本发明涉及医用金属材料表面改性技术领域，具体而言，涉及一种钛基钽涂层生物支架材料及其制备方法。
背景技术：
临床上常用的人工支架基体材料主要为钛合金支架，其强度以及加工性能均优于纯钛，但是长期的临床实践证明，钛与骨组织的弹性模量相差过大，就会引起＂应力屏蔽＂效应，人工植入材料随着使用时间的延长，导致植入物松动或断裂，造成修复失败。所谓应力屏蔽效应是指两个弹性模量不同的材料同时受力时，弹性模量高的材料会承受较多的应力，例如，钛板的弹性模量较骨骼大数倍，故骨骼几乎不承担应力，导致术后骨骼不能得到锻炼而逐渐萎缩，植入材料和骨组织不能很好的融为一体，最终影响修复的远期效果。
现有技术中，制作带涂层的人工支架一般是在钛合金基底表面利用等离子喷涂技术制备钛涂层，对钛合金基体进行预处理：利用SIC砂纸打磨，Al2O3喷砂，制备粗糙的基底面，将医用钛粉于大气等离子喷涂机充分熔融后喷涂至钛合金基底表面，从而制备钛涂层人工支架材料，但是采用等离子喷涂技术只能喷涂平面结构的简单支架材料，对于复杂的多孔隙块状支架材料存在喷涂不均匀现象，有些部位受喷涂技术和支架材料结构的限制不能直接喷涂，从而造成基底暴露。还有钛合金本身的耐腐蚀性能不佳，易腐蚀使用寿命短。另外钛合金本身还存在有金属毒性，因为钛合金支架材料一般为Ti6Al4V，钒有毒，对人体有潜在的危害，铝元素也会引起骨软化，神经紊乱等症状。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种钛基钽涂层生物支架材料，该支架通过采用钛合金基体与钽材质的涂层进行配合，这样由于制备出的成品多孔钽和骨弹性模量接近，而涂层表面的微纳结构接近表面的微纳结构，钛基钽涂层支架可获得和人体皮质骨相似的弹性模量，从而从根本上解决了人工支架材料应力屏蔽的问题，另外致密的钽涂层保障了支架材料良好的生物相容性，解决了钛合金支架材料本身金属毒性和易腐蚀的问题，充分保证了支架材料的使用安全性，也更利于广泛推广应用。还有钽涂层的制备也并不局限于等离子喷涂技术，可根据实际需要选择不同的技术，解决了等离子喷涂技术中离子直线运动所带来的结构限制。
本发明的第二目的在于提供上述钛基钽涂层支架的制备方法，该制备方法简单易于操作，前后步骤衔接紧密，操作条件温和，通过采用等离子喷涂技术和化学气相沉积技术结合起来，可以根据实际情况进行灵活选择，对临床所需不同形态的的支架材料并制备相应的钽涂层。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种钛基钽涂层生物支架材料，包括：钛合金基体；所述钛合金基体的表面附有钽涂层，所述钽涂层的厚度控制在3-150μm之间，所述钛基钽涂层支架的弹性模量控制在10-30GPa之间。
现有技术中，制作带涂层的人工支架材料一般是在钛合金基底表面利用等离子喷涂技术制备钛涂层，对钛合金基体进行预处理：利用SIC砂纸打磨，Al2O3喷砂，制备粗糙的基底面，将医用钛粉于大气等离子喷涂机充分熔融后喷涂至钛合金基底表面，从而制备钛涂层人工支架材料，但是采用等离子喷涂技术只能喷涂平面结构的简单支架材料，对于复杂的多孔隙块状支架材料存在喷涂不均匀现象，有些部位受喷涂技术和支架材料结构的限制不能够直接喷涂，从而造成基底暴露。还有钛合金本身的耐腐蚀性能不佳，易腐蚀使用寿命短。另外钛合金本身还存在有金属毒性，钛合金支架材料一般为Ti6Al4V，钒有毒，对人体有潜在的危害，铝元素也会引起骨软化，神经紊乱等症状。
为了解决现有技术中存在的诸多技术问题，本发明提供了一种新型的钛基钽涂层生物支架材料，附着在钛合金基体表面的涂层材料为钽涂层，并且采用的钛合金基体对其弹性模量有一定的要求，其需要与人体皮质骨比较接近，由于多孔钽和骨弹性模量接近，钛基钽涂层支架可获得和人体皮质骨相似的弹性模量，从而从根本上解决了人工支架材料应力屏蔽的问题，另外致密的钽涂层保障了支架材料良好的生物相容性，解决了钛合金支架材料本身金属毒性和易腐蚀的问题。还有钽涂层的附着制备也并不局限于等离子喷涂技术，可根据实际需要选择不同的技术，解决了等离子喷涂技术中离子直线运动所带来的结构限制。并且钽涂层由于本身具有极佳的生物相容性，利于骨髓基质干细胞伪足的展开，也增加了骨髓基质干细胞粘附、增殖和分化的能力，兼具骨传导、骨诱导及骨生成作用，有利于人工支架材料与骨组织的融合。
钽金属本身具有极佳的生物相容性和抗腐蚀性，素有＂亲生物金属＂之称，多孔钽在骨关节外科领域显示出广阔的应用前景，被视为可替代钛的新一代医用金属材料，然而成本高，加工技术难度大等弊端，限制了其广泛的临床应用。随着研究的不断深入，钽作为植入体的表面涂层材料逐渐受到广泛的应用，金属植入材料的表面形貌和化学成分的决定其生物活性，从而影响植入体的临床成功率。涂层修饰通过改善植入体表面的理化性质，以调控细胞的粘附、迁移、增殖以及成骨分化等生物学行为，从而促进植入体与周围骨形成快速牢固的骨结合。本发明正是利用了钽的优良性能，将其与钛合金基体共同配合来做支架材料，在医用金属材料表面改性领域这种结合应用尚属首创，具有开拓性的意义。
其中，钽涂层可通过采用化学气相沉积技术、等离子喷涂技术中的任意一种附在钛合金基体的表面。目前，钽涂层的制备目前常用的技术有两种：一种是等离子喷涂技术，一种是化学气相沉积方法，受技术原理的限制，等离子喷涂技术仅适用用与二维以及简单三维人工植入材料(例如种植体)的表面处理，而化学气相沉积还适用于复杂三维多孔结构的表面处理，但等离子喷涂技术制备的钽涂层致密，而化学气相沉积方法制备的涂层厚度不高，涂层厚度相对较薄，但结合强度高。
将等离子喷涂技术和化学气相沉积技术结合起来可以应对临床所需不同形态的的支架材料并制备相应的钽涂层，解决了等离子喷涂技术中离子直线运动所带来的结构限制。化学气相沉积技术可以在块状多孔隙结构的支架材料表面制备钽涂层。可以根据实际需要进行自由选择，而避免了现有技术中只采用等离子喷涂技术的局限性。
此外，钽涂层的厚度需要控制在3-150μm之间，如果达不到一定的厚度可能材料本身的生物相容性、抗腐蚀性能等方面会受到相应的影响。
进一步的，采用等离子喷涂技术的钽涂层的厚度控制在80-150μm之间，优选为90-120μm之间，采用化学气相沉积技术的钽涂层的厚度控制在3-7μm之间，优选为4-6μm之间。根据采用的不同技术其厚度要求也有相应的区别。
进一步的，采用等离子喷涂技术的钽涂层与钛合金基体的结合强度控制在30MPa以上，采用化学气相沉积技术的钽涂层与钛合金基体的结合强度控制在30MPa以上。
进一步的，采用等离子喷涂技术的钽涂层表面呈多微纳多孔结构，孔隙直径控制在50-350nm之间，采用化学气相沉积技术的钽涂层表面呈纳米颗粒结构，颗粒粒径控制在50-200nm之间。
进一步的，所述钛基钽涂层支架的弹性模量控制在11-13GPa之间。这样的弹性模量更接近人体皮质骨的弹性模量，人体皮质骨的弹性模量一般为10-30GPa。
进一步的，所述钛基钽涂层支架的抗压强度控制在80-90MPa之间，屈服强度控制在70-80MPa之间。
进一步的，所述钛基钽涂层支架呈网状孔隙结构，孔隙率在70％以上。
可见，本发明的钛基钽涂层支架在抗压强度、弹性模量、屈服强度、孔隙率等性能指标上均有了质的提升，改善了现有技术中采用钛合金支架本身孔隙率低、易腐蚀、金属毒性大，对人体有危害等问题。
本发明实施例除了提供了一种钛基钽涂层生物支架材料，还提供了该支架的较优的一种制备方法，包括如下步骤：
采用数字化扫描和三维重建技术建立的三维结果确定所需钛合金基体的形态、结构，采用该技术，扫描局部骨缺损形状，通过三维重建构建与缺损部位相似的三维支架，修复骨缺损，并进行3D打印快速成型制造，将钽粉在氩气保护条件下进行加热，切换成氢气进行化学气相沉积，最后通氩气降温，即可。
优选地，加热的温度达到950℃以上后，切换成氢气进行化学气相沉积；
优选地，化学气相沉积的时间控制在30min以上；
优选地，最后降温至200℃以下。
另外，该钛基钽涂层支架还有一种比较优选的制备方法，包括如下步骤：
采用数字化扫描和三维重建技术建立的三维结果确定所需钛合金基体的形态、结构，并进行3D打印和快速成型制造，将钽粉球磨、熔融、对钛合金基体进行等离子喷涂处理，即得。
优选地，球磨的时间控制在4h以上，球磨的转速控制在200-300rad/min；
优选地，喷涂的功率控制在30-40kw，送粉速率控制在14-16g/min之间，氩气送气速率控制在47-49L/min之间，氦气送气速率控制在12-15L/min之间。
上述两种制备方法中，均是先利用了3D打印技术制备出网状结构的钛合金支架，通过孔隙结构特征，实现支架材料弹性模量与人体皮质骨的匹配，这样改善了多孔钛合金支架材料高弹性模量的不足，并且采用这样的方法制备出的钛合金基体以达到与人体皮质骨弹性模量相近，有效的解决了“应力屏蔽”这一问题，然后再配合后续的等离子喷涂技术或化学气相沉积方法的应用，有助于制备临床所需各种形态复杂的体内植入支架材料，形成结合力强、均匀的钽涂层，即可以解决弹性模量的问题，显著提高生物相容性，进而解决临床不同部位骨缺损塑性修复的难题。
总之，具有可控多孔或网状结构的钛合金支架的制造可通过直接金属3D打印技术实现，该技术是一种基于离散堆积成形思想的新型成形技术，它采用材料累加的制造原理，通过计算机处理CAD数据模型，并在计算机控制下制造出三维实体零件。因此，利用该技术可以预先设计支架的孔隙结构，通过孔隙结构特征，实现支架材料弹性模量与人体皮质骨的匹配，以改善钛合金支架材料高弹性模量的不足，此外，利用等离子喷涂技术或者化学气相沉积技术在钛合金表面涂覆钽金属，从而使植入物同时具备钛合金的优良力学性能和钽金属优异的生物学性能。总之，3D打印技术结合等离子喷涂技术或者化学气相沉积技术制备的钛基钽涂层支架材料在种植体周、牙周及颌骨缺损的修复方面展示广阔的应用前景。
当然，上述两种制备方法只是比较优选的两种方法，并不代表没有其他的制备方法，只要能实现钛合金基体与钽涂层结合的钛基钽涂层的制备方法，均在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的钛基钽涂层生物支架材料，通过采用钛合金基体与钽材质的涂层进行配合，制备的支架弹性模量与人体皮质骨接近，并通过钛合金基体构建支架的形态和结构，通过钽涂层良好的生物性，两者结合科实现与骨相似的生物相容性、力学性能；通过3D打印技术制备支架试与三维重建机构精确匹配，制备个性化的支架，从而从根本上解决了人工支架材料应力屏蔽的问题，另外致密的钽涂层保障了支架材料良好的生物相容性，解决了钛合金支架材料本身金属毒性和易腐蚀的问题，充分保证了支架材料的使用安全性，也更利于广泛推广应用；
(2)本发明的钛基钽涂层生物支架材料的制备方法，简单易于操作，前后步骤衔接紧密，操作条件温和，通过采用等离子喷涂技术和化学气相沉积技术结合起来，可以根据实际情况进行灵活选择，对临床所需不同形态的的支架材料并制备相应的钽涂层；
(3)本发明的制备方法中，先根据架材料的大小、形状、结构根据缺损区数字化扫描建立的三维重建结果确定，通过3D打印技术制备网孔、多孔隙结构的个性化支架，并根据支架的自身形态，通过等离子喷涂技术或者是化学气相沉积技术制备致密的钽涂层，从而使得制备出的钛基钽涂层支架可根据个体差异的不同设计出不同的个性化支架，以满足临床状况多变的需求，支架本身的各方面性能也有了质的提升。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
钛基钽涂层生物支架材料的制备方法如下(等离子喷涂技术)：
1)先利用UnigraphixNX软件进行多孔结构设计，并将设计数据以STL文件格式存储，经过分层切片处理后，输入到EBM设备系统进行直接金属快速成形制造。取出制造好的试件，去除残留在试件孔隙中的粉体，超声波清洗后进行烘干；
2)预处理医用钛合金基体，利用SIC砂纸打磨，Al2O3喷砂5S(0.8MPa)，超声震荡清洗；
3)将医用钽粉(粒径35-75μm)置于球磨机球磨4h后干燥过筛，转速为200rad/min，将所述球磨均匀的混合粉料于大气等离子喷涂机充分熔融后，喷涂至距离110mm处的钛合金基体表面；
4)经参数优化后，喷涂功率为30kw，送粉速率为14g/min，氩气送气速率为47L/min，氦气送气速率为12L/min，经过离子喷涂处理后，在网状钛合金支架表面形成厚度均一的钽金属层，厚度约为150μm，其平均抗压强度为80MPa以上，屈服强度为70MPa以上，结合强度为30MPa以上，弹性模量为11GPa，与骨质更接近，孔隙率在70％以上。
实施例2
钛基钽涂层生物支架材料的制备方法如下(等离子喷涂技术)：
1)先利用UnigraphixNX软件进行多孔结构设计，并将设计数据以STL文件格式存储，经过分层切片处理后，输入到EBM设备系统进行直接金属快速成形制造。取出制造好的试件，去除残留在试件孔隙中的粉体，超声波清洗后进行烘干；
2)预处理医用钛合金基体，利用SIC砂纸打磨，Al2O3喷砂5S(0.8MPa)，超声震荡清洗；
3)将医用钽粉(粒径35-75μm)置于球磨机球磨5h后干燥过筛，转速为300rad/min，将所述球磨均匀的混合粉料于大气等离子喷涂机充分熔融后，喷涂至距离110mm处的钛合金基体表面；
4)经参数优化后，喷涂功率为40kw，送粉速率为16g/min，氩气送气速率为49L/min，氦气送气速率为15L/min，经过离子喷涂处理后，在网状钛合金支架表面形成厚度均一的钽金属层，厚度约为80μm，其平均抗压强度为90MPa以上，屈服强度为80MPa以上，结合强度为32MPa以上，弹性模量为12GPa，与骨质更接近，孔隙率在70％以上，孔隙直径控制在50-350nm之间或5-45μm之间。
实施例3
钛基钽涂层生物支架材料的制备方法如下(化学气相沉积技术)：
1)先利用UnigraphixNX软件进行多孔结构设计，并将设计数据以STL文件格式存储，经过分层切片处理后，输入到EBM设备系统进行直接金属快速成形制造。取出制造好的试件，去除残留在试件孔隙中的粉体，超声波清洗后进行烘干；
2)先将多孔钛合金样品用稀盐酸浸蚀，水洗，乙醇清洗后，用干燥氮气吹干，置入反应器内；
3)连接好进/排气管道，并检查密封状况，在氩气保护气氛下进行加热；
4)当纯钽粉的温度升至120℃，沉积温度升至950℃后，关闭氩气，顺次调整好氢气，开始沉积，沉积30min后，关闭氢气，通氩气保护降温，温度降至200℃时，打开反应器取样，表面钽金属层厚度约为3μm，其平均抗压强度为85MPa以上，屈服强度为75MPa以上，结合强度为30MPa以上，弹性模量为30GPa，与骨质更接近，孔隙率在75％以上，粒径在50-200nm之间。
实施例4
钛基钽涂层生物支架材料的制备方法如下(化学气相沉积技术)：
1)先利用UnigraphixNX软件进行多孔结构设计，并将设计数据以STL文件格式存储，经过分层切片处理后，输入到EBM设备系统进行直接金属快速成形制造。取出制造好的试件，去除残留在试件孔隙中的粉体，超声波清洗后进行烘干；
2)先将多孔钛合金样品用稀盐酸浸蚀，水洗，乙醇清洗后，用干燥氮气吹干，置入反应器内；
3)连接好进/排气管道，并检查密封状况，在氩气保护气氛下进行加热；
4)当纯钽粉的温度升至120℃，沉积温度升至960℃后，关闭氩气，顺次调整好氢气，开始沉积，沉积40min后，关闭氢气，通氩气保护降温，温度降至150℃时，打开反应器取样，表面钽金属层厚度约为7μm，其平均抗压强度为85MPa以上，屈服强度为75MPa以上，结合强度为30MPa以上，弹性模量为13GPa，与骨质更接近，孔隙率在75％以上，粒径在50-200nm之间。
比较例1
利用SIC砂纸打磨，Al2O3喷砂，制备粗糙的基底面，将医用钛粉于大气等离子喷涂机充分熔融后喷涂至钛合金基底表面，从而制备钛涂层人工支架材料，该支架材料的平均抗压强度为50MPa，屈服强度为50MPa，结合强度为30MPa，弹性模量为50GPa。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。