 在本发明的一个实施例中，在钛合金表面形成聚合物涂层，然后将其在水基润滑剂润滑的 条件下与高分子材料对磨，能够获得小于〇. 01的超低摩擦系数。
[0037] 在本发明的再一方面，本发明提供了前面所述的聚合物涂层在制备人工植入关节 中的用途。发明人发现，在人工植入关节的表面形成前面所述的聚合物涂层，能够大大降低 人工植入关节表面的摩擦系数，进而能够降低人工植入关节表面的磨损，提高关节的使用 稳定性，延长关节的使用寿命。
[0038] 在本发明的又一方面，本发明提供了一种人工植入关节。根据本发明的实施例，该 人工植入关节表面具有前面所述的聚合物涂层。发明人发现，本发明的该人工植入关节表 面的摩擦系数极低，从而能够大大降低人工植入关节表面的磨损，提高关节的使用稳定性， 延长关节的使用寿命，有效避免二次手术给患者带来的心理和生理上的痛苦。
[0039] 根据本发明的实施例，所述人工植入关节表面的摩擦系数不高于0. 01。由此，有利 于降低人工植入关节表面的磨损，大大提高关节的使用稳定性、延长关节的使用寿命，能够 有效避免二次手术给患者带来的心理和生理上的痛苦。
[0040] 实施例1 :聚乙烯膦酸涂层的制备
[0041] 室温下，将0. 03g聚乙烯膦酸粉末溶解到30ml去离子水中，充分搅拌使聚乙烯膦 酸粉末溶解，获得聚乙烯膦酸水溶液。接着，取洁净且抛光平整的lOmmXIOmm的钛合金 (Ti 6Al4V)片（即基底片）水平放入到自制聚四氟乙烯模具（模具示意图见图1，其中，可选 的，a = 10. 2mm，b = 10. 2mm，c = 10mm，d = 30mm，e = 15mm)底部，随后用注射器取 2ml 上 述获得的聚乙烯膦酸水溶液，从基底片的边角处缓慢滴加到模具中，滴加时要保证基底片 上层聚乙烯膦酸溶液中无气泡存在。然后，将该装有基底片和聚乙烯膦酸水溶液的模具放 入到干燥箱中，利用水平仪测试并调整模具高度，使基底片保持水平。接下来，将干燥箱温 度调整到70°C，加热24小时后冷却至室温。此时，在基底片上已经物理吸附了一层聚乙烯 膦酸涂层。然后，从模具中取出该基底片，水平放入到干锅中，并置于鼓风干燥箱中，200°C 加热4小时后自然冷却至室温，即获得厚度为450nm的低摩擦系数聚乙烯膦酸涂层。该涂 层表面均匀，无开裂，并且通过X射线光电子能谱对氧元素的检测证明改性后表面形成了 Ρ-Ο-Ti的共价键，即该涂层与基底间通过共价键稳定结合。
[0042] 实施例2 :聚乙烯膦酸涂层的制备
[0043] 室温下，将0. 015g聚乙烯膦酸粉末溶解到30ml去离子水中，充分搅拌使聚乙烯 膦酸粉末溶解，获得聚乙烯膦酸水溶液。接着，取洁净且抛光平整的lOmmXIOmm的钛合金 (Ti 6Al4V)片（即基底片）水平放入到自制聚四氟乙烯模具（模具示意图见图1，其中，可选 的，a = 10. 2mm，b = 10. 2mm，c = 10mm，d = 30mm，e = 15mm)底部，随后用注射器取 4ml 上 述获得的聚乙烯膦酸水溶液，从基底片的边角处缓慢滴加到模具中，滴加时要保证基底片 上层聚乙烯膦酸溶液中无气泡存在。然后，将该装有基底片和聚乙烯膦酸水溶液的模具放 入到干燥箱中，利用水平仪测试并调整模具高度，使基底片保持水平。接下来，将干燥箱温 度调整到70°C，加热24小时后冷却至室温。此时，在基底片上已经物理吸附了一层聚乙烯 膦酸涂层。然后，从模具中取出该基底片，水平放入到干锅中，并置于鼓风干燥箱中，200°C 加热4小时后自然冷却至室温，即获得厚度为450nm的低摩擦系数聚乙烯膦酸涂层。该涂 层表面均匀，无开裂，并且通过X射线光电子能谱对氧元素的检测证明改性后表面形成了 Ρ-Ο-Ti的共价键，即该涂层与基底间通过共价键稳定结合。
[0044] 实施例3 :聚乙烯膦酸涂层的制备
[0045] 室温下，将0. 3g聚乙烯膦酸粉末溶解到30ml去离子水中，充分搅拌使聚乙烯膦 酸粉末溶解，获得聚乙烯膦酸水溶液。接着，取洁净且抛光平整的l〇mmX 10mm的钛合金 (Ti6Al4V)片（即基底片）水平放入到自制聚四氟乙烯模具（模具示意图见图1，其中，可选 的，a = 10. 2mm，b = 10. 2mm，c = 10mm，d = 30mm，e = 15mm)底部，随后用注射器取 0· 2ml 上述获得的聚乙烯膦酸水溶液，从基底片的边角处缓慢滴加到模具中，滴加时要保证基底 片上层聚乙烯膦酸溶液中无气泡存在。然后，将该装有基底片和聚乙烯膦酸水溶液的模具 放入到干燥箱中，利用水平仪测试并调整模具高度，使基底片保持水平。接下来，将干燥箱 温度调整到70°C，加热24小时后冷却至室温。此时，在基底片上已经物理吸附了一层聚 乙烯膦酸涂层。然后，从模具中取出该基底片，水平放入到干锅中，并置于鼓风干燥箱中， 200°C加热4小时后自然冷却至室温，即获得厚度为450nm的低摩擦系数聚乙烯膦酸涂层。 该涂层表面均匀，无开裂，并且通过X射线光电子能谱对氧元素的检测证明改性后表面形 成了 Ρ-0-Ti的共价键，即该涂层与基底间通过共价键稳定结合。
[0046] 实施例4 :聚乙烯膦酸涂层摩擦系数的测定
[0047] 按照如下方法，测定实施例1-3中制备获得的聚乙烯膦酸涂层的摩擦系数：
[0048] 参照图2,将实施例1-3中制备获得的带有聚乙烯膦酸涂层1的钛合金片2固定 到UMT-3摩擦磨损实验机的样品池3中，向样品池中加入磷酸盐缓冲液4并调整测试温度 为37°C，使钛合金裸片以及实施例1-3中制备获得的带有聚乙烯膦酸涂层的钛合金片与直 径为6. 35mm的聚四氟乙烯球5在载荷为2. 5N的压力下对磨，测得钛合金裸片的摩擦系数 为0. 02,实施例1-3中制备获得的带有聚乙烯膦酸涂层的钛合金片的摩擦系数为0. 004的 超低摩擦系数。从试验结果可以看出，带有聚乙烯膦酸涂层钛合金片的摩擦系数只有同等 条件下钛合金裸片的摩擦系数的20%，说明本申请的聚乙烯膦酸涂层能够有效降低表面摩 擦。
[0049] 实施例5 :聚乙烯膦酸薄膜制备以检测聚乙烯膦酸分子与基底的连接方式
[0050] 室温下，将0. 03g聚乙烯膦酸粉末溶解到30ml去离子水中，充分搅拌使聚乙烯膦 酸粉末溶解，获得聚乙烯膦酸水溶液。接着，取洁净且抛光平整的lOmmXIOmm的钛合金 (Ti 6Al4V)片（即基底片）水平放入到自制聚四氟乙烯模具（模具示意图见图1，其中，可选 的，a = 10. 2mm，b = 10. 2mm，c = 10mm，d = 30mm，e = 15mm)底部，随后用注射器取 0· 2ml 上 述获得的聚乙烯膦酸水溶液，从基底片的边角处缓慢滴加到模具中，滴加时要保证基底片 上层聚乙烯膦酸溶液中无气泡存在。然后，将该装有基底片和聚乙烯膦酸水溶液的模具放 入到干燥箱中，利用水平仪测试并调整模具高度，使基底片保持水平。接下来，将干燥箱温 度调整到70°C，加热24小时后冷却至室温。此时，在基底片上已经物理吸附了一层聚乙烯 膦酸涂层。然后，从模具中取出该基底片，水平放入到干锅中，并置于鼓风干燥箱中，200°C 加热4小时后自然冷却至室温。之后用大量的水冲洗涂层表面，去除未与基底牢固结合的 聚乙烯膦酸分子，从而获得厚度小于X射线光电子能谱探测深度的聚乙烯膦酸薄膜。然后， 通过X射线光电子能谱检测聚乙烯膦酸分子与基底的结合方式，X射线光电子能谱谱图见 图3。由图3可以看出，大部分氧元素以Ρ-0-Ti的共价键形式（531. 3eV)存在，证明改性后 基底表面形成了 Ρ-0-Ti的共价键，即证明聚乙烯膦酸涂层与基底间通过共价键稳定结合。
[0051] 在本说明书的描述中，参考术语"一个实施例"、"一些实施例"、"示例"、"具体示 例"、或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不 必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任 一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技 术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结 合和组合。
[0052] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例 性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述 实施例进行变化、修改、替换和变型。
【权利要求】
1. 一种聚合物涂层，其特征在于，是由聚乙烯膦酸分子交联形成的。
2. 根据权利要求1所述的聚合物涂层，其特征在于，所述聚合物涂层的摩擦系数不高 于 0. 01。
3. -种在基底表面形成聚合物涂层的方法，其特征在于，包括： 提供聚乙烯膦酸水溶液； 将所述聚乙烯膦酸水溶液加到基底表面上，以便获得表面带有聚乙烯膦酸水溶液的基 底； 于40-80摄氏度下，将所述表面带有聚乙烯膦酸水溶液的基底进行第一加热处理 18-36小时，以便获得经过第一加热处理的基底； 于140-280摄氏度下，将所述经过第一加热处理的基底进行第二加热处理4-12小时， 以便在所述基底表面形成聚合物涂层。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述聚乙烯膦酸水溶液中，聚乙烯膦酸 的浓度为〇. 0005-0. 01克/毫升。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基底为金属基底或合金基底。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述基底为钛合金基底。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述第一加热处理和所述第二加热处 理过程中，保持所述基底水平。
8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，进一步包括： 在将所述聚乙烯膦酸水溶液加到所述基底表面上之前，预先将所述基底置于模具中。
9. 权利要求1-2任一项所述的聚合物涂层在制备人工植入关节中的用途，所述人工植 入关节表面的摩擦系数不高于〇. 01。
10. -种人工植入关节，其特征在于，表面具有权利要求1-2任一项所述的聚合物涂 层。
【文档编号】A61L27/34GK104056303SQ201410250934
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】刘宇宏, 张彩霞, 雒建斌, 路新春, 温诗铸 申请人:清华大学