本发明涉及一种具有良好的生物降解性的球状的有机无机复合粒子及包含该有机无机复合粒子的化妆料。
背景技术：
：目前，在多种领域中利用来自石油的合成高分子(塑料)，其给现在的便利生活提供了保障。对于大部分合成高分子的开发而言，要求合成高分子具有长期稳定性。因此，在自然环境中不被分解而引起多种环境问题。例如发生了如下的问题，即，流到水环境中的塑料产品长期堆积下来，从而给海洋、湖泊、沼泽的生态系统带来极大的危害。此外，近年来，被称为微塑料(microplastics)的长度在5mm以下到纳米级的微小的塑料带来较大的问题。属于微塑料的有：化妆用品等小型的私人消耗材料、加工前的塑料树脂的小块、较大的产品在海中漂浮的期间细微化而形成的物质等。近年来，为了给洁面产品赋予粗涩的手感，且为了提高清洗效果，在洁面产品中使用数百μm级的塑料粒子(例如，聚乙烯粒子)。塑料粒子由于真比重比较轻，因此难以在污水处理场将其去除，从而塑料粒子流到河流、海洋、池沼等中。而且，塑料粒子容易吸附杀虫剂等化学物质。这些可能会堆积在鱼贝类的体内后被浓缩，通过鱼贝类给人体带来影响。在联合国环境计划等中也指出该问题，各国、各行业组织也在商议限制方案。在这种背景下，全世界都在积极开发如下所述的生物降解性塑料，该生物降解性塑料在自然环境中通过微生物等而分解为水和二氧化碳，从而进入到自然界的碳循环中。例如，已知包含粒径在425μm以上的纤维状的生物降解性塑料粒子作为研磨材料的清洗剂(参照专利文献1)。此外，专利文献2(特表2013-527204号公报)中公开了适合用于化妆料组合物的1～44μm的聚乳酸。专利文献3(特开2014-43566号公报)中，公开了作为微细的生物降解性粒子的数均粒径小于1μm的聚乳酸系树脂微粒。专利文献1：日本特开2013-136732号公报专利文献2：日本特表2013-527204号公报专利文献3：日本特开2014-43566号公报技术实现要素：－发明所要解决的技术问题－对于现有的生物降解性塑料粒子而言，若粒子尺寸大，则直到自然分解为止所需要的时间长。粒子尺寸越细微，自然分解所需要的时间就越短，然而微细的粒子具有粒子之间的附着性强、流动性低的缺点。此外，在作为触感改良材料而配合到化妆料中的情况下，对肌肤的附着性增大。因此，并不适合用于要求具有较佳的延展性的触感改良材料中。此外，现有的生物降解性高分子容易浮在水中或吸附有害化学物质而浓缩，因此存在如下的问题，即容易引起环境问题。于是，本发明的目的在于提供一种具有良好的生物降解性并且不会浮在水中也难以吸附有害化学物质的有机无机复合粒子。这样的有机无机复合粒子，引起环境问题的忧虑较少，而且具有良好的流动性。因此，能够放心用于与塑料珠(plasticbeads)相同的用途。另外，能够将具有这样的特性的有机无机复合粒子作为触感改良材料而配合到化妆料中。－用以解决技术问题的技术方案－本发明的有机无机复合粒子包含二氧化硅成分和生物降解性塑料，有机无机复合粒子的平均粒径d1在0.5～25μm、真比重大于1.0g/cm3且在2.0g/cm3以下、相对于水的接触角在90°以下。此外，使有机无机复合粒子的比表面积(bet法)在5m2/cm3以上且小于60m2/cm3，而且，使有机无机复合粒子的弹性率在2～30gpa。另外，使在利用超声波分散器将有机无机复合粒子的分散液分散了60分钟时，分散后的平均粒径d3与分散前的平均粒径d1的比d3/d1在±0.05以内。优选为，有机无机复合粒子包含1～80重量％范围的二氧化硅，且包含20～99重量％范围的生物降解性塑料。此外，在本发明的化妆料中配合了上述任一种有机无机复合粒子。－发明的效果－本发明的有机无机复合粒子，即使流到环境中也不会浮在水中，并且难以吸附非水溶性的有害化学物质，而且具有良好的生物降解性，因此引起环境问题的忧虑较少。具体实施方式本发明的有机无机复合粒子是包含二氧化硅成分和生物降解性塑料的球状粒子，其平均粒径d1为0.5～25μm，真比重大于1.0g/cm3且在2.0g/cm3以下，相对于水的接触角在90°以下。平均粒径d1是通过激光衍射法求出的。若有机无机复合粒子的平均粒径小于0.5μm，则滚动感、滚动感的持续性、均匀的延展性等化妆料的触感特性会显著地降低。另一方面，若超过25μm，则与粒子粉体接触时，会感到不光滑，而柔和感和湿润感则会减少。此外，平均粒径d1更优选为2～10μm。若有机无机复合粒子的真比重在1.0g/cm3以下，则流入水系环境之后会浮在水中，因此生物降解性的速度会延迟。另一方面，在真比重超过2.0g/cm3的情况下，生物降解性塑料的含量低，从而难以得到所期望的塑料粒子的触感特性。需要说明的是，有机无机复合粒子的真比重尤其优选为1.1～1.8g/cm3。相对于水的接触角超过90°的有机无机复合粒子容易在向水系环境流出之际浮在水中，从而生物降解性的速度可能会延迟。此外，有机无机复合粒子的相对于水的接触角优选为80°以下，更优选为70°以下。需要说明的是，该接触角根据构成成分即生物降解性塑料的性质而不同。在生物降解性塑料是疏水性物质的情况下，有机无机复合粒子的接触角超过90°的比较多。在该情况下，通过向有机无机复合粒子添加表面活性剂等，能够使接触角在90°以下。接触角在90°以下的亲水性的有机无机复合粒子除了难以发生生物降解性的延迟之外，还难以吸附多氯联苯(polychlorinatedbiphenyl)化合物、杀虫剂等非水溶性的有害化学物质。另外，优选为，通过bet法求得的每单位体积的比表面积在5m2/cm3以上且小于60m2/cm3。若有机无机复合粒子的比表面积小于5m2/cm3，则生物降解性较差。若比表面积在60m2/cm3以上，则符合纳米材料的定义，从而有时难以放心用于与现有的塑料珠相同的用途。尤其优选为，比表面积在10m2/cm3以上且小于60m2/cm3。另外，优选为，有机无机复合粒子的弹性率在2～30gpa范围。通过微小压缩试验法求出弹性率。若弹性率小于2，则粉末粉底等压缩成型品的强度可能会降低，从而可能会限制配合量。若弹性率超过30gpa，则针对应力难以发生变形，从而不能带来如塑料珠那样的柔和感和湿润感。需要说明的是，尤其优选为，弹性率在3～20gpa范围。在将有机无机复合粒子用于化妆料中的情况下，粒子在化妆料的制造工序中崩坏，从而可能会无法得到当初所预想的功能。因此，优选为，向粒子的分散液施加超声波，施加前后的平均粒径的变化率不变。于是，利用超声波分散器，使如下所述的分散液分散了60分钟，上述分散液是将使有机无机复合粒子分散到蒸馏水中所得的分散液。优选为，分散试验后的平均粒径d3与试验前的平均粒径d1的比d3/d1在±0.05以内。平均粒径的比小于-5％是指，粒子的强度低，因化妆料等的制造工序中的机械式添加，粒子会崩坏，从而可能会无法得到所期望的触感改良效果。平均粒径的比大于5％是指，生物降解性塑料在水中进行膨润。因此，化妆料等的制造后容易增粘，从而不能保证品质稳定性。而且，触感特性也可能会发生变化。需要说明的是，尤其优选为，平均粒径的比d3/d1在±3％以内。有机无机复合粒子包含1～80重量％范围的二氧化硅成分、20～99重量％范围的生物降解性塑料。在二氧化硅成分少于1％的情况下，二氧化硅成分所具有的作为粘合剂的效果降低，并且，生物降解性塑料的微粒彼此之间的接点增多，因此难以使微粒与微粒再度分离。另一方面，在生物降解性塑料少于20％的情况下，不能带来所期望的的塑料珠特有的柔和感和湿润感。需要说明的是，尤其优选为，二氧化硅成分为5～80重量％范围，生物降解性塑料为20～95重量％范围。优选为，有机无机复合粒子的球度在0.85～1.00范围。利用图像解析法，根据扫描型电子显微镜的照片求出球度。若球度小于0.85，则涂布在肌肤上时滚动感的持续性会显著地降低。另外，有机无机复合粒子还可以包含20重量％以下的范围的至少包含氧化钛、氧化铁、氧化锌中的一种的无机氧化物微粒，以此来替代二氧化硅系粒子。如果在该范围内，则在有机无机复合粒子的内部能够均匀地包含无机氧化物微粒。在此，作为氧化铁，优选为三氧化二铁、α-氧基氢氧化铁、四氧化三鉄。此外，优选为，无机氧化物微粒的平均粒径的等级与二氧化硅系粒子相同。因此，适合的范围是100～1000nm。下面，对本发明的有机无机复合粒子中所包含的二氧化硅成分和生物降解塑料进行详细的说明。＜二氧化硅成分＞作为包含在有机无机复合粒子中的二氧化硅成分，可列举硅酸粘合剂、二氧化硅系粒子。作为硅酸粘合剂，能够使用将碱金属硅酸盐、有机碱的硅酸盐等的硅酸盐水溶液用阳离子交换树脂进行处理而脱碱(na离子的去除等)后的物质。作为硅酸盐，可列举硅酸钠(水玻璃)、硅酸钾等碱金属硅酸盐、季铵硅酸盐等有机碱的硅酸盐等。在此，二氧化硅系粒子是指含二氧化硅的无机氧化物粒子，能够举出的二氧化硅系粒子有二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钛等复合氧化物以及二氧化硅。无需根据二氧化硅系粒子的组成的不同而改变有机无机复合粒子的制造条件。若考虑配合到化妆料中，则优选非晶二氧化硅作为二氧化硅系粒子。此外，优选二氧化硅系粒子的平均粒径d2在5nm～1μm。尤其优选在10nm～0.5μm范围。若平均粒径超过1μm，则生物降解性粒子的粘合剂效果降低之外，水中环境下的二氧化硅的溶解速度也会降低，其结果是，会影响良好的生物降解性，因而不是优选的。在平均粒径小于5nm的情况下，作为二氧化硅微粒的稳定性低，因而从工业方面来看，不是优选的。需要说明的是，从实现社会可持续性的观点来看，优选使用利用来自植物的原料生成的二氧化硅成分。此外，欧美等海外地区基于注重与环境之间的协调性、安全性的观点而对有机化妆料的需求正在上升。iso16128-1(guidelinesontechnicaldefinitionsandcriteriafornaturalandorganiccosmeticingredientsandproductspart1:definitionsforingredients(天然及有机化妆品原料和产品的技术定义和标准第一部分：定义成分))中对其原料进行了定义。经常用作二氧化硅源的硅砂分类到矿物质成分，然而，只要是来自植物的二氧化硅成分，就被分类为天然成分，因而能够应对该需求。来自植物的二氧化硅成分大多包含在禾本科植物中，能够从米的稻壳及其稻穗提取来自植物的二氧化硅成分。例如，已知通过在特开平7-196312号公报中公开的烧成法、特开2002-265257号公报中公开的加压热水法等能够得到高纯度二氧化硅。能够用氢氧化钠溶解这样得到的来自植物的二氧化硅成分来制备硅酸钠之后，按照通常方法制备二氧化硅粒子。＜生物降解性塑料粒子＞作为包含在有机无机复合粒子中的生物降解性塑料，工业上大部分使用来自石油的物质，然而只要具有生物降解性，就并不追究原料是何种物质。然而，从实现社会可持续性的观点来看，生物降解性塑料优选为作为可再生有机资源的生物塑料(biomassplastic)，能够列举：通过化学合成来制造的聚乳酸、聚己内酯(polycaprolactone)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylenesuccinate)、聚丁二酸乙二醇酯(polyethylenesuccinate)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚天冬氨酸(polyasparticacid)、用微生物制造的支链淀粉、聚谷氨酸(polyglutamicacid)、聚羟基脂肪酸(polyhydroxyalkanoates)、来自植物或动物的淀粉、纤维素、直链淀粉(amylose)、甲壳素、壳聚糖。从品质、价格、流通量以及安全性的观点来看，来自植物的纤维素尤其优选。此外，作为生物降解性塑料，优选平均粒径d4在1nm～1μm的生物降解性塑料粒子。通过这样的具有微细的平均粒径的生物降解性塑料粒子得到的有机无机复合粒子能够发挥良好的生物降解性。尤其优选的范围是0.1～0.5μm。除此之外，用电子显微镜照片测量的粗度为1～500nm且长度为1μm以上的纤维素纳米纤维(cellulosenanofiber)、粗度为10～50nm且长度为100～500nm的纳米微晶纤维素(cellulosenanocrystals)也适合用作生物降解性塑料。＜有机无机复合粒子的制造方法＞接下来，对本发明的有机无机复合粒子的制造方法进行说明。本发明的有机无机复合粒子的制造方法包括：向含有二氧化硅成分的液体中混合含有生物降解性塑料的液体来制备分散液的工序a；以及用该分散液中的固体成分进行造粒来制备有机无机复合粒子的工序b。下面，对各工序进行详细的说明。＜工序(a)＞在将二氧化硅溶胶用作二氧化硅成分的情况下，准备如下所述的二氧化硅溶胶，该二氧化硅溶胶中，包含以固体成分换算时为1～30重量％的二氧化硅系粒子。向该二氧化硅溶胶添加固体成分浓度为1～50重量％的生物降解性塑料粒子的水分散液，从而制备浆料。此外，在将硅酸粘合剂用作二氧化硅成分的情况下，准备固体成分浓度为1.5～10.0重量％的硅酸粘合剂。尤其适合的是2.0～5.0重量％的硅酸粘合剂。若固体成分浓度超过10.0重量％，则硅酸粘合剂的稳定性降低，因此，随着时间的推移而生成微细的凝胶状或粒子状的二氧化硅。因此，比表面积会增加。＜工序(b)＞能够通过使用喷雾干燥法和乳化法的现有公知方法进行造粒。例如，在利用喷雾干燥器进行的喷雾干燥法中，通过在热空气流中以1～3升/分钟的速度喷射喷雾液来得到有机无机复合粒子。此时，热空气的温度优选为入口温度在70～200℃范围、出口温度在40～60℃范围。若入口温度低于70℃，则对分散液中所包含的固体成分的干燥会不充分。此外，若超过200℃，则生物降解性塑料可能会进行分解。此外，若出口温度低于40℃，则固体成分的干燥程度差，从而附着在装置内。更优选的是入口温度在100～150℃范围。在乳化法中，将上述的浆料混合到包含表面活性剂的非水溶性的有机溶剂中来制备乳化物，对该乳化物进行加热后脱水，从而得到有机无机复合粒子。另外，作为硅酸粘合剂，能够使用将碱金属硅酸盐、有机碱的硅酸盐等的硅酸盐水溶液用阳离子交换树脂进行处理而脱碱(na离子的去除等)后的物质。作为硅酸盐，能够列举硅酸钠(水玻璃)、硅酸钾等碱金属硅酸盐、季铵硅酸盐等有机碱的硅酸盐等。根据需要可以使喷雾液中包含无机氧化物微粒作为除二氧化硅以外的金属氧化物。无机氧化物微粒的平均粒径优选与二氧化硅系微粒大致相等。即，无机氧化物微粒的平均粒径为100～1000nm。此外，无机氧化物微粒具有对肌肤涂布时的隐蔽性、uv遮蔽性等光学特性，因此在涂布到肌肤上时未感到粗磨感，能够表现出具有高滑动感的触感特性和光学特性。另外，也可以将包含有机系微粒的有机无机复合粒子在大气压下或减压下以400～1200℃进行加热处理，来去除有机系微粒。由此，能够制备微孔容积更大的有机无机复合粒子。＜化妆料＞下面，对配合有机无机复合粒子和各种化妆料成分而得的化妆料进行具体说明。本发明并不受这些化妆料的限定。若在化妆料中使用本发明的有机无机复合粒子，则不同于现有的由二氧化硅粒子等无机系单一成分构成的粒子，不仅能够得到滚动感、滚动感的持续性以及均匀的延展性，还能够得到塑料珠特有的柔和感和湿润感这些要求化妆料的触感改良材料所具有的代表性的触感特性。作为各种化妆料成分，可列举例如橄榄油、菜籽油、牛油等油脂类；霍霍巴油、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡等蜡类；石蜡、角鲨烷、合成及植物性角鲨烷、α-烯烃低聚物、微晶蜡、戊烷、己烷等烃类；硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、α-羟基酸等脂肪酸类；异硬脂醇、辛基十二烷醇、月桂醇、乙醇、异丙醇、丁醇、肉豆蔻基醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷基醇等醇类；烷基甘油基醚类、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、月桂基酸琼蜡酯、油酸葵酯等酯类；乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、双甘油等多元醇类；山梨醇、葡萄糖、蔗糖、海藻糖等糖类；甲基聚硅氧烷、甲基氢基聚硅氧烷、甲基苯基硅油、各种改性硅油、环状二甲基硅油等硅油、利用硅酮系和/或其它有机化合物交联得到的硅凝胶；非离子系、阳离子系、阴离子系或两性的各种表面活性剂；全氟聚醚等氟油；阿拉伯胶、角叉菜胶、琼脂、黄原胶、明胶、藻酸、瓜尔胶、白蛋白、支链淀粉、羧基乙烯基聚合物、纤维素及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等各种高分子；阴离子、阳离子、非离子系各种表面活性剂类；动植物提取物；氨基酸及肽类；维生素类；对甲氧基肉桂酸辛酯等肉桂酸系；水杨酸系；苯甲酸酯系；尿刊酸系；以二苯甲酮系为代表的紫外线防御剂；杀菌防腐剂、抗氧化剂、改性或未改性的粘土矿物；乙酸丁酯、丙酮、甲苯等溶剂；具有各种粒径、粒径分布及形状的氧化钛、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、铁丹、黄色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、云母、滑石、绢云母、氮化硼、硫酸钡、具有珍珠光泽的云母钛及它们的复合物；各种有机颜染料；水；香料等。在此，所述的氧化钛、氧化锌等无机化合物可以使用预先对其表面实施过硅酮处理、氟处理、金属皂处理等的无机化合物。此外，化妆料也可以包含聚丙烯酸甲酯、尼龙、硅酮树脂、硅酮橡胶、聚乙烯、聚酯、聚氨酯等树脂粒子。进而，作为具有美白效果的有效成分，可以包含熊果苷、曲酸、维生素c、抗坏血酸钠、抗坏血酸磷酸酯镁、二-棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸葡糖苷、其它抗坏血酸衍生物、胎盘提取物、硫、油溶性甘草提取物、桑树提取物等植物提取液、亚磷酸、亚麻酸、乳酸、凝血酸等。此外，作为具有改善肌肤粗糙效果的有效成分，可以包含维生素c、类胡萝卜素、类黄酮、鞣酸、咖啡衍生物、木脂素、皂角苷、视黄酸及视黄酸结构类似物、n-乙酰基葡萄糖胺、α-羟基酸等具有抗老化效果的有效成分、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇等多元醇类、混合异性化糖、海藻糖、支链淀粉等糖类、玻尿酸钠、胶原、弹性蛋白、甲壳素、壳聚糖、硫酸软骨素钠等生体高分子类、氨基酸、甜菜酸、神经酰胺、鞘脂、胆固醇及其衍生物、ε-氨基乙酸、甘草酸、各种维生素类等。进而，可以使用收载在医药外用品原料规格2006(发行：株式会社药事日报社、平成18年6月16日)、internationalcosmeticingredientdictionaryandhandbook(国际化妆料成分指南及手册)(发行：thecosmetic,toiletry,andfragranceassociation,eleventhedition2006)等的化妆料成分。这样的化妆料可以利用现有公知的一般方法来制造。化妆料以粉末状、饼状、笔状、棒状、霜状、凝胶状、摩丝状、液状等各种形态进行使用。具体而言，可列举皂、清洁泡沫、卸妆用霜等清洗用化妆料；保湿-防止肌肤粗糙、粉刺、角质护理、按摩、褶皱-松弛对应、暗沉-黑眼圈对应、紫外线护理、美白、抗氧化护理用等护肤化妆料；粉末粉底、粉底液、粉底霜、摩丝粉底、粉饼、化妆基底等底妆化妆料；眼影、眉笔、眼线笔、睫毛膏、口红等彩妆化妆料；生发用、防止头屑、防止瘙痒、清洗用、护发、美发、烫发、染发-漂染用等护发化妆料；清洗用、防晒、防止手部干燥、瘦身用、促进血液循环用、抑制瘙痒、防止体臭、止汗、体毛护理、驱虫用、身体粉等身体护理化妆料；香水、淡香精、化妆水、古龙水、浴后香水等；固体香水、润肤乳、沐浴油等香料化妆料；牙膏、漱口液等口腔护理产品等。[实施例]下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。本发明并不受这些实施例的任何限定。[实施例1]使用旋转蒸发器对市售的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制：ss-160、平均粒径160nm、二氧化硅浓度20质量％)2kg进行浓缩，制备二氧化硅浓度为40质量％的二氧化硅溶胶1kg。向该二氧化硅溶胶一口气加入阳离子交换树脂(三菱化成公司制、sk-1b。以下相同)使ph达到2.5后，分离阳离子交换树脂。由此，进行脱碱处理(na离子的去除等)，得到二氧化硅系微粒浓度为39.3质量％的浆料a。向浆料a添加通过将纤维素系粒子(旭化成(株)制ceolus(注册商标)rc-n30)0.4kg和纯水1.3kg混合而得的高分子分散液，从而制备浆料b。将所得到的浆料b作为喷雾液，利用喷雾干燥器(niro公司制、niro-atmizer)进行喷雾干燥。即，在将入口温度设为220℃、将出口温度设为50～55℃的干燥气流中，从二流体喷嘴中的一个流道以2l/hr的流量供给浆料，从另一个流道以0.4mpa的压力供给气体，进行喷雾干燥，用250mesh筛(jis试验用规格筛)进行筛选，得到了有机无机复合粒子。将每个实施例的有机无机复合粒子的制备条件示于表1中。通过以下的方法测定了该有机无机复合粒子的粉体的物性。将其结果示于表2中。(1)有机无机复合粒子、二氧化硅系粒子及生物降解性塑料粒子的平均粒径d1、d2、d4的测定方法使用激光衍射法测定各自的粒度分布，根据该粒度分布求出了以中值粒径表示的平均粒径d1、二氧化硅系粒子的平均粒径d2及生物降解性塑料粒子的平均粒径d4。基于激光衍射法的粒度分布的测定中使用了激光衍射/散射式粒径分布测定装置la-950v2(株式会社堀场制作所制)。(2)超声波分散有无的情况下的平均粒径比在使用所述激光衍射/散射式粒径分布测定装置la-950v2测定有机无机复合粒子的平均粒径之际，将该装置的分散条件设为“超声波60分钟”后进行分散，然后测定粒度分布，由该粒度分布求以中值粒径表示的平均粒径d3。将d3与d1的超声波分散有无的平均粒径比设为d3/d1。(3)有机无机复合粒子的粒子密度的测定方法取约30ml有机无机复合粒子放入磁性坩埚(b-2型)中，在105℃下干燥2小时后，加入干燥器中，冷却至室温。接下来，取样品15ml，使用全自动比重计(quantachrome公司制：ultrapyc1200e)测定真比重，作为粒子密度。(4)二氧化硅系粒子的变动系数的测定方法利用扫描型电子显微镜(日本电子公司制jsm-7600f)，以2万倍至25万倍的倍率拍摄照片(sem照片)。对该图像的250个粒子，使用图像解析装置(旭化成公司制，ip-1000)，测定平均粒径，计算出了与粒径分布有关的变动系数(cv值)。(5)二氧化硅系粒子的球度的测定方法利用透射型电子显微镜(日立制作所制，h-8000)，以2万倍至25万倍的倍率拍摄照片，从所得到的照片投影图中选择任意50个粒子，测定各个粒子的最大径dl和与其正交的短径ds之比ds/dl，将它们的平均值设为球度。(6)有机无机复合粒子的比表面积的测定方法取约30ml有机无机复合粒子的粉体放入磁性坩埚(b-2型)中，在105℃下干燥2小时后，加入干燥器中，冷却至室温。接下来，取样品1g，使用全自动表面积测定装置(汤浅ionics公司制，multi-sorb12型)，利用bet法测定比表面积(m2/g)，作为以比重(例如，若二氧化硅为100％，则比重为2.2g/cm3，如果纤维素为100％，则比重为1.5g/cm3)换算的每单位体积的比表面积，其中，上述比重是根据向有机无机复合粒子配合的二氧化硅和生物降解性塑料的组成比(配合重量比)换算的。(7)有机无机复合粒子的微孔容积、微孔径的测定方法在坩埚中取有机无机复合粒子的粉体10g，在300℃下干燥1小时后，加入到干燥器中，冷却至室温，使用自动孔率计(康塔仪器(quantachromeinstruments)公司制poremasterpm33gt)，利用水银压入法进行测定。在1.5kpa～231mpa下压入水银，由压力与微孔径的关系求出微孔径分布。根据该方法，向从约7nm至约1000μm的微孔中压入水银，由此对存在于多孔二氧化硅系粒子的内部的小径的微孔和多孔二氧化硅系粒子的粒子间的大径的空隙(测量为多孔二氧化硅系粒子的平均粒径的大致1/5～1/2的尺寸)两者进行测量。基于除大径外的小径的微孔的测量结果来计算微孔容积、最频微孔径dm、最小微孔径d0及最大微孔径d100。此时，根据需要使用峰分离软件(自动孔率计附带)。(8)有机无机复合粒子的组成分析方法用铂皿精确称量有机无机复合粒子的粉体0.2g，加入硫酸10ml和氢氟酸10ml，在砂浴上加热至硫酸产生白烟。冷却后，加入水约50ml，进行加热溶解。冷却后，用水200ml进行稀释，将其作为试验溶液。对该试验溶液，使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(岛津制作所(株)制，icps-8100、解析软件icps-8000)，求有机无机复合粒子的组成。(9)接触角的测定方法在200℃下干燥有机无机复合粒子1g后，加入直径1cm、高度5cm的容器(cell)中，以50kgf的负荷进行压制得到了成型物。将一滴水滴在所得到的成型物的表面上，测定了相对于水的接触角。(10)弹性率的测定方法从有机无机复合粒子的粉体采取处于平均粒径±0.5μm的范围的1个粒子作为试样，使用微小压缩试验机(岛津制作所制，mctm-200)，对该试样以一定的负荷速度施加负荷，测定了压缩弹性率。进而，将该操作重复4次，对5个试样测定压缩强度，将其平均值设为粒子压缩强度。(11)有机无机复合粒子的触感特性由20名专业评委对有机无机复合粒子的粉体进行感官试验，就爽滑感、湿润感、滚动感、均匀的延展性、对肌肤的附着性、滚动感的持续性及柔和感七个评价项目进行听取调查。基于以下的评分基准(a)评价其结果。进而，将每个人的评分加和，基于以下的评价基准(b)进行涉及有机无机复合粒子的触感的评价。将结果示于表3中。(12)粉末粉底的使用感使用有机无机复合粒子的粉体，按照表4所示的配合比率(重量％)制作粉末粉底。即，将实施例1的粉体(成分(1))和成分(2)～(9)加入到混合机中，进行搅拌，均匀地混合。接下来，将化妆料成分(10)～(12)加入到该混合机中，进行搅拌，再均匀地混合。接下来，将所得到的饼状物质进行粉碎处理后，从其中取出约12g，加入到46mm×54mm×4mm的方形金属皿中，进行压制成型。由20名专业评委对这样得到的粉末粉底进行感官试验，并就(1)对肌肤涂布时的均匀的延展性、湿润感、光滑性及(2)涂布于肌肤后的化妆膜的均匀性、湿润感、柔软性六个评价项目进行听取调查。基于以下的评分基准(a)评价其结果。此外，将每个人的评分加和，基于以下的评价基准(b)进行涉及粉底的使用感的评价。将结果示于表5中。评分基准(a)5分：非常优异。4分：优异。3分：普通。2分：差。1分：非常差。评价基准(b)◎：合计分为80分以上○：合计分为60分以上且不足80分△：合计分为40分以上且不足60分▲：合计分为20分以上且不足40分×：合计分不足20分[实施例2]使用旋转蒸发器对市售的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成(株)制：ss-300、平均粒径300nm、二氧化硅浓度20质量％)50g进行浓缩，制备二氧化硅浓度为40质量％的二氧化硅溶胶25g。向该二氧化硅溶胶一口气加入阳离子交换树脂(三菱化成公司制，sk-1b)使ph达到2.5后，分离阳离子交换树脂。由此，进行脱碱处理(na离子的去除等)，得到二氧化硅系微粒浓度为39.3质量％的浆料a。向浆料a添加通过将纤维素系粒子(旭化成(株)制ceolus(注册商标)rc-n30)10g和纯水30g混合而得的高分子分散液，从而制备浆料b。将所得到的浆料b混合到通过将庚烷(关东化学(株)制)1300g和表面活性剂ao-10v(花王(株)制)9.75g混合而得的溶液中，使用乳化分散器(primix(株)制t.k.robomix)，以10000rpm进行10分钟乳化。将由此所得到的乳化液在60℃下加热16小时后，使用布氏漏斗(关谷理化玻璃器械(株)制3.2l)并且用定量滤纸(advantec东洋(株)制no.2)进行过滤。然后，用庚烷反复清洗以去除表面活性剂后，得到饼状物质。将所得到的饼状物质在120℃下干燥12小时。将该干燥粉体用榨汁搅拌机(日立制作所(株)制)粉碎10秒钟，以250mesh筛(jis试验用规格筛)进行筛选，得到了有机无机复合粒子。与实施例1相同地对其进行了评价。[实施例3]除了将高分子分散液内的纤维素系粒子(旭化成(株)制ceolus(注册商标)rc-n30)的混合量改为0.17kg之外，与实施例1相同地制备有机无机复合粒子，与实施例1相同地进行测定。[实施例4]除了将高分子分散液内的纤维素系粒子(旭化成(株)制ceolus(注册商标)rc-n30)的混合量改为0.93kg之外，与实施例1相同地制备有机无机复合粒子，与实施例1相同地进行测定。[实施例5]除了作为二氧化硅溶胶使用市售品(日挥触媒化成(株)制si-550、平均粒径5nm、固体成分浓度20质量％)0.02kg且不进行借助蒸发器进行的浓缩之外，与实施例3相同地制备有机无机复合粒子，与实施例1相同地进行测定。[实施例6]除了将二流体喷嘴的气体供给压力改为0.1mpa之外，与实施例1相同地制备有机无机复合粒子，与实施例1相同地进行测定。[比较例1]除了将高分子分散液内的纤维素系粒子(旭化成(株)制ceolus(注册商标)rc-n30)的混合量改为0.02kg之外，与实施例1相同地制备有机无机复合粒子，与实施例1相同地进行测定。[比较例2]向在实施例1中所得到的有机无机复合粒子0.1kg加入六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)(信越化学工业(株)制：sz-31、分子量：161.4)0.01kg和甲醇(特级试剂)0.37kg。使用混合机(日本coke&engineering(株)制fm5c/i)，在输出5hz下将该混合液搅拌10分钟后，在120℃下加热16小时，得到了有机无机复合粒子。与实施例1相同地对其进行测定。[比较例3]除了作为二氧化硅溶胶使用市售品(日挥触媒化成(株)制si-550、平均粒径5nm、固体成分浓度20质量％)且没有进行借助蒸发器进行的浓缩之外，与实施例3相同地制备有机无机复合粒子，与实施例1相同地进行测定。[表1]二氧化硅成分a：日挥触媒化成(株)制ss-160(平均粒径160nm)二氧化硅成分b：日挥触媒化成(株)制ss-300(平均粒径300nm)二氧化硅成分c：日挥触媒化成(株)制cataloidsi-550(平均粒径5nm)二氧化硅成分d：硅酸液(固体成分浓度5％)纤维素系粒子<1>：旭化成(株)制rc-n30纤维素系粒子<2>：(株)suginomachine制binfi-swma-10002[表2][有机无机复合粒子的粉体的触感特性]使用利用各实施例和比较例得到的粉体，与实施例1相同地评价触感特性。将其结果示于表3中。其结果可知：各实施例的粉体作为化妆料的触感改良材料极为优异，而比较例的粉体不适合作为触感改良材料。[表3]评价试样爽滑感湿润感滚动感均匀的延展性对肌肤的附着性滚动感的持续柔和感实施例1○○○○○○○实施例2○○○◎○○○实施例3△◎○△◎△◎实施例4◎△○○△○△实施例5△◎○▲◎▲◎实施例6◎△◎△▲◎▲实施例7△◎△○◎○◎实施例8○◎○◎○△○比较例1○×◎△▲◎×比较例2○○○◎△××比较例3○△○○▲○△[粉末粉底的使用感]按照表4所示的配合比率(重量％)，将各实施例和比较例的粉体(成分(1))与其它成分(2)～(9)一起加入混合机中，进行搅拌，使其均匀混合。接下来，将化妆料成分(10)～(12)加入该混合机中，进行搅拌，使其均匀混合。使用所得到的饼状物质，与实施例1相同地得到了化妆料。[表4]接下来，与实施例1相同地评价了这样得到的化妆料的使用感(涂布时的触感和涂布后的触感)。将结果示于表5中。可知：就实施例中的化妆料a～c而言，其使用感在涂布时和涂布后均非常优异。但是，可知：比较例的化妆料a～c的使用感不佳。[表5]当前第1页12