本发明属于医用材料
技术领域：
，具体涉及一种多相磷酸钙基复合支架材料及其制备方法。
背景技术：
：骨组织工程是将人体细胞种植到具有生物相容性的支架材料，细胞在支架上增殖、分化到一定程度后，重新植入骨缺损部位，随着细胞的继续增殖分化及支架材料的降解，形成新的具有与所缺损骨组织相同组织器官，是骨组织缺损治疗技术研究的热点。在骨组织工程中，骨支架是其骨组织体外培养的关键载体，骨支架中必须具备高度连通孔结构及多孔结构，能够为骨细胞有粘附成长和增殖的提供生存空间，也存在与外界进行营养交换和物质代谢的通道。对于骨支架材料还要求其具有良好的生物活性、良好的骨传导性和骨诱导性、可降解性及匹配的力学性能。磷酸钙是人体骨骼的主要无机成分，其具有良好的生物相容性、一定的生物学活性及骨传导性，成为骨支架材料的基础材料之一。然而，传统的单相磷酸钙结构致密，不利于细胞生长和体内降解，阻碍新骨组织形成，导致骨修复愈合效果较差。随着人们对支架材料需求的不断增加，对于支架材料的性能也提出了更高的要求。单一组分的磷酸钙支架材料存在一些不足，通过与其他材料的配比复合而获得复合支架材料，可在一定程度上改进单一支架材料上性能上的不足。技术实现要素：为此，本发明提供一种多相磷酸钙基复合支架材料及其制备方法，解决现有技术中以上技术不足。为此，本发明提供一种多相磷酸钙基复合支架材料，按重量份计，其由以下组分所制备：偏磷酸钙40-65份、硅酸三钙12-24份、纳米羟基磷灰石5-11份、介孔玻璃粉7-14份、硅化钽2-7份、氟磷酸锶1-5份、假硅灰石3-8份、超高分子量聚乙烯纤维4-10份、聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）2-6份、氧化铝1-4份、山嵛酸甘油酯2-5份、微晶纤维素2-7份、柠檬酸1-5份。根据本发明的一个实施方式，其中，所述纳米羟基磷灰石的尺寸为50-80nm。根据本发明的一个实施方式，其中，所述超高分子量聚乙烯纤维的分子量为450-600万。根据本发明的一个实施方式，其中，所述介孔玻璃粉的成分及其重量百分数为：CaO11-26%、P2O53.8-6.5%、Yb2O34.3-7.6%、SrO1.5-3.9%，余量为SiO2，余量为SiO2；所述介孔玻璃粉的粒径为0.1-2微米，介孔孔径为2-15纳米。根据本发明的一个实施方式，其中，按重量份计，其由以下组分所制备：偏磷酸钙43-62份、硅酸三钙14-21份、纳米羟基磷灰石5.8-10份、介孔玻璃粉7.5-12份、硅化钽2.4-6份、氟磷酸锶1.8-4.3份、假硅灰石3.5-7份、超高分子量聚乙烯纤维4.8-9份、聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）2.3-5.5份、氧化铝1.4-3.7份、山嵛酸甘油酯2.2-4份、微晶纤维素2.8-6.3份、柠檬酸1.5-4份。为此，本发明提供一种多相磷酸钙基复合支架材料的制备方法，包括以下步骤：1）将偏磷酸钙、硅酸三钙、硅化钽、假硅灰石、氧化铝混合，加水球磨后过筛，然后与超高分子量聚乙烯纤维混合均匀后，置于烧结炉中高温烧结，自然冷却至室温，得到烧结体I；2）将微晶纤维素、山嵛酸甘油酯和柠檬酸置于乙二醇和水的体积比为1:2的溶液中，混合均匀，再加入步骤1）中的烧结体I，置于反应釜中，其反应釜的填充率为50%，然后在160-180℃下反应24-48小时，自然冷却至室温，取出，洗涤干燥，得到产物II；3）将纳米羟基磷灰石、介孔玻璃粉、氟磷酸锶和聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）置于水中，超声分散均匀得到浆料，在负压条件下，将步骤2）中的产物II浸泡于浆料中，取出干燥，反复浸泡3次，取出充分干燥，最后于1200-1400℃下保温20-40分钟，自然冷却至室温，即得多相磷酸钙基复合支架材料。根据本发明的一个实施方式，其中，所述步骤1）中高温烧结条件为：先于500-760℃下保温30-60分钟，然后在880-1050℃下保温40-70分钟。本发明的有益效果为：本发明提供的复合支架材料结合了偏磷酸钙、硅酸三钙、纳米羟基磷灰石和介孔玻璃粉等构成多相复合支架材料，力学性能得到较大提升，其抗压强度达21.2-28.5MPa，弹性模量达185-261MPa。此外，所制备的复合支架材料的孔隙率仍保持在38.2-40.5%，符合植入支架材料的性能要求。具体实施方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1一种多相磷酸钙基复合支架材料，按重量份计，其由以下组分所制备：偏磷酸钙40份、硅酸三钙12份、纳米羟基磷灰石5份、介孔玻璃粉7份、硅化钽2份、氟磷酸锶1份、假硅灰石3份、超高分子量聚乙烯纤维4份、聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）2份、氧化铝1份、山嵛酸甘油酯2份、微晶纤维素2份、柠檬酸1份。其中，所述纳米羟基磷灰石的尺寸为50-80nm。所述超高分子量聚乙烯纤维的分子量为450-600万。所述介孔玻璃粉的成分及其重量百分数为：CaO11%、P2O53.8%、Yb2O34.3%、SrO1.5%，余量为SiO2；所述介孔玻璃粉的粒径为0.1-2微米，介孔孔径为2-15纳米。上述多相磷酸钙基复合支架材料的制备方法，包括以下步骤：1）将偏磷酸钙、硅酸三钙、硅化钽、假硅灰石、氧化铝混合，加水球磨后过筛，然后与超高分子量聚乙烯纤维混合均匀后，置于烧结炉中高温烧结，自然冷却至室温，得到烧结体I，其温烧结条件为：先于500℃下保温30分钟，然后在880℃下保温40分钟；2）将微晶纤维素、山嵛酸甘油酯和柠檬酸置于乙二醇和水的体积比为1:2的溶液中，混合均匀，再加入步骤1）中的烧结体I，置于反应釜中，其反应釜的填充率为50%，然后在160℃下反应24小时，自然冷却至室温，取出，洗涤干燥，得到产物II；3）将纳米羟基磷灰石、介孔玻璃粉、氟磷酸锶和聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）置于水中，超声分散均匀得到浆料，在负压条件下，将步骤2）中的产物II浸泡于浆料中，取出干燥，反复浸泡3次，取出充分干燥，最后于1200℃下保温20分钟，自然冷却至室温，即得多相磷酸钙基复合支架材料。实施例2一种多相磷酸钙基复合支架材料，按重量份计，其由以下组分所制备：偏磷酸钙65份、硅酸三钙24份、纳米羟基磷灰石11份、介孔玻璃粉14份、硅化钽7份、氟磷酸锶5份、假硅灰石8份、超高分子量聚乙烯纤维10份、聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）6份、氧化铝4份、山嵛酸甘油酯5份、微晶纤维素7份、柠檬酸5份。其中，所述纳米羟基磷灰石的尺寸为50-80nm。所述超高分子量聚乙烯纤维的分子量为450-600万。所述介孔玻璃粉的成分及其重量百分数为：CaO26%、P2O56.5%、Yb2O37.6%、SrO3.9%，余量为SiO2；所述介孔玻璃粉的粒径为0.1-2微米，介孔孔径为2-15纳米。上述多相磷酸钙基复合支架材料的制备方法，包括以下步骤：1）将偏磷酸钙、硅酸三钙、硅化钽、假硅灰石、氧化铝混合，加水球磨后过筛，然后与超高分子量聚乙烯纤维混合均匀后，置于烧结炉中高温烧结，自然冷却至室温，得到烧结体I，其温烧结条件为：先于760℃下保温60分钟，然后在1050℃下保温70分钟；2）将微晶纤维素、山嵛酸甘油酯和柠檬酸置于乙二醇和水的体积比为1:2的溶液中，混合均匀，再加入步骤1）中的烧结体I，置于反应釜中，其反应釜的填充率为50%，然后在180℃下反应48小时，自然冷却至室温，取出，洗涤干燥，得到产物II；3）将纳米羟基磷灰石、介孔玻璃粉、氟磷酸锶和聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）置于水中，超声分散均匀得到浆料，在负压条件下，将步骤2）中的产物II浸泡于浆料中，取出干燥，反复浸泡3次，取出充分干燥，最后于1400℃下保温40分钟，自然冷却至室温，即得多相磷酸钙基复合支架材料。实施例3一种多相磷酸钙基复合支架材料，按重量份计，其由以下组分所制备：偏磷酸钙43份、硅酸三钙14份、纳米羟基磷灰石5.8份、介孔玻璃粉7.5份、硅化钽2.4份、氟磷酸锶1.8份、假硅灰石3.5份、超高分子量聚乙烯纤维4.8份、聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）2.3份、氧化铝1.4份、山嵛酸甘油酯2.2份、微晶纤维素2.8份、柠檬酸1.5份。其中，所述纳米羟基磷灰石的尺寸为50-80nm。所述超高分子量聚乙烯纤维的分子量为450-600万。所述介孔玻璃粉的成分及其重量百分数为：CaO15%、P2O54.7%、Yb2O35.6%、SrO2.8%，余量为SiO2；所述介孔玻璃粉的粒径为0.1-2微米，介孔孔径为2-15纳米。上述多相磷酸钙基复合支架材料的制备方法，包括以下步骤：1）将偏磷酸钙、硅酸三钙、硅化钽、假硅灰石、氧化铝混合，加水球磨后过筛，然后与超高分子量聚乙烯纤维混合均匀后，置于烧结炉中高温烧结，自然冷却至室温，得到烧结体I，其温烧结条件为：先于580℃下保温55分钟，然后在950℃下保温65分钟；2）将微晶纤维素、山嵛酸甘油酯和柠檬酸置于乙二醇和水的体积比为1:2的溶液中，混合均匀，再加入步骤1）中的烧结体I，置于反应釜中，其反应釜的填充率为50%，然后在175℃下反应36小时，自然冷却至室温，取出，洗涤干燥，得到产物II；3）将纳米羟基磷灰石、介孔玻璃粉、氟磷酸锶和聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）置于水中，超声分散均匀得到浆料，在负压条件下，将步骤2）中的产物II浸泡于浆料中，取出干燥，反复浸泡3次，取出充分干燥，最后于1280℃下保温25分钟，自然冷却至室温，即得多相磷酸钙基复合支架材料。实施例4一种多相磷酸钙基复合支架材料，按重量份计，其由以下组分所制备：偏磷酸钙62份、硅酸三21份、纳米羟基磷灰石10份、介孔玻璃粉12份、硅化钽6份、氟磷酸锶4.3份、假硅灰石7份、超高分子量聚乙烯纤维9份、聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）5.5份、氧化铝3.7份、山嵛酸甘油酯4份、微晶纤维素6.3份、柠檬酸4份。其中，所述纳米羟基磷灰石的尺寸为50-80nm。所述超高分子量聚乙烯纤维的分子量为450-600万。所述介孔玻璃粉的成分及其重量百分数为：CaO18%、P2O55.2%、Yb2O36.1%、SrO2.4%，余量为SiO2；所述介孔玻璃粉的粒径为0.1-2微米，介孔孔径为2-15纳米。上述多相磷酸钙基复合支架材料的制备方法，包括以下步骤：1）将偏磷酸钙、硅酸三钙、硅化钽、假硅灰石、氧化铝混合，加水球磨后过筛，然后与超高分子量聚乙烯纤维混合均匀后，置于烧结炉中高温烧结，自然冷却至室温，得到烧结体I，其温烧结条件为：先于640℃下保温50分钟，然后在950℃下保温65分钟；2）将微晶纤维素、山嵛酸甘油酯和柠檬酸置于乙二醇和水的体积比为1:2的溶液中，混合均匀，再加入步骤1）中的烧结体I，置于反应釜中，其反应釜的填充率为50%，然后在175℃下反应36小时，自然冷却至室温，取出，洗涤干燥，得到产物II；3）将纳米羟基磷灰石、介孔玻璃粉、氟磷酸锶和聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）置于水中，超声分散均匀得到浆料，在负压条件下，将步骤2）中的产物II浸泡于浆料中，取出干燥，反复浸泡3次，取出充分干燥，最后于1250℃下保温35分钟，自然冷却至室温，即得多相磷酸钙基复合支架材料。实施例5一种多相磷酸钙基复合支架材料，按重量份计，其由以下组分所制备：偏磷酸钙52份、硅酸三钙17份、纳米羟基磷灰石7.4份、介孔玻璃粉11份、硅化钽3.9份、氟磷酸锶2.1份、假硅灰石4.6份、超高分子量聚乙烯纤维6.3份、聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）3.8份、氧化铝2.4份、山嵛酸甘油酯3.7份、微晶纤维素4.5份、柠檬酸2.3份。其中，所述纳米羟基磷灰石的尺寸为50-80nm。所述超高分子量聚乙烯纤维的分子量为450-600万。所述介孔玻璃粉的成分及其重量百分数为：CaO13.5%、P2O54.9%、Yb2O35.2%、SrO2.7%，余量为SiO2；所述介孔玻璃粉的粒径为0.1-2微米，介孔孔径为2-15纳米。上述多相磷酸钙基复合支架材料的制备方法，包括以下步骤：1）将偏磷酸钙、硅酸三钙、硅化钽、假硅灰石、氧化铝混合，加水球磨后过筛，然后与超高分子量聚乙烯纤维混合均匀后，置于烧结炉中高温烧结，自然冷却至室温，得到烧结体I，其温烧结条件为：先于720℃下保温55分钟，然后在1020℃下保温60分钟；2）将微晶纤维素、山嵛酸甘油酯和柠檬酸置于乙二醇和水的体积比为1:2的溶液中，混合均匀，再加入步骤1）中的烧结体I，置于反应釜中，其反应釜的填充率为50%，然后在172℃下反应40小时，自然冷却至室温，取出，洗涤干燥，得到产物II；3）将纳米羟基磷灰石、介孔玻璃粉、氟磷酸锶和聚（羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸）置于水中，超声分散均匀得到浆料，在负压条件下，将步骤2）中的产物II浸泡于浆料中，取出干燥，反复浸泡3次，取出充分干燥，最后于1350℃下保温35分钟，自然冷却至室温，即得多相磷酸钙基复合支架材料。对比例1本对比例与实施例1的区别之处为：不包含硅酸三钙、假硅灰石和硅化钽及其相关步骤。对比例2本对比例与实施例1的区别之处为：不包含纳米羟基磷灰石、介孔玻璃粉和氟磷酸锶及其相关步骤。产品性能测试对实施例1-5和对比例1和2所制备的复合支架材料进行相关性能测试，其测试结果为：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2抗压强度（MPa）21.222.623.926.328.512.511.8孔隙率（%）40.438.740.538.239.837.336.5弹性模量（MPa）185224198246261172165由以上测试结果可知，本发明提供的复合支架材料结合了偏磷酸钙、硅酸三钙、纳米羟基磷灰石和介孔玻璃粉等构成多相复合支架材料，力学性能得到较大提升，其抗压强度达21.2-28.5MPa，弹性模量达185-261MPa，相比对比例1和2，两者都得到较大幅度提升。此外，所制备的复合支架材料的孔隙率仍保持在38.2-40.5%，符合植入支架材料的性能要求。当前第1页1 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