一种羟基磷灰石梯度结构涂层及其制备方法与流程

本发明涉及生物医用材料人工种植体相关领域，具体涉及一种梯度结构羟基磷灰石涂层及其制备方法。

背景技术：
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采用大气等离子喷涂技术在钛合金基体表面制备羟基磷灰石涂层，可以充分发挥金属基体以及ha生物陶瓷材料各自的优点，既拥有良好的生物相容性，也拥有良好的力学性能，因此广泛应用于生物医用人工种植体领域。

但是等离子喷涂ha涂层在实际应用过程中存在力学性能与生物学性能需求相互矛盾的问题。ha涂层植入人体后要尽快诱导骨组织生长，希望涂层表面具有疏松多孔的结构，且含有一定的非晶亚稳相，植入后可以快速发生溶解，诱导成骨细胞生长。同时为了满足一定力学性能的需求，涂层本身应具备致密的结构，与基体结合性能良好，并且具有较高的结晶度，使涂层在服役时保持长期稳定。因此单一结构的涂层很难解决力学性能与生物学性能需求的矛盾。

同时在实际制备过程中也存在两难的选择，结构疏松的涂层需要颗粒有较低的熔化状态，但这会影响涂层的力学性能。而制备结构致密的涂层需要颗粒被充分熔化，但这必然会在涂层中产生过多的分解相与非晶相，降低涂层长期服役的稳定性。

而大量的研究集中在羟基磷灰石粉末中加入韧性第二相，如tio2、zro2等，制备复合或功能梯度涂层，来平衡涂层的力学性能与生物学性能。但这种梯度涂层也存在一定的不足，虽然能在一定程度上提高涂层的力学性能，但当涂层在长时间服役后一旦产生剥落等现象时，作为复合成分的颗粒在体内并不能像ha涂层一样被分解吸收，有可能对人体的健康产生影响。

因此本发明通过在植入体表面制备梯度结构涂层来平衡需求之间的矛盾，即涂层底层结构致密、结晶度高而表层结构疏松且具有一定的非晶相含量。通过调节喷涂工艺参数及基体温度显著的提高了涂层的结晶度及结合强度，更能满足实际服役条件下对涂层生物学性能及力学性能的需求。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种羟基磷灰石梯度结构涂层及其制备方法，从而满足实际服役条件下对涂层生物学性能及力学性能的需求。

本发明所提供的一种羟基磷灰石梯度结构涂层，包括与基体相接处的底层(1)，在底层(1)之上的表面层(2)；其中，底层(1)为孔隙率0.98％-1.31％、结晶度63.42％-71.43％的羟基磷灰石涂层；表面层(2)为孔隙率8.21-8.82％、非晶相含量10.12-14.35％的羟基磷灰石涂层；底层(1)的厚度为140-160μm；表面层(2)的厚度为40-60μm，梯度结构涂层的结合强度不低于30mpa。

本发明所提供的一种羟基磷灰石梯度结构涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)选取粒径范围在15-63μm的纯度为99.5％以上的羟基磷灰石作为喷涂粉料，喷涂前在烘箱中90℃烘干2h。基体材料为tc4合金，喷涂前使用无水乙醇对基体材料表面进行清洗，并在0.5mpa的压力下使用16-22目棕刚玉对基体表面进行喷砂粗化处理，然后再使用无水乙醇清洗处理后的表面。

2)底层(1)的喷涂：采用大气等离子喷涂设备将步骤1)所述的喷涂粉料喷涂到预热后的基体之上，喷涂工艺参数为：工作电流400a，工作电压60v，氩气流量28-30l/min，喷涂距离110mm，喷涂前基体温度300-500℃，送粉率20g/min，枪摆速度500mm/s，步进4mm；

3)表面层(2)的喷涂：采用大气等离子喷涂设备将步骤1)所述的喷涂粉料喷涂到预热后的底层(1)之上，喷涂工艺参数为：工作电流400a，工作电压40v，氩气流量40-42l/min，喷涂距离110mm，喷涂前基体温度300-500℃，送粉率20g/min，枪摆速度500mm/s，步进4mm。

本发明具有以下有益效果：

与单一结构的羟基磷灰石涂层相比较，制备的梯度结构涂层具有较好的生物学性能与力学性能，在植入人体后可以较好的促进骨组织生长，并且在长期服役时具有较好的稳定性。与添加第二相的复合涂层相比较，在性能相近的情况下，本发明对人体的安全性较高。此外本发明所提供的方法在制备涂层过程中粉末利用率较高。

附图说明：

图1涂层结构示意图，其中s为基体，1为底层，2为表面层。

图2是实施例1中的梯度结构涂层。

具体实施方式：

结合具体实施例对本发明技术方案作详细描述。

下属实施例中所使用的羟基磷灰石粉末均为市售商品。羟基磷灰石粉末粒径为15-63μm，纯度为99.5％；喷涂前在烘箱中90℃烘干2h。基体材料为tc4合金，喷涂前使用无水乙醇对基体材料表面进行清洗，并在0.5mpa的压力下使用16-22目棕刚玉对基体表面进行喷砂粗化处理，然后再使用无水乙醇清洗处理后的表面。进行基体预热时使用电阻炉对基体进行预热，同时使用红外测温仪对基体温度进行监测。

实施例1：

(1)底层喷涂：采用大气等离子喷涂设备将羟基磷灰石粉料喷涂到预热后的基体之上，喷涂工艺参数为：工作电流400a，工作电压60v，氩气流量28l/min，喷涂距离110mm，喷涂前基体温度500℃，送粉率20g/min，枪摆速度500mm/s，步进4mm，得到涂层厚度为160μm，孔隙率为0.98％，结晶度为71.43％。

(2)表面层喷涂：采用大气等离子喷涂设备将羟基磷灰石粉料喷涂到预热后的底层(1)之上，喷涂工艺参数为：工作电流400a，工作电压40v，氩气流量42l/min，喷涂距离110mm，喷涂前基体温度500℃，送粉率20g/min，枪摆速度500mm/s，步进4mm，得到涂层厚度为40μm，孔隙率为8.82％，非晶相含量为10.12％。

梯度结构涂层结合强度达到36.23mpa。

实施例2：

(1)底层喷涂：采用大气等离子喷涂设备将羟基磷灰石粉料喷涂到预热后的基体之上，喷涂工艺参数为：工作电流400a，工作电压60v，氩气流量30l/min，喷涂距离110mm，喷涂前基体温度300℃，送粉率20g/min，枪摆速度500mm/s，步进4mm，得到涂层厚度为140μm，孔隙率为1.31％，结晶度为63.42％。

(2)表面层喷涂：采用大气等离子喷涂设备将羟基磷灰石粉料喷涂到预热后的底层(1)之上，喷涂工艺参数为：工作电流400a，工作电压40v，氩气流量40l/min，喷涂距离110mm，喷涂前基体温度300℃，送粉率20g/min，枪摆速度500mm/s，步进4mm，得到涂层厚度为60μm，孔隙率为8.21％，非晶相含量为14.35％。

梯度结构涂层结合强度达到32.86mpa。

技术特征：

技术总结
一种羟基磷灰石梯度结构涂层及其制备方法涉及生物医用材料人工种植体相关领域。本发明公开的羟基磷灰石梯度结构涂层包括：与基体接触的底层和覆盖在底层之上的表面层。该梯度结构涂层的制备步骤是采用大气等离子喷涂设备在预热后的基体上制备底层羟基磷灰石涂层并在底层之上制备表面层。该方法制备的梯度结构涂层具有较好的生物学性能与力学性能，涂层与基体之间具有较高的结合强度。

技术研发人员：李辉;赵子淳;李渊;丁影影;李玉涛
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2018.06.01
技术公布日：2018.11.13